DE1199279B - Verfahren zur Herstellung von in alpha-Stellung chlorierten Anthrachinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int α.:

C07c

Deutsche Kl.: I2q-38

Nummer: 1199 279

Aktenzeichen: F 40552IV b/12 q

Anmeldetag: 21. August 1963

Aiislegetag: 26. August 1965

Es wurde gefunden, daß man in «-Stellung chlorierte Anthrachinone erhält, die in 1,4-SteIIung durch eine Amino- und bzw. oder Hydroxygruppe substituiert sind, wenn man Borsäurekomplexe von Anthrachinonen, die in 1,4-Stellung durch eine Amino- und bzw. oder Hydroxygruppe substituiert sind, in gegebenenfalls SO₃-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren chloriert und die chlorierten Borsäurekomplexverbindungen anschließend hydrolysiert.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Chlorierung können Schwefelsäuren mit einem Gehalt von 95 bis 100°/₀ H₂SO₄, Oleum sowie Chlorsulfonsäure verwendet werden. Wird in Oleum chloriert, so kann der SO₃-Gehalt beliebig variiert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß keine Sulfonierung der Anthrachinone erfolgt. Die Konzentrationen der Lösung an den zu chlorierenden Ausgangsprodukten können in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Überschuß angewandt, z. B. die 10- und 2Ofache Gewichtsmenge, bezogen auf das Anthrachinon.

Da sich die Borsäurekomplexverbindungen, wie bekannt, leicht beim Eintragen von Borsäure in die Oleumlösung von Amino- und Hydroxyanthrachinonen bilden und bereits beim Eingießen in bisulfithaltiges Wasser wieder gespalten werden, bedeutet die Borsäurekomplexbildung keine Komplizierung des Verfahrens. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen ausreichende Mengen Borsäure vorhanden sein, um alle Amino- und Hydroxygruppen der zu chlorierenden Verbindungen in Borsäurekomplexe über zu führen, wobei auch ein Überschuß an Borsäure verwendet werden kann. Ohne Borsäure führt die Einwirkung von Chlor auf die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Anthrachinone, die in 1,4-Stellung durch Amino- und bzw. oder Hydroxygruppen substituiert sind, zu solchen Produkten, die das Chlor ganz oder teilweise in 2- und 3-Stellung enthalten. Es ist ferner darauf zu achten, daß nach der Bildung der Borsäurekomplexe noch freies SO₃ oder Chlorsulfonsäure vorhanden ist, da sonst die Chloraufnahme nur langsam, mitunter auch an unerwünsch-Stelle erfolgt. Als Halogenierungskatalysatoren können die in der Literatur dafür beschriebenen Verbindungen verwendet werden, soweit sie unter den angewandten Bedingungen hinreichend stabil sind und entweder im Lösungsmittel ausreichend löslich oder in sehr feine Verteilung gebracht und gehalten werden können. Ohne andere Katalysatoren auszuschließen, seien erwähnt: Chlorschwefel, Eisen(III)-salze und vor allem Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung
chlorierten Anthrachinonen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Samuel Bien, Burscheid;

Dr. Walter Hohmann,

Dr. Heinrich Vollmann, Leverkusen

Jod. Man setzt sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dem zu chlorierenden Produkt zu.

Die Chlorierung findet bei Temperaturen zwischen 30 und 120⁰C, bevorzugt bei 50 bis 80⁰C statt. Die Reaktionsdauer hängt von der gewählten Temperatur, der Art des Lösungsmittels, der Menge und Feinverteilung des Halogenüberträgers sowie von der

Chlorverteilung in der Flüssigkeit ab. Durch Änderung dieser Faktoren kann man die Reaktionsgeschwindigkeit in weiten Grenzen variieren. Der Zeitbedarf beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden.

Zur Bestimmung des Endproduktes der Chlorierung

bietet die Änderung der Lösungsfarbe während der Reaktion einen ersten Anhaltspunkt. Weiteres Hilfsmittel ist die chromatographische Prüfung entnommener Proben, welche die Abnahme der Ausgangsprodukte und die zunehmende Bildung der gewünschten Produkte gut erkennen läßt. Die Bestimmung des Endpunktes ist nicht besonders kritisch, da die weitere Chloraufnahme nach Besetzung der 5- und 8-Stellung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur noch sehr langsam erfolgt und die Borsäurekomplexe gegen überschüssiges Chlor recht stabil sind. Um eine rationelle Ausnutzung des Chlors zu gewährleisten und lästige Abgase zu vermeiden, empfiehlt sich das Arbeiten im geschlossenen System. Wird dieses zu Beginn evakuiert und der Schmelze so viel SO₃ zugesetzt, daß alle während der Reaktion entstehende Salzsäure in Chlorsulfonsäure übergeführt wird, so kommt man mit annähernd der theoretischen Menge Chlor aus. Diese Art der Chlorierung stellt die bevorzugte Form im technischen Maßstab dar.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, werden nach dem Austragen auf Wasser Ausbeuten erhalten, die der Theorie sehr nahe kommen. Die Qualität dieser Roh-

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3 4

produkte genügt in vielen Fällen, Wird eine reinere das gleiche l^-Dihydroxy-S^-dichlor-anthrachinon Qualität gewünscht, können im Anschluß an die erhalten.

Chlorierung durch Erniedrigung der Säurekonzentra- Beispiel 4

tion die Chlorierungsprodukte abgeschieden, isoliert

und mit Wasser zerlegt werden. 5 - In 130 g eines Gemisches aus gleichen Gewichts-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Anthrachinone teilen 65%igem Oleum und Monohydrat trägt man färben synthetische Fasern, vor allem Polyesterfasern unter Kühlung portionsweise 15,5 g wasserfreie Borin kräftigen Tönen an, sind vor allem aber wertvolle säure ein, gibt 140 ml 5°/_oiges Oleum und etwas Jod zu Zwischenprodukte für" die Herstellung von Küpen, und trägt bei 50 bis 6O⁰C 24 g 1,4-Diamino-anthra-Dispersions-, Pigment- und sauren Wollfarbstoffen. io chinon ein. Sobald sich das Amin unter Bildung des

Borsäurekomplexes gelöst hat, erwärmt man auf 7O⁰C

Beispiel 1 ^und leitet unter lebhaftem Rühren so lange Chlor ein,

bis eine aufgearbeitete Probe kein Einsatzmaterial

. In 130 g eines Gemisches- aus, gleichen Gewichts-. mehr anzeigt. Dies .ist _nach_etwa 3_Stunden der Fall, teilen 65%igem Oleum und Monohydrat trägt man 15 Man gibt nun die abgekühlte Schmelze unter lebhaftem unter Kühlung portionsweise 13,6g wasserfreie Bor- Rühren auf 21 Eiswasser, dem man etwa 100 ml säure ein. Nach Abklingen der' dabei auftretenden 4Q%ige Bisulfitlösung zugesetzt hat, filtriert den Nie-Wärmetönung, trägt man 24 g i,4-Dihydroxy-anthra- derschlag ab, wäscht neutral, kocht mit verdünntem chinon und 0,5 g feingepulvertes Jod ein, verdünnt NH₃- aus und trochnet. Erhalten werden 28,2 g = 92 % anschließend mit 170 ml 5%igem_ Oleum und leitet 20 der Theorie (Cl-Gehalt; 23,5%). Nach Benzoylierung unter lebhafter Durchmischung bei 60 bis 70⁰C so und Wiederverseifung wird M-Diamino-S.S-dichlorlange Chlor in die Schmelze ein, bis die chromato- anthrachinon vom Schmelzpunkt 279 bis 280^cC ergraphische Prüfung. einer entnommene Probe kein halten. . .
Ausgangsmaterial mehr erkennen läßt. B e i s ρ i e 1 5

Nachdem man überschüssiges Chlor aus der 25 ,, ...

Schmelzevertrieben'riät, trägt man auf 2,5 !Wasser,Idem In 130 g eines Gemisches aus gleichen Gewichts-

man genügend Bisulfit zugesetzt hat, aus, filtriert die teilen 65%'gem Oleum und Monohydrat trägt man entstandene Fällung ~ ab,. wäscht heiß neutral und unter Kühlung portionsweise 14 g wasserfreie Borsäure trocknet. Ausbeute: 29,2 g = 95% der Theorie; ein und gibt dazu 150 ml 5%iges Oleum und 24 g Chlorgehalt: 23,2% (theoretischer Wert für 1,4-Di- 30 l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon. Man erwärmt auf hydroxy-5,8-dichlor-anthrachinon 23,0%). hellrotes . 6O⁰C und beginnt, sobald.sich die Borsäurekomplexe Pulver. gebildet haben, bei dieser Temperatur mit der

Nachdem Umlösen aus der lOfachen Volumenmenge Chlorierung. Nach etwa I¹Z₂ Stunden zeigt eine Dimethylformamid erhält man 25,5 g = 87 % des Probe kein Einsatzmaterial, mehr an..
Einsatzes = 83 % der Theorie an 1,4-Dihydroxy- 35 Nun wird analog Beispiel 3 aufgearbeitet und ge-5,8-dichlor-anthrachinon in Form roter Nadeln. trocknet., Ausbeute: 29,2 g. Nach Umlösung aus F. 273 bis 278'C; F. rein: 278 bis 280⁰C. Die Sub- Pyridin erhält man ein dichloriertes l-Amino-4-hystanz ist identisch mit einem Präparat, welches aus droxy-anthrachinon (Cl-Gehalt: 23,4%)> das sich in 3,6-Dichlor-phthälsäureanhydrid durch Umsatz mit konzentrierter H₂SO₄ orangerot löst. Auf Zusatz von Hydrochjnon in einer Aluminiumchlorid-Natriüm- 40 Formaldehyd schlägt der Farbton nach Blaugrün um. chlorid-Schmelze erhalten worden war. In Boressigsäureanhydrid löst sich die Verbindung mit

Wird der gleiche Ansatz, aber ohne Borsäure, in.der rotsichtigblauer, in verdünnter Lauge mit klarblauer Weise ausgeführt, daß der Prozentgehalt der Lösung Farbe. Das Chlorierungsprodukt ist l-Amino-4-hyan SO₃ zu Beginn der Chlorierung der gleiche ist wie droxy-5,8-dichlor-anthrachinon, identisch mit einem oben, so nimmt das 1,4-Dihydroxy-anthrachinon be- 45 einem Vergleichsprodukt, welches aus 1-Aminoreits bei 30° C rasch unter lebhafter Wärmetönung 4,5,8-trichlor-anthrachinon . durch Erwärmen mit Chlor auf, und es entstehen in 2-Stellung chlorierte Schwefelsäure unter Borsäurezusatz erhältlich ist.

Produkte. " ." ^ . . , .

Beispiele
Beispiel.2

50 9,2 g M-Dihydroxy^-chlor-anthrachinon werden in

, Zu einem Gemisch aus 53 g 65%igem Oleum und 120 g 20%igen Oleum und 20 g Monohydrat unter l3.,6g Borsäure gibt man 200 ml Chlorsulfonsäure, Zusatz von 13,6 g wasserfreier Borsäure gelöst und darauf 24 g 1,4-Dihydroxy-anthrachinon und 1 g Jod. nach Zusatz von 0,5 g Jod bei 70 bis 75 ⁰C chloriert, Nun wird bei 70³C chloriert, bis eine Probe kein bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Die Einsatzmaterial mehr anzeigt. 55 Lösungsfarbe ist dann blauviolett geworden.

Nach analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 Es wird nun in üblicher Weise unter Zusatz von

werden 29,4 g = 95,5% der Theorie an rohem 1,4-Di- etwas Bisulfit verpastet, die Paste neutral gewaschen hydroxy-S^-dichlor-anthrachinon erhalten. Nach Um- und getrocknet. Ausbeute: 9,2 g = 80% der Theorie; lösen aus lOfacher Volumenmenge Dimethylformamid Chlorgehalt: 30,9% (statt theoretisch 31,3% für verbleiben 24,1 g vom F. 272 bis 277°C 60 M-Dihydroxy-^^-trichlor-anthrachinon).

Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid

Beispiel 3 erhält man 7,9g l^-Dihydroxy^S.S-trichlor-anthra-

chinon vom F. 224 bis 227°C; F. rein: 227 bis 228⁰C.

Wird gemäß Beispiel 1 statt 1,4-Dihydroxy-anthra- .

chinon die äquimolekulare Menge l,4-Dihydroxy-5- 65 Beispiel/

chlor-anthrachinon eingesetzt und in gleicher Art bis In einem 100-1-Kessel mit Rührvorrichtung, welche

zum Verschwinden des Einsatzmaterials chloriert, so eine wirksame Durchmischung von flüssigem und wird nach analoger Aufarbeitung in 96%iger Ausbeute gasförmigem Inhalt gewährleistet, werden in 100 kg

Claims (1)

1. 20%ig^es Oleum zunächst 4,5 kg Borsäure, darauf 6 kg 1,4-Dihydroxy-anthrachinon und 150 g Jod eingetragen. Der Kessel wird anschließend auf etwa 400 mm Unterdruck evakuiert, der Unterdruck mit Chlorgas aufgehoben und schließlich ein Chlor-Überdruck von 1 bis 2 atü eingestellt. Bei einer Temperatur von etwa 70⁰C ab erfolgt, bei geschlossenem Chlorventil am Druckabfall leicht kontrollierbar, rasche Chloraufnahme. Da kein Abgas entsteht, kann die Chloraufnahme durch Wägung des Chlordruckgefäßes exakt ermittelt und durch die Chlorzufuhr geregelt werden. Vor Probeentnahme läßt man den Innendruck kurzfristig auf Null fallen.

   Wenn in einer Probe kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, drückt man die abgekühlte Schmelze auf 5001 bisulfithaltiges Wasser, erwärmt die entstandene Suspension, bis der Borester restlos verseift ist, preßt bei 80% C in eine Filterpresse, wäscht neutral und trocken. Ausbeute: 7,1 kg = 92% der Theorie an M-Dihydroxy-SjS-dichlor-anthrachinon, welches chromatographisch mit dem in den Beispielen 1 und 2 gewonnenen identisch ist.

   Patenanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung chlorierten Anthrachinonen, die in 1,4-Stellung durch Amino- und bzw. oder Hydroxygruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäurekomplexe von Anthrachinonen, die in 1,4-Stellung durch Amino- und bzw. oder Hydroxygruppen substituiert sind, in gegebenenfalls SO₃-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure in Gegenwart von HaIogenierungskatalysatoren chloriert und die chlorierten Borsäurekomplexverbindungen anschließend hydrolysiert.

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