DE2130406B2

DE2130406B2 -

Info

Publication number: DE2130406B2
Application number: DE2130406A
Authority: DE
Inventors: Hiromu Hida; Tatsuo Toyonaka Kanda; Toshio Takarazuka Kubo; Yoshiro Murata; Hideaki Takaishi Suda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2130406A1; FR2116359B1; FR2116585B1; NL7108446A; FR2116585A1; DE2130406C3; BE768727A; CA942032A; CH562759A5; FR2116359A1; US3764664A; GB1313028A; NL151351B

Description

Schwierigkeiten. So erhält man gemäß der USA.-Patentschrift 2 871 244 einen Aiuminiumchloridkomplex in einem aromatischen Lösungsmittel, der unerwünschte unbekannte Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten sowie harzartige Substanzen enthält.

Überraschenderweise konnte aktiveres wasserfreies Aluminiumchlorid ohne die obenerwähnten unerwünschten unbekannten Verbindungen und harzigen Stoffe erhalten werden, wenn es in Gegenwart von trihalogeniertem Benzol als Lösungsmittel hergestellt worden war.

Das metallische Aluminium ist in solchen Formen wie Pulver, Granulen, sandartigen Partikeln und kleinen Blocks brauchbar.

Die zur Gewinnung des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aluminiumchlorids verwendeten trihalogenierten Benzole umfassen eines ihrer Isomeren und ein Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer. Es kann das sogenannte technische Trichlorbenzol verwendet werden, welches geringe Mengen fcöherchlorierter Benzole oder Dichlorbenzole enthält.

Die Reaktion zur Gewinnung des Aluminiumchlotids wird vorzugsweise bei 30 bis 15O⁰C durchgeführt.

Das Hinzusetzen einer sehr kleinen Menge an AIu- «liniumchlorid zum Lösungsmittel vor der Reaktion fet bevorzugt.

Chlorwasserstoff wird dem Reaktionssystem zugeführt, bis das metallische Aluminium vollständig Verbraucht ist. Dadurch erhält man hochaktiviertes wasserfreies Aluminiumchlorid fast quantitativ. Das erhaltene hochaktivierte Aluminiumchlorid dispergiert »ich einheitlich im Lösungsmittel Ghne Bildung irgendeines Komplexes mit trihalogenierten Benzolen, so (daß es mit oder ohne gewöhnliche Nachbehandlung als Katalysator verwendet wird. Ein Teil oder das gesamte zurückgewonnene I ösungsmittel kann in der nachfolgender. Reaktion \ erwendet werden.

Das nach den obenerwähnten Methoden bereitete wasserfreie Aluminiumchlorid ist hochwirksam als Katalysator bei der ernndungrsemäßen Herstellung von Ketocarbonsäuren.

Das hochaktivierte Alvminiumehlorid kann mit geringeren Kosten bereitet werden als nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren. Daher ist das ernndungsgemäße Verfahren höchst brauchbar und wirtschaftlich für industrielle Produktion.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Bereitung des Katalysators A

In einem Gemisch aus 100 Teilen technischen Trichlorbenzols 10 Teilen Aluminiumpulver (lOOmaschig) und einer sehr kleinen Menge Aluminiumchlorid, welches bei 100 C gehalten wird, führt man Chlorwasserstoffgas unter Rühren ein. Nach 6 Stunden ist das Aluminium vollständig verbraucht, und man •rhält Aluminiumchhmd in Form einer einheitlichen Dispersion im Trichlorbenzol.

Ausbeute an Aluminiumchlorid .... über 98 °₀,
Absorptionsverhältnis des
Chlorwasserstoffs über 97 %.

und einer winzigen Menge Aluminiumchlorid bei 15O⁰C leitet man Chlorwasserstoff in das Gemisch eia. Die Reaktion verläuft exotherm und vollzieht sich in bezug auf den Chlorwasserstoff fast quantitativ. Man erhält eine leichtgelbliche Dispersion von Aluminiumchlorid. Die Dispersion wird rasch nitriert, und die sich ergebenden Kristalle werden mit wasserfreiem Benzol gewaschen und getrocknet. Die analytischen Werte des Produktes sind die folgenden:

Aluminium ... 20,0% (berechneter Wert 20,2%), Chlor 80,4% (berechneter Wert 79,8%).

Bereitung des Katalysators C

Nach dem Zusammenmischen von 200 Teilen technischem Trichlorbenzol, welches weniger als 0,1% Wasser enthält, mit 11 Teilen sandähnlichem Aluminium und einer winzigen Menge Aluminiumchlorid bei 75°C leitet man in das Gemisch Chlorwasserstoffgas

ao ein. Nachdem die Reaktion vollendet ist, filtriert man die erhaltenen Kristalle bei 20⁰C ab, wäscht sie mit wasserfreiem Benzol und trocknet. Die Ausbeute beträgt 98,6%. Die analytischen Werte des Produktes sind die folgenden:

Aluminium 20,8%,

Chlor

79,1%.

Beispiel 1

Nach

Bereitung des Katalysators B
dem Zusammenmischen von 28 Teilen Zu einem Gemisch aus 7,0 Mol Benzol und 2,10 Mol (als Aluminium) der Dispersion des Katalysators A setzt man 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid in einer Stunde bei 3O⁰C hinzu. Nachdem man 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten hat, erhitzt man das Gemisch 2 Stunden bei 70"C.

Das Reaktionsgemisch gießt man in wäßrige verdünnte Salzsäurelösung, und die organische Schicht trennt man unter Erhitzen ab und unterwirft sie der Dampfdestillation. Die so erhaltenen restlichen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält o-Benz^ylbenzoesäure mit 97,8°„iger Reinheit in einer Ausbeute von 96 %.

Wenn man herkömmliches Aluminiumchlorid verwendet, so benötigt man 2,20 Mo! (als Aluminium) Aluminiumchlorid, und es ist ein Sstündiges Erhitzen bei 7O⁰C erforderlich, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Aluminiumchloridsuspension durch Aluminiumchlorid ersetzt, welches durch Filtrieren dieser Suspension unter einem Stickstoffstrom und Waschen mit Benzol erhalten wurde, wobei man das gleiche Ergebnis erzielt. Da das Reaktionsprodukt nach der Hydrolyse lediglich aus dem gewünschten Produkt und Benzol besteht, erhält man o-Benzoylbenzocsäure durch einfaches Abtrennen des Benzols durch Destillation.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 5,0 Mol Monochlorbenzol und 21,0 Mol (als Aluminium) der Dispersion des Katalysators A setzt man 1,0MoI Phthalsäureanhydrid in einer Stunde bei 30'C hinzu. Nachdem man

1.2.4-Trichlorbenzol mit einem Teil Aluminiumpulver das Gemisch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur

gehalten hat, erhitzt man das Gemisch für 3 Stunden bei 80 bis 85° C. Das sich ergebende Gemisch behandelt man wie bei der Bereitung des Katalysators A₅ und man erhält 4'-Chlor-o-benzoylbenzoesäure in einer Ausbeute von 93 %.

Wenn man herkömmliches Aluminiumchlorid verwendet, benötigt man 5stündiges Erhitzen bei 80 bis 85⁰C, um das gleiche Ergebnis zu erreichen.

Beispiel 4

Zu 2,3 Mol (als Aluminium) einer Dispersion des Katalysators A setzt man 1,0 Mol Phthalsäureanhy-

drid hinzu, und man rührt das sich ergebende Gemisch bei 10⁰C. Nach tropfenweisem Hinzusetzen von 4,0MoI Äthylbenzol unterhalb 10° C hält man das sich ergebende Gemisch für 2 Stunden bei dieser

Temperatur und erhitzt dann für 1 Stunde bei 10°C.

Gemäß einem gewöhnlichen Verfahren nachbehandelt, erhält man 4'-Äthyl-o-benzoylbenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121° C in 85 %iger Ausbeute.

Andere mono- oder dialkylsubjtituierte o-Benzoylbenzoesäuren erhält man in hoher Reinheit und hoher Ausbeute nach einer den obigen Beispielen ähnlichen Weise.

Claims

'. Außerdem nehmen in letzter Zeit Anthrachinone,

Patentanspruch: welche aus Kohle über Teer hergestellt werden, Jahr

für Jahr ab, so daß o-Benzoylbenzoesäuren immer

Verfahren zur Herstellung aromatischer Keto- wichtigere Ausgangsmaterialien für die Herstellung carbonsäuren der allgemeinen Formel 5 von Anthrachinonen werden.

Es ist bekannt, daß o-Benzoylbenzoesäuren bereitet werden können, indem man Phthalsäureanhydrid mit τ Benzolen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid

umsetzt.

ίο Das bei diesem Verfahren eingesetzte Aluminiumchlorid ist nur dann katalytisch wirksam, wenn es auf in welcher R Wasserstoff, Chlor oder eine gerad- spezielle sehr aufwendige Weise in versiegelten Flaschen kettige oder verzweigte niedermolekulare Alkyl- hergestellt und mehr als 1 Jahr gehalten wurde. Außergruppe bedeutet, durch Umsetzen von Phthalsäure- dem muß bei diesem Verfahren das verwendete Phthalanhydrid mit einem Benzolderivat der allgemeinen 15 säureaühydrid resublimiert werden. Bei diesem VerFormel fahren müssen also der Katalysator und das eingesetzte R Ausgangsmaterial dermaßen speziell vorbehandelt I werden und in hochreinem Zustand vorliegen, daß es \ _TI praktisch unmöglich ist, sie in technisch-industriellem

20 Maßstab einzusetzen.

Aufeabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren zu schafin welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung fen, welches für die großtechnische Darstellung gehat, in Anwesenheit von aktivem wasserfreiem eignet ist und zu ausgezeichneten Ausbeuten führt.
Aluminiumciilorid bei einer Temperatur von 0 bis ²5 Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er-100° C, dadurch gekennzeichnet, daß findung darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart man die Umsetzung in Gegenwart von 2,0 bis von 2,0 bis 3,0 Mol, je Mol Phthalsäureanhydrid, 3,0 Mol, je Mol Phthalsäureanhydrid, eines Alu- eines Aluminiumchlorids durchführt, das durch Umminiumchlorids durchführt, das durch Umsetzen setzen von metallischem Aluminium mit wasserfreiem von metallischem Aluminium mit wasserfreiem 30 Chlorwasserstoff unter Verwendung einer 5- bis Chlorwasserstoff unter Verwendung einer 5- bis 30fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des AIu-30fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des miniurns, wenigstens eines Trichlorbenzols als Lösungs-Aluminiums, wenigstens eines Trichlorbenzols als mitte! bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C her-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis gestellt worden ist.

200 "C hergestellt worden ist. 35 Bei der Durchführung des erfindungsgeniäßen Ver

fahrens sind Beispiele von Benzolderivaten, welche

durch die Formel (II) wiedergegeben werden, Benzol,

Monochlorbenzol, Toluol, Äthylbenzol. Es ist vorteilhaft, 2,0 bis 20.0 Mol der Verbindungen (II) je Mol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur *° Phthalsäureanhydrid zu verwenden. Das bevorzugte Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren der all- molare Verhältnis hängt von verschiedenen Reaktionsgemeinen Formel faktoren wie der Viskosität des Reaktionssystems ab. ^ CO ^ w R Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 10 bis ' -^" ^ 90 C. Was die anderen Reaktionsbedingungen be-

I 45 trifft, kann man oei dieser Reaktion diejenigen der / "\. COOH herkömmlichen Verfahren anwenden.

Das wasserfreie Aluminiumchlorid, welches bei dem

in welcher R Wasserstoff, Chlor oder eine geradkettige erfindurigsgemäßen Verfahren umzusetzen ist. wird oder verzweigte niedermolekulare Alkylgruppe be- vorzugsweise in einer Menge von 2,1 bis 2.4 Mol deutet, durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit 50 je Mol Phthalsäureanhydrid angewandt,
einem Benzolderivat uer allgemeinen Formel Was die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes

_R betrifft, kann man gewöhnliche Behandlungen wie

■ Hydrolyse mit Wasser mit nachfolgender Extraktion

einer organischen Schicht mit wäßriger Alkalilösung II 55 und Ausfällen mit Säuren oder Wasserdampfdestillation anwenden. Erfindungsgemäß werden die Reaktionsprodukte in hoher Reinheit mit fast quantitativer Ausbeute erhalten, so daß sie für nachfolgende Ar-

in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung beitsgänge verwendet werden können, ohne irgendwie hat, in Anwesenheit von aktivem wasserfreiem Alu- 60 behandelt zu sein.

miniumchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100^r C. So wie das spezifische wasserfreie Aluminiumchlorid

Insbesondere eignet sich dieses Verfahren zur Bereitung erfindungsgemäß verwendet wird, kann das Produkt von o-Benzoylbenzoesäuren. in so bemerkenswert kurzer Zeit wie etwa Vs bis '/_a

Es ist bekannt, daß Anthrachinonderivate, welche der Zeit herkömmlicher Verfahren erhalten werden, sehr wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung 65 Es ist bekannt, daß wasserfreies Aluminiumchlorid verschiedener Farbstoffe und Pigmente sind, aus ein sehr wichtiger industrieller Rohstoff, insbesondere o-Benzoylbenzoesäuren durch Ringschluß in Anwesen- als Katalysator bei der Friedel-Crafts-Reaktion ist. heit eines geeigneten Katalysators hergestellt werden. Seine Herstellung bereitet in verschiedener Hinsicht