DE2130406C3 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren - Google Patents

Description

Schwierigkeiten. So erhält man gemäß der USA.- und einer winzigen Menge Aluminiumchlorid bei Patentschrift 2 871244 einen Aluminiumchloridkom- 150° C leitet man Chlorwasserstoff in das Gemisch ein. plex in einem aromatischen Lösungsmittel, der un- Die Reaktion verläuft exotherm und vollzieht sich ■erwünschte unbekannte Verbindungen mit niedrigen in bezug auf den Chlorwassetstoff fast quantitativ. Siedepunkten sowie harzartige Substanzen enthält 5 Man erhält eine leichtgelbliche Dispersion von AIu-Überrascbenderweise konnte aktiveres wasserfreies miniumchlorid. Die Dispersion wild, rasch filtriert, Aluminiumchlorid ohne die obenerwähnten un- und die sich ergebenden Kristalle werden mit wassererwünschten unbekannten Verbindungen und harzigen freiem Benzol gewaschen und getrocknet Die analy-Stoffe erhalten werden, wenn es in Gegenwart von tischen Werte des Produktes sind die folgenden:

trihalogeniertem Benzol als Lösungsmittel hergestellt io . . „,„,

worden war Aluminium ... 20,0% (berechneter Wert 20,2%),

Das metallische Aluminium ist in solchen Formen ^{Chlor 80}'⁴% (berechneter Wert 79,8 %).

wie Pulver, Granulat, sandartigen Partikeln und _ . , „ . -,

kleinen Blocks brauchbar. Bereitung des Katalysators C

Die zur Gewinnung des beim erfindungsgemäßen 15 Nach dem Zusammenmischen von 200 Teilen tech- Verfahren einzusetzenden Aluminiumchlorids ver- nischem Trichlorbenzol, welches weniger als 0,1%

wendeten trihalogenierten Benzole umfassen eines Wasser enthält, mit 11 Teilen sandähnlichem Alumi-

ihrer Isomeren und ein Gemisch zweier oder mehrerer nium und einer winzigen Menge Aluminiumchlorid

Isomerer. Es kann das sogenannte technische Trichlor- bei 75 ° C leitet man in das Gemisch Chlorwasserstoffgas

benzol verwendet werden, welches geringe Mengen ao ein. Nachdem die Reaktion vollendet ist filtriert man

höherchlorierter Benzole oder Dichlorbenzole enthält die erhaltenen Kristalle bei 20⁰C ab, wäscht sie mit

Die Reaktion zur Gewinnung des Aluminiumchlo- wasserfreiem Benzol und trocknet Die Ausbeute bends wird vorzugsweise bei 30 bis 150⁰C durchgeführt trägt 98,6%. Die analytischen Werte des Produktes

Das Hinzusetzen einer sehr kleinen Menge an Alu- sind die folgenden:

miniumchlorid zum Lösungsmittel vor der Reaktion »5 .... ,«„„,

kt bevorzugt Aluminium 20,8 /₀,

ist oevorzugi. rhW 791 °/

Chlorwasserstoff wird dem Reaktionssystem zu- *-^π1ΟΓ * °

geführt, bis das metallische Aluminium vollständig _R . 11

verbraucht ist. Dadurch erhält man hochaktiviertes Beispiel

wasserfreies Aluminiumchlorid fast quantitativ. Das 30 Zu einem Gemisch aus 7,0 MoI Benzol und 2,10 Mol

erhaltene hochaktivierte Aluminiumchlorid dispergiert (als Aluminium) der Dispersion des Katalysators A

sich einheitlich im Lösungsmittel ohne Bildung irgend- setzt man 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid in einer Stunde

eines Komplexes mit trihalogenierten Benzolen, so bei 30'C hinzu. Nachdem man 1 Stunde lang bei

daß es mit oder ohne gewöhnliche Nachbehandlung dieser Temperatur gehalten hat, erhitzt man das Ge-

als Katalysator verwendet wird. Ein Teil oder das 35 misch 2 Stunden bei 70⁰C.

gesamte zurückgewonnene Lösungsmittel kann in der Das Reaktionsgemisch gießt man in wäßrige vernachfolgenden Reaktion verwendet werden. dünnte Salzsäurelösung, und die organische Schicht

Das nach den obenerwähnten Methoden bereitete trennt man unter Erhitzen ab und unterwirft sie der

wasserfreie Aluminiumchlorid ist hochwirksam als Dampfdestillation. Die so erhaltenen restlichen Kri-

Katalysator bei der erfindungsgemäßen Herstellung 40 stalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält

von Ketocarbonsäuren. o-Benzoylbenzoesäure mit 97,8%iger Reinheit in einer

Das hochaktivierte Aluminiumchlorid kann mit Ausbeute von 96%.

geringeren Kosten bereitet werden als nach irgend- Wenn man herkömmliches Aluminiumchlorid ver-

einem anderen bekannten Verfahren. Daher ist das wendet, so benötigt man 2,20 MoI (als Aluminium)

erfindungsgemäße Verfahren höchst brauchbar und 45 Aluminiumchlorid, und es ist ein 5stündiges Erhitzen

wirtschaftlich für industrielle Produktion. bei 70 ⁰C erforderlich, um das gleiche Ergebnis zu

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der erzielen, weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf Beispiel 2 das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. 50

_ . . „ , Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird

Bereitung des Katalysators A wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Alumi-

In einem Gemisch aus 100 Teilen technischen Tn- niumchloridsuspension durch Aluminiumchlorid erchlorbenzols 10 Teilen Aluminiumpulver (lOOmaschig) setzt, welches durch Filtrieren dieser Suspension unter und einer sehr kleinen Menge Aluminiumchlorid, 55 einem Stickstoffstrom und Waschen mit Benzol welches bei 100⁰C gehalten wird, führt man Chlor- erhalten wurde, wobei man das gleiche Ergebnis wasserstoffgas unter Rühren ein. Nach 6 Stunden ist erzielt. Da das Reaktionsprodukt nach der Hydrolyse das Aluminium vollständig verbraucht, und man lediglich aus dem gewünschten Produkt und Benzol erhält Aluminiumchlorid in Form einer einheitlichen besteht, erhält man o-Benzoylbenzoesäure durch einDispersion im Trichlorbenzol. 60 faches Abtrennen des Benzols durch Destillation.

Ausbeute an Aluminiumchlorid über 98 %, . . . .. Absorptionsverhältnis des Beispiel^ Chlorwasserstoffs über 97%. _{Zu einem Gemisch aus 5>0} Mol Monochlorbenzol

65 und 21,0MoI (als Aluminium) der Dispersion des

Bereitung des Katalysators B Katalysators A setzt man 1,0 Mol Phthalsäureanhy- Nach dem Zusammenmischen von 28 Teilen drid in einer Stunde bei 30⁰C hinzu. Nachdem man

1,2,4-Trichlorbenzol mit einem Teil Aluminiumpulver das Gemisch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur

gehalten hat, erhitzt man das Gemisch für 3 Stunden bei 80 bis 85° C. Das sich ergebende Gemisch behandelt man wie bei der Bereitung des Katalysators A, und man erhält 4'-Chlor-o-benz<>y,lbenzoesäure in einer Ausbeute von 93 %.

Wenn man herkömmliches Atuminiumchlorid verwendet, benötigt man 5stündiges Erhitzen bei 80 bis 85° C, um das gleiche Ergebnis zu erreichen.

Beispiel 4

Zu 2,3 Mol (als Aluminium) einer Dispersion des Katalysators A setzt man 1,0 MoI Phthalsäureanhydrid hinzu, und man rührt das sich ergebende Gemisch bei 10⁰C- Nach tropfenweisem Hinzusetzen vcn

4,0 Mol Äthylbenzol unterhalb 10⁰C hält man das

sich ergebende Gemisch für 2 Stunden bei dieser

S Temperatur und erhitzt dann für 1 Stunde bei 40° C. Gemäß einem gewöhnlichen Verfahren nachbehandelt,

erhält man 4'-Äthyl-o-benzoylbenzoesäure mit einem

Schmelzpunkt von 120 bis 121*C in 85%iger Ausbeute. Andere mono- oder dialkylsubstituierte o-Benzoyl-

benzoesäuren erhält man in hoher Reinheit und hoher

Ausbeute nach einer den obigen Beispielen ähnlichen

Weise.

Claims (1)

1. Außerdem nehmen in letzter Zeit Anthrachinone,

   Patentanspruch: welche aus Kohle über Teer hergestellt werden, Jahr

   η. für Jahr ab, so daß o-Benzoylbenzoesäuren immer

   C. Verfahren zur Herstellung aromatischer Keto- wichtigere Ausgangsmaterialien für die Herstellung carbonsäuren der allgsmeinen Formel 5 von Anthrachinonen werden.

   Es ist bekannt, daß o-Benzoylbenzoesäuren bereitet

   . CO . w R werden können, indem man Phthalsäureanhydrid mit

   I₁-^ A j Benzolen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid

   ;! f umsetzt

   "^COOH ^{10 Das 1}^' ^diescm Verfahren eingesetzte iuminium-

   chlorid ist nur dann katalytisch wirksam <■ -, an es auf

   in welcher R Wasserstoff, Chlor oder eine gerad- spezielle sehr aufwendige Weise in versiegelten Flaschen kettige oder verzweigte niedermolekulare Alkyl- hergestellt und mehr als 1 Jahr gehalten wurde. Außergruppe bedeutet, durch Umsetzen von Phthalsäure- dem muß bei diesem Verfahren das verwendete Phthalanhydrid mit einem Benzolderivat der allgemeinen 15 säureanhydrid resublimiert werden. Bei diesem VerFormel fahren müssen also der Katalysator und das eingesetzte R Ausgangsmaterial dermaßen speziell vorbehandelt ' werden und in hochreinem Zustand vorliegen, daß es j, praktisch unmöglich ist, sie in technisch-industriellem 20 Maßstab einzusetzen.

   Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren zu schafin welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung fen, welches für die großtechnische Darstellung gehat, in Anwesenheit von aktivem wasserfreiem . eignet ist und zu ausgezeichneten Ausbeuten führt.
   Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von O bis ^a5 Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er-10O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß findung darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart man die Umsetzung in Gegenwart von 2,0 bis von 2,0 bis 3,0 Mol, je Mol Phthalsäureanhydrid, 3,0 Mol, je MoI Phthalsäureanhydrid, eines AIu- eines Aluminiumchlorids durchführt, das durch Umminiumchlorids durchführt, das durch Umsetzen setzen von metallischem Aluminium mit wasserfreiem von metallischem Aluminium mit wasserfreiem 3° Chlorwasserstoff unter Verwendung einer 5- bis Chlorwasserstoff unter Verwendung einer 5- bis 30fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des AIu-30fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des miniums, wenigstens eines Trichlorbenzols als Lösungs-Aluminiums, wenigstens eines Trichlorbenzols als mittel bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C her-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis gestellt worden ist.

   200°C hergestellt worden ist. 35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver

   fahrens sind Beispiele von Benzolderivaten, welche

   durch die Formel (II) wiedergegeben werden. Benzol,

   Monochlorbenzol, Toluol, Äthylbenzol. Es ist vorteilhaft, 2,0 bis 20,0 Mol der Verbindungen (II) je Mol

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 40 Phthalsäureanhydrid zu verwenden. Das bevorzugte Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren der all- molare Verhältnis hängt von verschiedenen Reaktionsgemeinen Formel faktoren wie der Viskosität des Reaktionssystems ab. CO w R Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 10 bis - X 90° C. Was die anderen Reaktionsbedingungen be-I 45 trifft, kann man bei dieser Reaktion diejenigen der ^_n herkömmlichen Verfahren anwenden.

   COOH j-j_as wasserfreie Aluminiumchlorid, welches bei dem

   in welcher R Wasserstoff, Chlor oder eine geradkettige erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzen ist, wird oder verzweigte niedermolekulare Alkylgruppe be- vorzugsweise in einer Menge von 2,1 bis 2,4 Mol deutet, durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit 5° je MoI Phthalsäureanhydrid angewandt,
   einem Benzolderivat der allgemeinen Formel Was die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes

   betrifft, kann man gewöhnliche Behandlungen wie

   1 Hydrolyse mit Wasser mit nachfolgender Extraktion

   I einer organischen Schicht mit wäßriger Alkalilösung

   / , II 55 und Ausfällen mit Säuren oder Wasserdampfdestilla-

   J tion anwenden. Erfindungsgemäß werden die Reak

   tionsprodukte in hoher Reinheit mit fast quantitativer Ausbeute erhalten, so daß sie für nachfolgende Ar-

   in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung beitsgänge verwendet werden können, ohne irgendwie hat, in Anwesenheit von aktivem wasserfreiem Alu- ^6o behandelt zu sein.

   miniumchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C. So wie das spezifische wasserfreie Aluminiumchlorid

   Insbesondere eignet sich dieses Verfahren zur Bereitung erfindungsgemäß verwendet wird, kann das Produkt von o-Benzoylbenzoesäuren. in so bemerkenswert kurzer Zeit wie etwa V« bis V₃

   Es ist bekannt, daß Anthrachinonderivate, welche der Zeit herkömmlicher Verfahren erhalten werden, sehr wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung 65 Es ist bekannt, daß wasserfreies Aluminiumchlorid verschiedener Farbstoffe und Pigmente sind, aus ein sehr wichtiger industrieller Rohstoff, insbesondere o-Benzoylbenzoesäuren durch Rinigschluß in Anwesen- als Katalysator bei der Friedel-Crafts-Reaktion ist. heit eines geeigneten Katalysators hergestellt werden. Seine Herstellung bereitet in verschiedener Hinsicht