DE1026524B

DE1026524B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen

Info

Publication number: DE1026524B
Application number: DEB37510A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-10-13
Filing date: 1955-10-13
Publication date: 1958-03-20
Also published as: NL102400C; FR1161506A; GB814837A; IT560850A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand einer älteren Erfindung ist ein Verfahren zui Herstellung von Polyäthylen mit Hilfe eines Gemisches aus einem Titanhalogenid und einem reduzierenden Metall in Gegenwart eines Alkylhalogenids. Hierbei wird ein Überschuß von Alkylhalogenid verwendet, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen sowie andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen und ihre Gemische, besonders leicht zu reinen Produkten polymerisieren kann, wenn man als Katalysatoren Verbindungen verwendet, die durch Umsetzung von Aluminium mit Alkylhalogeniden und bzw. oder Alkylendihalogeniden und Titanhalogeniden hergestellt und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurden. Bei dieser Umsetzung bilden sich hochwirksame Katalysatoren, von denen geringe Mengen ausreichen, um Olefine zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren. Man erhält infolgedessen Polymerisate, die verhältnismäßig wenig Katalysatorbestandteile enthalten, die zudem sehr leicht zu entfernen sind. Ein weiterer Vorteil ist, daß hierbei ein Überschuß an jenen halogenhaltigen aliphatischen Verbindungen, der sich bei der Polymerisation des Äthylens häufig ungünstig auswirkt, vermieden wird.

Zur Herstellung der Katalysatorverbindung setzt man vorzugsweise 1 Mol eines Titanhalogenids mit etwa 2 bis 8 Grammatomen Aluminium und eines Alkylhalogenids oder Alkylendihalogenids um. Man kann auch das Aluminium oder das Titanhalogenid im Überschuß anwenden. Bei der Isolierung der Verbindung wird ein eventueller Überschuß einer Komponente wieder entfernt. Besonders geeignete Halogenide sind z. B. Äthylchlorid, Äthylbromid und insbesondere Alkylendihalogenide, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Äthylenbromid. Diese Halogenide können im Überschuß angewandt werden, so daß sie als Verdünnungsmittel dienen. Man kann aber auch als Verdünnungsmittel indifferente organische Flüssigkeiten, ζ. Β. aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, anwenden. Das Aluminium kann teilweise durch Aluminiumchlorid ersetzt weiden.

Nach einer häufig besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Katalysatoren, die durch Umsetzung von Aluminium, Titanhalogenid und Alkylhalogeniden und bzw. oder Alkylendihalogeniden in Gegenwart von Halogenen oder Halogenwasserstoffsäuren gewonnen werden.

Die Katalysatorverbindungen sind meistens hellbraun bis dunkelbraun und kristallin, wie die Röntgenuntersuchung zeigt. Sie entzünden sich nicht an der Luft, zersetzen sich aber bei der Einwirkung von Wasser. Die Herstellung der Verbindungen braucht nicht unter besonderen Vorsichtsmaßregeln zu erfolgen. Vor allem ist es nicht nötig, unter Luftausschluß zu arbeiten. Die Verbindungen sind in geschlossenen Gefäßen unbegrenzt haltbar. Für die

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten aus Olefinen

Anmelder:

Badische Anilin- Sd Sodafabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Friederich, Worms,
ist als Erfinder genannt worden

Herstellung der Katalysatoren wird hier kein Schutz begehrt.
Auf diese Katalysatorverbindung läßt man unter normalem oder erhöhtem Druck ein Olefin einwirken. Die Katalysatorkonzentration beträgt etwa 0,1 bis 10%, vorteilhaft 1 bis 2 %, bezogen auf das Lösungsmittel, das sind 0,3 bis 30 %, bezogen auf das erhaltene Polymerisat. Es ist oft zweckmäßig, eine indifferente organische Flüssigkeit als Verdünnungsmittel anzuwenden, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, doch kann man auch ohne Zugabe von Verdünnungsmitteln, z. B. nach dem Wirbelschichtverfahren, polymerisieren. Die

Polymerisation des Äthylens beispielsweise beginnt unabhängig vom angewandten Druck bereits bei Raumtemperatur. Häufig ist es zweckmäßig, zu kühlen, doch kann man auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu etwa 200⁰C, polymerisieren. Es ist nicht erforderlich, daß das verwendete Olefin besonders rein ist. Zweckmäßig ist es jedoch über 99⁰Z₀Ig. Die verwendeten organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel brauchen nicht vollständig trocken zu sein. Größere Mengen Wasser stören allerdings die Reaktion. Bei der Polymerisation unter mäßig erhöhtem Druck kann diskontinuierlich im Autoklav oder kontinuierlich derart polymerisiert werden, daß man das Olefin in den unteren Teil eines Reaktionsrohres preßt und die entstandene Polymerisatsuspension im Gegenstrom oder Gleichstrom entfernt.

Das Polymerisat läßt sich besonders gut durch Waschen mit Tetrahydrofuran, aber auch mit anderen organischen Flüssigkeiten oder Lösungen von Säuren, z. B. mit methanolischer Salzsäure oder Oxalsäure sowie mit Wasser von Katalysatorbestandteilen reinigen.

Es ist zwar bereits bekannt, Äthylen mit Hilfe eines Gemisches aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumsesquichloriden und Titanhalogeniden zu polymerisieren. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dagegen, daß es nicht erforderlich ist, die äußerst luft-

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empfindlichen und leicht entflammbaren Aluminiumalkyle bzw. Aluminiumhalogenalkyle herzustellen und zu handhaben.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

54 Teile Aluminium, 190 Teile Titantetrachlorid, 48 Teile Äthylenbromid und 170 Teile Methylenchlorid werden unter Rühren auf 50° C erwärmt. Nach kurzer Zeit setzt unter Braunfärbung des Gemisches Bromwasserstoffentwicklung ein. Man läßt nun während 50 Minuten eine Mischung aus 830 Teilen Methylenchlorid und 140 Teilen Äthylenbromid zutropfen. Durch Regulierung der Wärmezufuhr sorgt man für einen gleichmäßigen Ablauf der Reaktion. Nach dem Abklingen der Reaktion erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Dimethylcyclohexan versetzt. Die bei der Reaktion entstandene braune Verbindung setzt sich nun ab. Sie wird durch Dekantieren von der überstehenden Lösung getrennt, mehrere Male durch Zugabe von Dimethylcyclohexan und Dekantieren gereinigt und schließlich getrocknet. Man erhält 340 Teile einer braunen, an der Luft schwach rauchenden, kristallinen Verbindung.

1000 Teile Cyclohexan und 15 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einem Rührautoklav 6 Stunden bei Raumtemperatur unter 20 atü Äthylendruck gehalten. Man erhält 1400 Teile feuchtes, lockeres, körniges Polyäthylen, das mit Tetrahydrofuran und anschließend mit einer Lösung von 1 Teil Chlorwasserstoff in 1 Teil Methanol bei Raumtemperatur gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 635 Teile weißes, pulvriges Polyäthylen. Molekulargewicht: 44600, Schmelzpunkt: 131,5 bis 135⁰C.

Beispiel 2

54 Teile Aluminium, 190 Teile Titantetiachlorid, 40 Teile Äthylbromid und 170 Teile Methylenchlorid werden unter Rühren auf 5O⁰C erwärmt. Nach einigen Minuten entwickelt sich unter Braunfärbung des Reaktionsgemisches Bromwasserstoff. Zu dem Reaktionsgemisch läßt man nun eine Mischung aus 830 Teilen Methylenchlorid und 70 Teilen Äthylbromid in 30 Minuten zutropfen. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Man erhält 332 Teile einer braunen, an der Luft rauchenden Verbindung.

Auf 1000 Teile Cyclohexan und 15 Teile des so hergestellten Katalysators läßt man in einem Rührautoklav 6 Stunden bei Raumtemperatur Äthylen unter 20 atü einwirken. Man erhält 1380 Teile rohes und hieraus 580 Teile rein weißes pulvriges Polyäthylen.

Beispiel 3

1000 Teile Cyclohexan und 15 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in einem Rührautoklav bei Raumtemperatur — bei Reaktionsbeginn ist Kühlung erforderlich —· 6 Stunden unter 75 atü Äthylendruck gehalten. Man erhält 2000 Teile cyclohexanfeuchtes Polyäthylen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 1240 Teile weißes, pulvriges PoIyäthylen. Molekulargewicht: 24400; Schmelzpunkt: 128 bis 132⁰C.

Beispiele 4 bis

Beispiel	Verdünnungs mittel	Gewichts teile Verdün nungsmittel	Katalysator	Gewicats- teile Katalysator	Äthylen druck in at	Reaktions temperatur ⁰C	Reaktions zeit in Stunden	Gewichts- teile Polyäthylen rein
4	Cyclohexan	1000	gemäß Beispiel 1	15	200	25 Kühlung erforderlich	6	1460*
5	Cyclohexan	8000	gemäß Beispiel 1	150	20	25 Kühlung erforderlich	6	7080
6	Cyclohexan	1000	(1)	50	200	25 Kühlung erforderlich	12	708
7	Cyclohexan	1000	(2)	30	200	25 Kühlung erforderlich	6	1150
8	Cyclohexan	1000	(3)	20	200	25 Kühlung erforderlich	6	920
9	Cyclohexan	1000	(3)	20	20	25 Kühlung erforderlich	6	485
10	Cyclohexan	1000	gemäß Beispiel 1	15	5	25 Kühlung erforderlich	6	420

*) Molekulargewicht: 13 200
Schmelzpunkt: 129 bis 132°C

(1) Zu einem Gemisch aus 54 Teilen Aluminium und Teilen Titantetrachlorid läßt man unter Rühren bei bis 8O⁰C 50 Teile Äthylenchlorid zutropfen. Unter Braunfärbung des Reaktionsgemisches entwickelt sich Chlorwasserstoff. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 45°C ab und läßt in 40 Minuten weitere 250 Teile Äthylenchlorid zutropfen. Die Temperatur hält man durch Kühlen auf 45 bis 50° C. Nach, beendeter Reaktion destilliert man das überschüssige Äthylenchlorid ab, wäscht die erhaltenen Kristalle mit Cyclohexan und trocknet im Vakuum bei wenig erhöhter Temperatur. Man erhält 320Teile braune Kristalle.

(2) Zu einem Gemisch aus 54 Teilen Aluminium und 190 Teilen Titantetrachlorid läßt man bei 15° C unter Rühren eine Mischung aus 130 Teilen Äthylchlorid und 300 Teilen Cyclohexan während 20 Minuten zufließen. Unter Braunfärbung des Gemisches entwickelt sich Chlorwasserstoff. Hierauf hält man die Temperatur 4 Stunden bei 25° C. Es bilden sich braune Kristalle, die man durch Dekantieren mit Cyclohexan reinigt. Nach dem Trocknen erhält man 342 Teile braune, an der Luft rauchende Kristalle.

(3) Zu einem Gemisch aus 13,5 Teilen Aluminium, 66 Teilen Aluminiumchlorid und 95 Teilen Titantetrachlorid läßt man unter Rühren bei 5O⁰C eine Mischung aus 94 Teilen Äthylenbromid und 500 Teilen Methylenchlorid während 50 Minuten zutropfen. Es setzt sofort Bromwasserstoffentwicklung ein. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß den Angaben im Beispiel 1. Man erhält 365 Teile braune, an der Luft rauchende Kristalle.

Beispiel 11

In eine Suspension aus 15 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 500 Teilen Cyclohexan leitet man bei 25° C 24 Stunden unter Rühren Äthylen unter Normaldruck ein. Das gebildete Polyäthylen wird abgetrennt und gereinigt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Man erhält 102 Teile weißes, pulvriges Polyäthylen.

Beispiel 12*

In eine Suspension von 10 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators in 500 Teilen Cyclohexan leitet man 6 Stunden bei 25° C unter Rühren Propylen unter Normaldruck ein. Man erhält 108 Teile Polypropylen.

Beispiel 13

Zu einem Gemisch aus 24 Teilen Aluminium, 49 Teilen Titantetrachlorid und 270 Teilen Methylenchlorid läßt man bei etwa 40° C unter Rühren 60 Teile Brom, in 135 Teilen Methylenchlorid gelöst, innerhalb von 50 Minuten zufließen. Nach dem Abklingen der Reaktion wird die Hauptmenge Methylenchlorid abgegossen. Man wäscht die ausgefallene braune Verbindung mit Dimethylcyclohexan und erhält 175 Teile der Katalysator verbindung.

15 Teile dieses Katalysators werden mit 600 Teilen Cyclohexan in einem Autoklav bei 35 bis 40° C 6 Stunden unter 17 at Äthylendruck gehalten. Man erhält 1400 Teile cyclohexanfeuchtes Polyäthylen und daraus nach dem üblichen Aufarbeiten 500 Teile reinweißes, pulvriges Polyäthylen.

Beispiel 14

Zu einem Gemisch aus 27 Teilen Aluminium, 48 Teilen Titantetrachlorid und 135 Teilen Methylenchlorid fügt man bei etwa 40° C unter Rühren 64 Teile Jod, gelöst in 1200 Teilen Methylenchlorid, zu. Anschließend läßt man noch 3 Stunden bei etwa 40° C nachreagieren. Man erhält

ίο einen dunkelbraunen, kristallinen Niederschlag. Die Ausbeute beträgt 140 Teile mit Cyclohexan gewaschene und abgeschleuderte Katalysatorverbindung.

3 Teile des Katalysators werden mit 75 Teilen Cyclohexan in einem Schüttelautoklav bei Raumtemperatur

9 Stunden unter 200 at Äthylendruck gehalten. Nach einem der üblichen Reinigungsverfahren erhält man 76 Teile weißes Polyäthylen.

Beispiel 15

In eine Aufschlämmung von 27 Teilen Aluminium, 48 Teilen Titantetrachlorid und 400 Teilen Methylenchlorid leitet man unter Rühren bei etwa 40° C 36 Teile Chlorwasserstoff ein. Das Reaktionsgemisch färbt sich allmählich hellbraun, dann dunkelbraun. Schließlich fällt eine kristalline Verbindung aus. Nach dem Waschen mit Dimethylcyclohexan erhält man 160 Teile Katalysatorverbindung.

3 Teile dieser Verbindung werden zusammen mit 75 Teilen Cyclohexan in einem Schüttelautoklav bei Raumtemperatur 8 Stunden unter 200 at Äthylendruck gehalten. Nach dem üblichen Reinigen und Trocknen erhält man 63 Teile weißes, pulvriges Polyäthylen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von Aluminium mit Alkylhalogeniden und bzw. oder Alkylendihalogeniden und Titanhalogeniden, gegebenenfalls unter Zusatz von Halogen oder Halogenwasserstoffsäuren, hergestellt und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Angewandte Chemie, 67. Jahrgang, (1955), S. 541 bis 547.