DE947068C

DE947068C - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrocarbazolen

Info

Publication number: DE947068C
Application number: DEB26522A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich; Dr Erich Henkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-07-16
Filing date: 1953-07-16
Publication date: 1956-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahvdrocarbazolen Es ist bekannt, daß man Tetrahydrocarbazole erhält, wenn man primäre oder sekundäre aromatische Amine, soweit sie noch eine unsubstituierte ortho-Stellung besitzen, mit a-Halogencyclohexanonen behandelt. Die so hergestellten rohen Tetrahydrocarbazole sind im allgemeinen jedoch mehr oder minder stark gefärbt, neigen in Lösung zur Abscheidung öliger oder harzartiger Massen und enthalten noch höher kondensierte sauerstoff- und chlorhaltige Verbindungen. Sie lassen sich im allgemeinen nicht ohne weitere Reinigung verwenden. Durch die Reinigungsverfahren, z. B. Vakuumdestillation oder durch Umkristallisieren, werden jedoch die Ausbeuten stark vermindert.' Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit wenigstens einer unsubstituierten ortho-Stellung mit a-Halogencyclohexanonen hergestellten Tetrahydrocarbazole diese Nachteile nicht aufweisen, wenn man die Umsetzung und Aufarbeitung in der Atmosphäre eines inerten, von molekularem Sauerstoff freien Gases durchführt. Von den Halogencyclohexanonen eignen sich besonders die Chlor- und Bromverbindung.
Als in ertes, sauerstofffreies Gas ist vor allem Stickstoff geeignet, außerdem Kohlendioxyd und Wasserstoff. Wesentlich ist die Abwesenheit von Sauerstoff. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man die aromatischen Amine auf etwa i2o bis 13o° erwärmt und die 2-Halogencyclohexanone einträgt, während man gleichzeitig in und über die Lösung einen ständigen Strom des sauerstofffreien Gases leitet. Man hat dabei den weiteren Vorteil, daß das bei der Reaktion abgespaltene Wasser rasch und vollständig entfernt wird.
Bei der Aufarbeitung der noch. warmen Umsetzungsprodukte durch Eintragen in verdünnte Säuren verhindert man durch Einleiten eines kräftigen inerten Gasstromes, daß das Tetrahydrocarbazol in Form größerer Klumpen ausfällt. Das Entfernen des Aminhydrochlorides durch Auswaschen wird dadurch wesentlich erleichtert.
Das nach dem Waschen mit Wasser, zweckmäßig in einem mit inerten Gasen gespülten Vakuumtrockner, entwässerte Produkt ist hell bis sandfarben, sauerstoff- und halogenfrei, dunkelt an -der Luft nicht nach und kann im allgemeinen direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet werden. Im Gegensatz zu den ohne Spülung mit inerten Gasen hergestellten Produkten kann man es gewünschtenfalls ohne Verlust, z. B. aus Benzin, umkristallisieren. Beispiel i In einem emaillierten Rührkessel von 401 Inhalt, der mit Tropfeinrichtung, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler versehen . ist, werden 15 kg Anilin im Stickstoffstrom auf i2o° erhitzt. Ohne weitere Wärmezufuhr von außen werden j,5 kg 2-Chlorcyclohexanon mit der zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von -i2o bis 13o° erforderlichen Geschwindigkeit eingetragen. Der Stickstoffstrom wird dabei so geregelt, daß das Reaktionswasser-gemeinsam mit etwas Anilinrasch aus dem Kessel entfernt wird. Es wird im Kühler mit dem überdestillierten Anilin kondensiert. Wenn das 2-Chlorcyclohexanon vollständig eingetragen ist, erwärmt man noch 3 Stunden bis zur -Abscheidung der theoretischen Menge Wasser auf 13o°. Dann wird die zähflüssige Reaktionsmasse in ein mit ioo 1 stark verdünnter Salzsäure (Verhältnis konzentrierte Salzsäure zu Wasser etwa i : 5o) gefülltes Gefäß eingetragen, während gleichzeitig vom Boden des Gefäßes aus mehreren dünnen Leitungen sehr lebhaft Stickstoff eingeleitet wird. Nach mehrstündigem Stehen wird unter Stickstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in einer Kugelmühle mit frischem Wasser gemahlen, wiederum abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich ebenfalls unter Stickstoff bei etwa 30° in einem Vakuumtrockner 48 Stunden getrocknet. Man erhält io,52 kg helles, nicht luft-. empfindliches Tetrahydrocarbazol, das bei etwa 11,ö° schmilzt: Die Ausbeute, bezogen auf 2-Chlorcyclohexanon, beträgt . 861/e der Theorie.
Beispiel e In einem mit Rührer, Einfüllvorrichtung, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und absteigendem Kühler versehenen Gefäß werden 218 g i-Amino - 2, 4 - dimethylbenzol (m - Xylidin) im Stickstoffstrom auf 13o° erhitzt. Ohne weitere äußere Wärmezufuhr läßt man iio g 2-Chlorcyclohexanon mit solcher Geschwindigkeit einfließen, daß die Temperatur langsam auf i5o° ansteigt. Man hält das Gemisch anschließend noch i Stunde auf 15o bis i55°. In der Vorlage hinter dem Kühler werden insgesamt 14,6g Wasser und 79 m-Xylidin aufgefangen. Die warme Reaktions-. masse wird, in einen unter Stickstoff gehaltenen dampfbeheizten und mit einem verstellbaren Abflußrohr versehenen Trichter gegeben und langsam in einem dünnen Strahl in 41 Wasser, dem Zoo ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt sind, eingebracht, wobei intensiv gerührt und lebhaft Stickstoff eingeleitet wird. Nach 24stündigem Rühren hat sich am Boden des Gefäßes ein dunkles C51 abgeschieden. Man trennt das 01 ab, -löst es in Zoo g Methylenchlorid und wäscht die Lösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Sodalösung und nochmals mit Wasser. Nach Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels setzt man die Destillation unter vermindertem Druck und Einleiten .von Stickstoff durch die. Kapillare fort. Man erhält 122 g 6, 8 - Dimethyl - i, 2, 3, 4 - tetrahydrocarbazol .vom Kp.0,8 165 bis 173° als hellgelbes Öl, das langsam durchkristallisiert und dann bei 94 bis 97' schmilzt. Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie, bezogen auf Chlorcyclohexanon.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Teträhydrocarbazolen durch Umsetzung von 2-Halogencyclohexanonen mit primären oder sekundären aromatischen Aminen mit wenigstens einer unsubstituierten ortho-Stellung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung und Aufarbeitung in der Atmosphäre eines inerten, von molekularem Sauerstoff freien Gases durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften:. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4..Auflage, Bd. 2o, S. 46, und
2. Erg.-Bd.,.S. 257; Journal of the Chemical Society (London) 1950, sS.:2872; Journal of the American. Chemical Society, Bd.69 (1947), S.2911; deutsche Patentschrift Nr. 374 098.