CN102548966B - 合成n-烷基咔唑及其衍生物的方法 - Google Patents

合成n-烷基咔唑及其衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备N-烷基咔唑的工艺。所述工艺包括：a）氯化环己酮以生成2-氯环己酮；b）将2-氯环己酮与N-乙基苯胺反应生成2-（N-乙基苯胺）环己酮；c）通过分馏加脱水来环化2-（N-乙基苯胺）环己酮以获取9-乙基四氢咔唑。d）先用浓盐酸，然后用水洗来处理9-乙基四氢咔唑以除去N-乙基苯胺酸；e）在存在催化剂的溶剂中加热9-乙基四氢咔唑，给9-乙基四氢咔唑脱氢得到N-烷基咔唑。

Description

合成 N- 烷基咔唑及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成N-烷基咔唑及其衍生物的新方法。
背景技术
咔唑及其衍生物（即N-乙基咔唑）在合成染料、颜料和杀虫剂中有着广泛的应用。咔唑衍生物也广泛应用于电器行业、高耐热聚合物、混凝土增塑剂等。咔唑也是煤焦油的一种重要成分。高温煤焦油含有平均1.5％的咔唑。咔唑也可以作为生产蒽的一种副产品而获得，两者都需要经过物理分离（提取吡啶、酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺、烷基砜、二烷基甲酰胺）或化学分离（氢氧化钾或浓硫酸融合）。
有文献发布从环己酮合成氯环己酮。也可以通过减少其中的硝基衍生物来制备芳香族一胺和二胺。
N - 乙基咔唑是一种重要的制备有价值染料的中间产品。工业制备N - 乙基咔唑的方法是，用咔唑与氢氧化钾或碳酸钾进行反应，生成咔唑钾盐，然后用乙基卤化物或硫酸二乙酯（参阅德国专利DE-B2132961）将其乙基化。还有其他使用咔唑制备N - 乙基咔唑的工艺，如乙基苯磺酸（《化学文摘》第82卷，摘要号：45003，1975年）、二乙酯N-（邻甲苯）亚磷（《杂环化学杂志》第18卷，第315页，1981年）或1,1 – 二乙氧基四硼酸（diethoxyethylium tetrafluoborate）。然而，这些工艺都缺乏工业重要性。
所有已知的工业制备工艺都存在产生大量无机盐的缺点，通过劳动密集型和高耗能的废水蒸发工艺除去无机盐并倒掉，或经过废水厂处理后最终流入河流。这些工艺不环保，且产生大量的固体和液体废弃物。例如，如果使用《BIOS最后报告986》第197页中描述的工艺，生产每吨N - 乙基咔唑将产生含约220公斤氯化钾的废水。而采用德国专利DE-B-2132961中描述的工艺，每吨N - 乙基咔唑将会有含约490公斤硫酸钾的废水。将乙基卤化物用作乙基化剂的工艺还有一个更大缺点，即必须进行成本高昂的废气净化，以避免有机卤素化合物的排放，因为废气中含有卤素，不可能简单燃烧了之。在这些工艺中，由于水与反应混合物的作用，也无法避免废水中含有机卤素化合物。而且，使用乙基卤化物和硫酸二乙酯均需要特别的处理措施，因为这些物质具有毒性和属致癌物。因此，极其希望有一种既保护生态又满足工业卫生要求的制备乙基咔唑的改进工艺。在一些情况下，不使用卤代烷或烷基硫酸盐，而是在烷基胺中采用烷基碳酸盐；例如，在存在相转移的催化剂中使用碳酸二甲酯（如冠醚）来取代硫酸二甲酯以制备甲基化咪唑，如《Liebigs Annalen der Chemie 1987》第77页中所述。该文献提到碳酸二甲酯与碳酸二乙酯之间的反应有明显差异，而实际上，在任何情况下都不可能用碳酸二乙酯获得一种确定产品。例如，针对二甲酯与碳酸二乙酯的差异及后者表现结果更差的情况，在《合成1986》第382页中也进行过谈论。用碳酸二乙酯对酰胺基团的氮原子进行乙基化是有可能的。欧洲专利申请EP-A-410214中提到，在存在至少等量的碱金属（或碱土金属碳酸盐）和其他相转移催化剂的条件下尿烷与碳酸二乙酯的反应情况，但酰胺的这些反应性能无法与胺的反应性能进行比较，因为酰胺的酸度较高。
碳酸二乙酯一般与胺生成氨基甲酸酯（Houben与Weyl的《有机化学方法》第E4卷，第159页；Ullmann的《工业化学百科全书》第4版，第14卷，第591页；德国专利DE-B-2160111），而美国专利申请4550188公布乙基化只是作为副反应出现。
只在少数情况下乙基化才作为芳香胺与碳酸二乙酯反应中的主反应出现。德国专利DE-A-2618033还描述了除各种苯胺衍生物与碳酸二甲酯的反应以外的p-苯二胺和p-甲苯胺的反应情况。两个单芳胺被环上的释放电子取代基激活，在碳酸二乙酯中生成单、双氮乙基化产品的混合物。在存在由聚乙二醇和碳酸钾组成的催化剂条件下，苯胺（一种相对高挥发性芳香胺）与碳酸二乙酯的气相反应将生成56.5％N-乙基苯胺、19.7％N-乙氧羰基-N-乙基苯胺及24.4％苯胺的混合物（《有机化学杂志》第52卷，第1300页，1987年）。可以清楚地看到，由于未反应的初始原料的比例很高，这种方法因此不适用于低挥发性胺。在德国专利说明书DE-C-3007196中提到，在存在有机碘作为催化剂的条件下，用烷基碳酸盐来烷基化芳香胺。然而，由于添加了有机碘，工业上要实现这一工艺又需要进行成本高昂的废气净化。而且，与水作用会导致废水中含有机卤素化合物。另外，专利中还公布了只与碳酸二甲酯反应，生成N - 甲基和N，N - 二甲基苯胺的混合物，而并未表明用碳酸二乙酯的效果与采用碳酸二甲酯差不多，从而具有好很多的烷基化作用。欧洲专利EP-B 104601也公布，除了使用碳酸二甲酯及使用甲基组与更高烷基组的混合碳酸酯，在碳酸酯中甲基组与乙基组有着明显不同的烷基化能力，这也可以从专利中看出。例如，最好用乙基组来做N - 甲基化二（2,4,6 - 三溴苯）胺，生成所需的N,N - 二（2,4,6 - 三溴苯基）甲胺。烷基化随甲基化进行，乙基化能够表明在这类针对二芳基胺的N - 烷基化中，甲基组和乙基组反应性能的比较，但专利中并未特别提到。然而，即使采用碳酸二甲酯的反应也是不完整的，因此有必要将反应物与生成物进行分离。
N-乙基咔唑应用在有用的染料与颜料的合成中，被用作合成紫色颜料23（PV-23）的主要成分之一，其在印刷油墨、塑料和油漆工业中的需求正在迅猛增加。由于咔唑价格上涨和激烈的市场竞争，人们已经认识到必须大幅降低PV-23的生产成本，使其在日益增长的颜料市场中极具竞争力。这促使我们去研究涉及应用Bischler合成法经济地制备咔唑衍生物中的各个工艺步骤，从而使我们的产品更具竞争力。
在先有技术中，用Bischler反应合成咔唑和四氢咔唑已众所周知。德国专利DE 374098（1923）首次提到应用Bischler合成法制备四氢咔唑。该专利公布了用芳香一胺或二胺来冷凝1,2 – 卤代环己酮（1,2-halocyclohexanones）以合成四氢咔唑的方法。此外，德国专利DE947068公布了用四氢咔唑与芳香一胺或二胺（在不含氧分子的惰性气体中至少有一个不可取代的邻位）反应合成2 - 卤代环己酮的方法。
由于各种芳香胺的来源广且易于与2 - 氯代环己酮进行反应，使Bischler合成制备四氢咔唑成为一种非常有吸引力的方法。
文献Rogers and Corson, J. Am. Soc, 69, 2910, 1947中描述了从环己酮和苯肼一步合成四氢咔唑的方法。这需要加热醌二甲苯进行芳构化（参阅文献Barclay and Campbell, J. Chem. Soc. 530, 1945）。
文献（K. Darrell Berlin、Peter E. Clark、Jack Schroeder和Darrell Hopper的《Proc. of the Okala.Acad, ofsci》1966年版，第215-220页）报告了用醋酸分馏2.5小时后取得81％收率的合成3 - 叔丁基 - 1,2,3,4 - 四氢咔唑的方法。反应持续5小时后，收率降到78.8％。
E. Campaigne和R. D. Lake在《有机化学杂志》（1959年第24卷第478-487页）中描述了N - 乙基苯胺（0.20摩尔）与2 - 氯环己酮（0.20摩尔）、喹啉（0.02摩尔）、碳酸钠（0.30摩尔）及150毫升甲基溶纤剂反应并分馏45分钟后取得42％收率的合成2 - N-乙基苯胺环己酮的方法。可以将粗四氢咔唑转化为苦味酸盐或通过氧化铝填料塔进行提纯，分馏12小时后用30％钯碳催化剂（每克N - 乙基四氢咔唑中有0.25 - 0.4 克30％钯碳催化剂）加10毫升/克二甲苯进行脱氢。
在先有技术中公布的这些合成N-乙基四氢咔唑的工艺需要溶剂或脱水剂。而且，通过在先有技术中所公布的工艺从四氢咔唑合成烷基咔唑的收率和纯度都非常低。因此，希望能够开发一种从2 - 氯代环己酮和N-乙基苯胺中制备N - 乙基四氢咔唑的工艺，既可以提高收率和纯度又不需要任何溶剂或脱水剂。
发明内容
发明目的
本发明有以下一些目的：
本发明的一个目的是制备N - 乙基四氢咔唑。
本发明的另一个目的是提供一种制备N - 乙基咔唑的工艺。
本发明再有一个目的就是提供一种大量生产高纯度产品的工艺。
本发明还有一个目的便是，提供一种商业化运营的简单、安全、方便、易行的工艺，从而降低成本。
概述
根据本发明，提供了一种制备N - 乙基咔唑的工艺。所述工艺包括以下步骤：
a．氯化环己酮以生成2-氯环己酮；
b．将2-氯环己酮与N-乙基苯胺反应生成2 -（N-乙基苯胺）环己酮；
c．通过分馏加脱水来环化2 -（N-乙基苯胺）环己酮以获取9 - 乙基四氢咔唑。
d．先用浓盐酸，然后用水洗来处理9 - 乙基四氢咔唑以除去N-乙基苯胺酸；
e．在存在催化剂的溶剂中加热9 - 乙基四氢咔唑，给9 - 乙基四氢咔唑脱氢得到N - 烷基咔唑。
根据本发明的另一个实施例，工艺中还包括先用溶剂洗涤N - 烷基咔唑,然后过滤除去催化剂的方法步骤​​。
通常，催化剂可以重复使用。
通常，催化剂选自碳钯、雷尼镍和铂。
最好，催化剂选用碳钯。
通常，所用催化剂的浓度约为5至30％。
通常，所用催化剂的比例范围约为9 - 乙基四氢咔唑质量的1至10％。
最好，所用催化剂的比例约为9 - 乙基四氢咔唑质量的5％。
通常，脱氢温度范围约为160至2500C。
最好，进行脱氢的温度约为2000C。
通常，溶剂至少选自邻二甲苯、二苯醚、1,2,4 - 三甲基苯、异丙苯、环己基丙酸和1,2,4,5四甲基粗苯中的一个。
通常，反应将进行8至22小时。
通常，将四氢咔唑转化为N - 烷基咔唑的转化率大于98％。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种制备N - 乙基咔唑的工艺。
本发明的发明者仔细研​​究了应用Bischler合成法制备咔唑及其衍生物中所涉及的各个工艺步骤，发现最好首先制备芳氨基环己酮，在受控条件下将其环化成所需的四氢咔唑，然后用适当的脱氢催化剂给产品脱氢，获得所需的高收率和高纯度的咔唑衍生物。
根据本发明制备N - 烷基咔唑的工艺包括以下步骤：
第一步是氯化环己酮以生成2 - 氯环己酮。所获得的2 - 氯环己酮然后与N - 乙基苯胺反应生成2 -（N-乙基苯胺）环己酮，经过进一步加热脱水完成环化，最后生成9 - 乙基四氢咔唑。之后用漏斗、盐酸和水洗涤处理除去多余的N-乙基苯胺。然后洗去生成的有机层以除去酸，经过浓缩得到9 - 乙基四氢咔唑的粘液。获得的粗产品不再做进一步处理，而准备进行下一步工艺。
通过碱化从盐酸水溶液中再生N-乙基苯胺。
下一步工艺是在溶剂中用金属催化剂给9 - 乙基四氢咔唑脱氢。
脱氢所用的金属催化剂选自碳钯、雷尼镍和铂。
根据首选的实施例，合成N - 乙基咔唑的方法是，在存在氮气的环境和溶剂中，将9 - 乙基四氢咔唑与钯碳催化剂一起加热以给9 - 乙基四氢咔唑脱氢，溶剂选自邻二甲苯、二苯醚、1,2,4 - 三甲基苯、异丙苯、环己基丙酸及1,2,4,5四甲苯。
脱氢所用催化剂浓度约为5％至30％，所用催化剂的比例约为9 - 乙基四氢咔唑质量的1至10％。最好，所用催化剂的比例约为9 - 乙基四氢咔唑质量的5％。
进行脱氢工艺步骤的温度范围约为160至2500C，时间约为8至22小时。最好，进行脱氢的温度约为2000C。
采用本发明工艺获得的四氢咔唑转化率 >98％。从转化的物质中获得N - 乙基咔唑的收率几乎不变。没有必要完全脱氢。可以用合适的溶剂来结晶粗N-乙基咔唑以除去未反应的四氢咔唑，可回收含有N - 乙基四氢咔唑的滤液用于下一次脱氢。催化剂能够在下一次脱氢中反复循环（至少三次）使用表明，脱氢时并未发生触媒中毒，尽管使用了粗N - 乙基四氢咔唑。
根据本发明的一个实施例，将雷尼镍按1％的重量百分比用作给9 - 乙基四氢咔唑脱氢的催化剂。在2500C下经过约15个小时获得四氢咔唑的转化率只有16％。
根据本发明的另一个实施例，在2000C下用二苯醚代替邻二甲苯给9 - 乙基四氢咔唑脱氢。在8小时内完成反应并获得98％的转化率。
现结合以下实施例对本发明进行说明，这些实施例不会以任何方式对本发明构成限制，而仅仅是本发明的实施范例。
实施例 1
制备 2 - 氯环己酮
将490克环己酮加入水（1250毫升）中，得到一种混合溶液。混合溶液在一个4升容量的综合反应器中及在200C下受到强力搅拌，反应器中包括机械搅拌器、用于加氯的封液管入口、热电偶及分馏冷凝器。然后在强力搅拌的同时，以71克/小时的速率通入氯气4小时，使反应混合液沉淀。将底部有机层与上面的水层分离，然后用Na2CO3溶液中和沉淀得到油状层。混合油状层中含436克2 - 氯环己酮、102克环己酮及54克二氯。
2 - 氯环己酮的收率：82％，气相色谱测试（GC）纯度 > 98%。
实施例 2
制备 9 - 乙基 - 1 ,2,3,4 - 四氢咔唑
取266.2克N-乙基苯胺加入反应器中，反应器配备有机械搅​​拌器、热电偶及一种冷冻水在迪安-斯塔克装置上方循环的双盘管冷凝器。过1个小时后给该反应器中添加132.5克2 - 氯环己酮以获取一种反应生成物，将反应生成物加热至1000C并搅拌2小时。继续加热反应生成物至150-160°C，看见放热时再搅拌2小时。从冷凝器（装有冷冻水循环装置）的顶部抽真空除去反应中产生的水，理论上一直抽到在迪安-斯塔克装置的侧部收集到水为止。用漏斗、盐酸和水洗涤除去多余的N - 乙基苯胺。洗涤除去产生的有机层以除去酸，减压浓缩得到178.2克GC纯度98.4％的粘液（收率89％）。质谱与分子离子峰（199）相匹配。
通过碱化、萃取和蒸馏从盐酸水溶液中再生N - 乙基苯胺。回收到N - 乙基苯胺113.2克。
对比实施例：
将132.5克2 - 氯环己酮中添加到123.42克N-乙基苯胺、500毫升甲基溶纤剂、127克干碳酸钠及7.9克吡啶中并在30 - 400C下保持1小时。将反应生成物加热至1000C并搅拌2小时。将反应温度进一步升至1300C保持直至蒸馏不出任何水分。于是得到的反应生成物是48.2克96.3％ GC纯度的粗9 - 乙基四氢咔唑。
实施例 3
在反应器中同时加入266.2克N - 乙基苯胺和200毫升邻二甲苯。2小时后再添加132.5克2 - 氯环己酮得到透明溶液，将溶液随后加热至1000C并搅拌2小时除去水分。进一步加热混合物质至150 - 1600C，同时抽一点真空以除去水分。反应生成物经过上述工艺后得到136克GC纯度96.8％的粗9 - 乙基四氢咔唑。
实施例 4
四氢咔唑的脱氢 [N - 乙基咔唑的制备 ]
在反应器中同时加入70克9 - 乙基 - 1,2,3,4四氢咔唑（98.6％）和35毫升邻二甲苯。在上述物质中再添加1.4克5％钯碳催化剂，经过部分蒸馏后，在缓慢流动的氮气流下加热至2000C并保持10小时。在不同的时间段取出样本，用气体相色谱法检查反应进度。在2000C下保持10小时后可转化得到99％四氢咔唑。添加更多的对二甲苯，将反应混合物冷却至室温。将反应生成物过滤除去催化剂​​并用少量邻二甲苯洗涤。减压浓缩得到67.8克GC纯度98.6％的二甲苯固体。过滤下来的催化剂可在下次脱氢时重复使用。
N - 乙基咔唑经活性炭处理后，在甲苯和正己烷中结晶得到99.9％的纯品。用元素分析和核磁共振光谱法来验证N-乙基咔唑的结构。
元素分析的结果如下：
C = 86.215%；H = 6.40%；N - 7.067%（理论上 C - 86.22%；H = 6.73%；N = 7.18%）。
实施例 5
在四氢咔唑脱氢中重复使用催化剂
在反应器中加入70克9 - 乙基 - 1,2,3,4 - 四氢咔唑及3.5克上次过滤下来的湿催化剂（2％干湿比）和35毫升邻二甲苯。混合物质在缓慢流动的氮气流下加热成2000C液体，保持15小时得到GC转化率9 - 乙基咔唑82％和9 - 乙基四氢咔唑17％。此时再添加0.3克5％新钯碳（50％水分），在200°C下继续反应6小时，取得99％的转化率。然后将反应生成物过滤除去催化剂，减压浓缩经过滤后的物质得到67.9克GC纯度98.4％的粗品。第三次重复使用过滤下来的催化剂时应添加5％新钯碳催化剂，加上10％最初使用过的催化剂以取得较高转化率。
技术先进性
• 根据本发明，提供了一种添加金属催化剂给N - 乙基四氢咔唑脱氢以制备N - 乙基咔唑的工艺。用过的催化剂分离后可在下次脱氢工艺中重复使用；
• 此外，本发明涉及一种从2 - 氯代环己酮和N - 乙基苯胺中制备N - 乙基四氢咔唑的工艺，既可以提高收率和纯度又不需要任何溶剂或脱水剂；
• 而且，本发明还涉及使用未经任何纯化的粗N - 乙基四氢咔唑来脱氢以在生成物中获得高收率的N - 乙基咔唑，产品易于纯化或能够用作下一步工艺的原料。

Claims (14)

1.一种制备N-烷基咔唑的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a.氯化环己酮以生成2-氯环己酮；
b.将2-氯环己酮与N-烷基苯胺反应生成2-(N-烷基苯胺)环己酮；
c.通过分馏加脱水来环化2-(N-烷基苯胺)环己酮以获取9-烷基四氢咔唑；
d.先用浓盐酸，后用水洗来处理9-烷基四氢咔唑以除去N-烷基苯胺；
e.在存在催化剂的溶剂中加热9-烷基四氢咔唑，给9-烷基四氢咔唑脱氢得到N-烷基咔唑，
f.其中，所述工艺的特征在于：上述步骤中“将2-氯环己酮与N-烷基苯胺反应生成2-(N-烷基苯胺)环己酮”以及“环化2-(N-烷基苯胺)环己酮以获取9-烷基四氢咔唑”是在不存在任何溶剂或脱水剂的条件下进行的。
2.根据权利要求1所述的工艺，还包括先用溶剂洗涤N-烷基咔唑，随后过滤除去催化剂的方法步骤，以及回收所述催化剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的工艺，催化剂选自碳钯、雷尼镍和铂。
4.根据权利要求1所述的工艺，催化剂是碳钯。
5.根据权利要求1所述的工艺，所用的催化剂浓度为5至30％。
6.根据权利要求1所述的工艺，所用催化剂的比例范围为9-烷基四氢咔唑质量的1至10％。
7.根据权利要求1所述的工艺，所用催化剂的比例范围为9-烷基四氢咔唑质量的5％。
8.根据权利要求1所述的工艺，脱氢温度范围为160至250℃。
9.根据权利要求1所述的工艺，脱氢温度范围为200℃。
10.根据权利要求1所述的工艺，溶剂至少选自邻二甲苯、二苯醚、1,2,4-三甲基苯、异丙苯、环己基丙酸和1,2,4,5-四甲基苯中的一个。
11.根据权利要求1所述的工艺，脱氢反应将进行8至22小时。
12.根据权利要求1所述的工艺，将9-烷基四氢咔唑转化为N-烷基咔唑的转化率大于98％。
13.根据权利要求1所述的工艺，所述N-烷基咔唑是N-乙基咔唑。
14.根据权利要求1所述的工艺，所述N-烷基苯胺是N-乙基苯胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633710A (zh) * 2012-03-29 2012-08-15 南通海迪化工有限公司 一种合成咔唑类化合物的方法
CN104555914B (zh) * 2015-01-06 2017-06-13 江苏氢阳能源有限公司 液态储氢体系
CN110606820A (zh) * 2019-10-21 2019-12-24 福建福瑞明德药业有限公司 一种n-乙基咔唑的提纯方法
CN112159345B (zh) * 2020-11-18 2023-08-25 湖北和昌新材料科技股份有限公司 N-乙基咔唑的合成方法
CN115318281A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 陕西氢易能源科技有限公司 用于杂环化合物脱氢的负载型脱氢催化剂及其制备方法
CN116803505B (zh) * 2023-06-13 2024-03-26 北京海望氢能科技有限公司 一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE374098C (de) * 1921-03-15 1923-04-19 Chemische Fabriken Vorm Weiler Verfahren zur Darstellung von Tetrahydrocarbazolen
DE947068C (de) * 1953-07-16 1956-08-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrocarbazolen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921942A (en) * 1960-01-19 Synthesis of carbazole
US1662061A (en) * 1928-03-13 Tional aniline
US1494879A (en) * 1922-06-22 1924-05-20 Atack Frederick William Process of manufacturing carbazol derivatives
US2351171A (en) * 1943-07-02 1944-06-13 Du Pont Process for manufacturing carbazole
US2456378A (en) * 1943-12-04 1948-12-14 Reilly Tar & Chem Corp Process of synthesizing carbazole
US2481292A (en) * 1948-08-24 1949-09-06 Monsanto Chemicals Process for manufacturing carbazole
US3041349A (en) * 1959-11-09 1962-06-26 Martin Marietta Corp Synthesis of carbazoles
DE2132961C3 (de) 1971-07-02 1975-10-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von N-Alkytcarbazolen
IT1114212B (it) 1979-03-07 1986-01-27 Anic Spa Procedimento per la preparazione di alchil ammine aromatiche
JPS6039666B2 (ja) 1982-09-23 1985-09-06 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド Ｎ，ｎ−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）メチルアミン
GB8518742D0 (en) * 1985-07-24 1985-08-29 Glaxo Group Ltd Process
DE4324707C1 (de) 1993-07-23 1994-08-25 Cassella Ag Verfahren zur Herstellung von N-Ethylcarbazol
DE19633609A1 (de) * 1996-08-21 1998-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbazol
DE19705466A1 (de) * 1997-02-13 1998-08-20 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbazolen
JP2003160516A (ja) * 2001-11-22 2003-06-03 Nippon Steel Chem Co Ltd 環式化合物の脱水素化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE374098C (de) * 1921-03-15 1923-04-19 Chemische Fabriken Vorm Weiler Verfahren zur Darstellung von Tetrahydrocarbazolen
DE947068C (de) * 1953-07-16 1956-08-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrocarbazolen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Tetrahydrocarbazoles and Carbazoles by the Bischler Reaction;E.Campaigne et al;《Journal of organic chemistry》;19590430;第24卷(第4期);478-487 *

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