JP2003160516A - 環式化合物の脱水素化方法 - Google Patents
環式化合物の脱水素化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキサン等の環中に炭素‐炭素単結合
を有する環式化合物の脱水素化反応を温和な条件で行
う。 【解決手段】 炭素‐炭素単結合を有する環式化合物を
脱水素触媒の存在下で脱水素して少なくとも１つの炭素
‐炭素単結合を炭素‐炭素二重結合とする方法におい
て、周期律表第VIII族金属又はその化合物等の脱水素触
媒が分散した溶液中にニトロ化合物を存在させて脱水素
を行う。この反応方法は、脂環式化合物、複素環化合物
又は部分核水素化芳香族化合物から対応する芳香族化合
物の製造等に適用可能である。また、反応に使用した脱
水素化触媒の回収再使用も可能である。
を有する環式化合物の脱水素化反応を温和な条件で行
う。 【解決手段】 炭素‐炭素単結合を有する環式化合物を
脱水素触媒の存在下で脱水素して少なくとも１つの炭素
‐炭素単結合を炭素‐炭素二重結合とする方法におい
て、周期律表第VIII族金属又はその化合物等の脱水素触
媒が分散した溶液中にニトロ化合物を存在させて脱水素
を行う。この反応方法は、脂環式化合物、複素環化合物
又は部分核水素化芳香族化合物から対応する芳香族化合
物の製造等に適用可能である。また、反応に使用した脱
水素化触媒の回収再使用も可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環式化合物の脱水
素化方法に関する。本発明の方法により得られた脱水素
化物は、医薬、農薬、機能性色素等の原料として利用でき
る。
素化方法に関する。本発明の方法により得られた脱水素
化物は、医薬、農薬、機能性色素等の原料として利用でき
る。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭
素飽和結合を有する環式化合物を脱水素触媒の存在下で
脱水素して少なくとも１つの炭素‐炭素飽和結合を炭素
‐炭素二重結合とする脱水素化方法としては、鉄、クロ
ム、バナジウム、マンガン、モリブデン等の酸化物を脱水
素触媒として用いる方法（例えば、触媒講座第７巻基本
工業触媒反応，触媒学会編，講談社サイエンティフィク
社発行）やパラジウム、白金、銅、ロジウムの錯体やその
活性炭担持物を脱水素触媒として用いる方法（例えば、
Peter P. Fu and Ronald G. Harvey, Chemical Review
s, Vol. 78, No. 4,317(1978)）が知られている。これ
らの方法では多くの場合、反応温度として３００℃以上
の高温を必要とすることが問題点であった。
素飽和結合を有する環式化合物を脱水素触媒の存在下で
脱水素して少なくとも１つの炭素‐炭素飽和結合を炭素
‐炭素二重結合とする脱水素化方法としては、鉄、クロ
ム、バナジウム、マンガン、モリブデン等の酸化物を脱水
素触媒として用いる方法（例えば、触媒講座第７巻基本
工業触媒反応，触媒学会編，講談社サイエンティフィク
社発行）やパラジウム、白金、銅、ロジウムの錯体やその
活性炭担持物を脱水素触媒として用いる方法（例えば、
Peter P. Fu and Ronald G. Harvey, Chemical Review
s, Vol. 78, No. 4,317(1978)）が知られている。これ
らの方法では多くの場合、反応温度として３００℃以上
の高温を必要とすることが問題点であった。
【０００３】脱水素化剤としてクロラニル等のキノン系
化合物、硫黄、セレン、トリチル塩、アルキルリチウムを用
いることにより、低温での反応が可能となるが（Peter
P. Fu and Ronald G. Harvey, Chemical Reviews, Vol.
78, No. 4, 317(1978)）、これらの反応ではいずれも
化学量論量の脱水素化剤を必要とするうえに、トリチル
塩やアルキルリチウムではこれらの化合物が不安定なた
めに取扱困難であるという問題があった。また、脱水素
触媒としてパラジウム触媒を用いる脂肪族化合物の脱水
素化方法において水素受容体としてエチレンや酢酸ビニ
ルの如きオレフィン系化合物を存在させることにより、
温和な反応温度で反応が進行することが見いだされてい
る（第１９回有機合成夏季大学講演要旨集５９ページ(2
001)）。
化合物、硫黄、セレン、トリチル塩、アルキルリチウムを用
いることにより、低温での反応が可能となるが（Peter
P. Fu and Ronald G. Harvey, Chemical Reviews, Vol.
78, No. 4, 317(1978)）、これらの反応ではいずれも
化学量論量の脱水素化剤を必要とするうえに、トリチル
塩やアルキルリチウムではこれらの化合物が不安定なた
めに取扱困難であるという問題があった。また、脱水素
触媒としてパラジウム触媒を用いる脂肪族化合物の脱水
素化方法において水素受容体としてエチレンや酢酸ビニ
ルの如きオレフィン系化合物を存在させることにより、
温和な反応温度で反応が進行することが見いだされてい
る（第１９回有機合成夏季大学講演要旨集５９ページ(2
001)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも１つの脱水素可能な炭素‐炭素飽和結合を有する
環式化合物の脱水素化反応を温和な条件で行う方法を提
供することにある。
くとも１つの脱水素可能な炭素‐炭素飽和結合を有する
環式化合物の脱水素化反応を温和な条件で行う方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
のような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従
来高温を必要としていた環式化合物の脱水素化反応がニ
トロ化合物を添加することにより温和な条件で良好に進
行することを見いだし本発明に到達した。本発明は、少
なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭素単結合を有する
環式化合物を脱水素触媒の存在下で脱水素して少なくと
も１つの炭素‐炭素単結合を炭素‐炭素二重結合とする
方法において、脱水素触媒が分散した溶液中にニトロ化
合物を添加して脱水素することを特徴とする環式化合物
の脱水素化方法である。また、本発明は、ニトロ化合物
を添加する脱水素化反応を周期律表第VIII族金属又はそ
の化合物を脱水素化触媒として用いて行う方法である。
のような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従
来高温を必要としていた環式化合物の脱水素化反応がニ
トロ化合物を添加することにより温和な条件で良好に進
行することを見いだし本発明に到達した。本発明は、少
なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭素単結合を有する
環式化合物を脱水素触媒の存在下で脱水素して少なくと
も１つの炭素‐炭素単結合を炭素‐炭素二重結合とする
方法において、脱水素触媒が分散した溶液中にニトロ化
合物を添加して脱水素することを特徴とする環式化合物
の脱水素化方法である。また、本発明は、ニトロ化合物
を添加する脱水素化反応を周期律表第VIII族金属又はそ
の化合物を脱水素化触媒として用いて行う方法である。
【０００６】本発明の脱水素化反応に使用する環式化合
物としては、少なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭素
単結合を有する置換又は無置換の環式化合物が使用でき
る。すなわち、環中の少なくとも１つの‐CHR‐CHR‐
が、‐CR＝CR‐（共役二重結合を含む）に脱水素し得る
化合物が使用される。ここで、Rは独立に水素又は一価
の置換基を示すが、水素が好ましい。その具体例として
は、シクロヘキサンやシクロペンタンに代表される単環
式シクロパラフィン類、シクロヘキセン類に代表される
単環式シクロオレフィン類、テトラリン、デカリン、イ
ンダンに代表される縮合環式炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピペ
ラジン、テトラヒドロチオフェン、ジヒドロピリジンに
代表される単環式複素環化合物、インドリン、クマラ
ン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリ
ン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロカルバゾール
に代表される縮合環式複素環化合物を示すことができ
る。本発明でいう脂環式化合物は、炭素環式化合物であ
って、縮合環式化合物を含むが、芳香族環を有するもの
を除く。本発明でいう複素環化合物は、環構成原子に炭
素と異種原子を含む環式化合物であって、縮合環式化合
物を含むが、芳香族環を有するものを除く。本発明でい
う部分核水素化芳香族化合物は、炭素環式芳香族化合物
及び複素環式芳香族化合物を部分的に核水素化した化合
物であり、少なくとも１つの芳香族環を有する。
物としては、少なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭素
単結合を有する置換又は無置換の環式化合物が使用でき
る。すなわち、環中の少なくとも１つの‐CHR‐CHR‐
が、‐CR＝CR‐（共役二重結合を含む）に脱水素し得る
化合物が使用される。ここで、Rは独立に水素又は一価
の置換基を示すが、水素が好ましい。その具体例として
は、シクロヘキサンやシクロペンタンに代表される単環
式シクロパラフィン類、シクロヘキセン類に代表される
単環式シクロオレフィン類、テトラリン、デカリン、イ
ンダンに代表される縮合環式炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピペ
ラジン、テトラヒドロチオフェン、ジヒドロピリジンに
代表される単環式複素環化合物、インドリン、クマラ
ン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリ
ン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロカルバゾール
に代表される縮合環式複素環化合物を示すことができ
る。本発明でいう脂環式化合物は、炭素環式化合物であ
って、縮合環式化合物を含むが、芳香族環を有するもの
を除く。本発明でいう複素環化合物は、環構成原子に炭
素と異種原子を含む環式化合物であって、縮合環式化合
物を含むが、芳香族環を有するものを除く。本発明でい
う部分核水素化芳香族化合物は、炭素環式芳香族化合物
及び複素環式芳香族化合物を部分的に核水素化した化合
物であり、少なくとも１つの芳香族環を有する。
【０００７】置換基を有する環式化合物の場合、この置
換基は、反応を阻害しないものであれば特に限定され
ず、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、アルコキシ基、
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基
等を示すことができ、これらの置換基上に別種の置換基
を有していてもよい。また、複数の官能基が一体となっ
て環構造を形成してもよい。
換基は、反応を阻害しないものであれば特に限定され
ず、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、アルコキシ基、
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基
等を示すことができ、これらの置換基上に別種の置換基
を有していてもよい。また、複数の官能基が一体となっ
て環構造を形成してもよい。
【０００８】本発明では、上記の化合物の脱水素反応の
進行に応じて各種の脱水素化物を得ることができる。例
えば、単環式炭化水素化合物を原料として用いる場合で
は、６員環炭化水素を例にすると、シクロヘキサン類を
原料とすることによるシクロヘキセン類、ベンゼン類の
製造、シクロヘキセンを原料とすることによるベンゼン
類の製造、シクロヘキシルアミン類を原料とすることに
よるシクロヘキシリデンアミン類、シクロヘキセニリデ
ンアミン類、アニリン類の製造、エチルシクロヘキサン
類を原料とすることによるエチルベンゼン類の製造、ｎ
‐プロピルシクロヘキサン類を原料とすることによるシ
クロヘキシルプロペン類、ｎ‐プロピルベンゼン類の製
造、シクロヘキシリデン類を原料とすることによるアル
キルベンゼン類の製造が、５員環炭化水素を例にする
と、シクロペンタン類を原料とすることによるシクロペ
ンテン類、シクロペンタジエン類の製造、シクロペンチ
ルアミン類を原料とすることによるシクロペンチリデン
アミン類、シクロペンテニルアミン類の製造が広範に例
示できる。同様の脱水素化反応は、環構造を形成する炭
素数が異なる単環炭化水素化合物に対しても適用でき
る。
進行に応じて各種の脱水素化物を得ることができる。例
えば、単環式炭化水素化合物を原料として用いる場合で
は、６員環炭化水素を例にすると、シクロヘキサン類を
原料とすることによるシクロヘキセン類、ベンゼン類の
製造、シクロヘキセンを原料とすることによるベンゼン
類の製造、シクロヘキシルアミン類を原料とすることに
よるシクロヘキシリデンアミン類、シクロヘキセニリデ
ンアミン類、アニリン類の製造、エチルシクロヘキサン
類を原料とすることによるエチルベンゼン類の製造、ｎ
‐プロピルシクロヘキサン類を原料とすることによるシ
クロヘキシルプロペン類、ｎ‐プロピルベンゼン類の製
造、シクロヘキシリデン類を原料とすることによるアル
キルベンゼン類の製造が、５員環炭化水素を例にする
と、シクロペンタン類を原料とすることによるシクロペ
ンテン類、シクロペンタジエン類の製造、シクロペンチ
ルアミン類を原料とすることによるシクロペンチリデン
アミン類、シクロペンテニルアミン類の製造が広範に例
示できる。同様の脱水素化反応は、環構造を形成する炭
素数が異なる単環炭化水素化合物に対しても適用でき
る。
【０００９】縮合環式炭化水素化合物を原料として用い
る場合は、テトラリン類を原料とすることによるナフタ
レン類の製造、デカリン類を原料とすることによるテト
ラリン類、ナフタレン類の製造、ビシクロ［4, 0, 0］
ノナン類を原料とすることによるインダン類、ビシクロ
［4, 0, 0］ノネン類、ビシクロ［4, 0, 0］ノナジエン
類の製造が例示できる。同様の脱水素化反応が、環構造
を形成する炭素数が異なる縮合環式炭化水素化合物に対
しても適用でき、単環式炭化水素化合物で例示した官能
基を有する場合は、単環式炭化水素化合物で例示した際
と同種の反応が進行する。
る場合は、テトラリン類を原料とすることによるナフタ
レン類の製造、デカリン類を原料とすることによるテト
ラリン類、ナフタレン類の製造、ビシクロ［4, 0, 0］
ノナン類を原料とすることによるインダン類、ビシクロ
［4, 0, 0］ノネン類、ビシクロ［4, 0, 0］ノナジエン
類の製造が例示できる。同様の脱水素化反応が、環構造
を形成する炭素数が異なる縮合環式炭化水素化合物に対
しても適用でき、単環式炭化水素化合物で例示した官能
基を有する場合は、単環式炭化水素化合物で例示した際
と同種の反応が進行する。
【００１０】複素環化合物を原料として用いる場合は、
テトラヒドロフラン類からのフラン類の製造、パーヒド
ロベンゾチオフェン類を原料とすることによる２，３‐
ジヒドロベンゾチオフェン類、４，５，６，７‐テトラ
ヒドロベンゾチオフェン類、ベンゾチオフェン類の製
造、２，３‐ジヒドロベンゾチオフェン類を原料とする
ことによるベンゾチオフェン類の製造、４，５，６，７
‐テトラヒドロベンゾチオフェン類を原料とすることに
よるベンゾチオフェン類の製造、ピペリジン類を原料と
することによる１，４‐ジヒドロピリジン類、ピリジン
類の製造、ピペラジン類を原料とすることによるピラジ
ン類の製造、ピペリドン類を原料とすることによるヒド
ロキシピリジン類の製造、パーヒドロインドール類を原
料とすることによる２，３‐ジヒドロインドール類、
４，５，６，７‐テトラヒドロインドール類、インドー
ル類の製造、２，３‐ジヒドロインドール類を原料とす
ることによるインドール類の製造、４，５，６，７‐テ
トラヒドロインドール類を原料とすることによるインド
ール類の製造、パーヒドロキノリン類を原料とすること
による１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン類、４，
５，６，７‐テトラヒドロキノリン類，キノリン類の製
造、３，４−ジヒドロー１ーキノロン類を原料とするこ
とによる２‐ヒドロキシキノリン類の製造、パーヒドロ
イソキノリン類を原料とすることによる、１，２，３，
４‐テトラヒドロイソキノリン類、４，５，６，７‐テ
トラヒドロイソキノリン類、イソキノリン類の製造、
３，４‐ジヒドロ‐１‐イソキノロン類を原料とするこ
とによる１‐ヒドロキシイソキノリン類の製造、１，４
‐ジヒドロ‐３‐イソキノロンを原料とすることによる
３‐ヒドロキシイソキノリン類の製造、パーヒドロカル
バゾール類を原料とすることによる１，２，３，４‐テ
トラヒドロカルバゾール類、カルバゾール類の製造、
１，２，３，４‐テトラヒドロカルバゾール類を原料と
することによるカルバゾール類の製造等が広範に例示で
き、同様の脱水素化反応は、環構造を形成する原子数や
原子種が異なる単環式及び縮合環式複素環化合物に対し
ても適用できる。脂環式化合物、複素環化合物又は部分
核水素化芳香族化合物から対応する芳香族化合物を製造
することは本発明方法の有利な適用例の一つである。
テトラヒドロフラン類からのフラン類の製造、パーヒド
ロベンゾチオフェン類を原料とすることによる２，３‐
ジヒドロベンゾチオフェン類、４，５，６，７‐テトラ
ヒドロベンゾチオフェン類、ベンゾチオフェン類の製
造、２，３‐ジヒドロベンゾチオフェン類を原料とする
ことによるベンゾチオフェン類の製造、４，５，６，７
‐テトラヒドロベンゾチオフェン類を原料とすることに
よるベンゾチオフェン類の製造、ピペリジン類を原料と
することによる１，４‐ジヒドロピリジン類、ピリジン
類の製造、ピペラジン類を原料とすることによるピラジ
ン類の製造、ピペリドン類を原料とすることによるヒド
ロキシピリジン類の製造、パーヒドロインドール類を原
料とすることによる２，３‐ジヒドロインドール類、
４，５，６，７‐テトラヒドロインドール類、インドー
ル類の製造、２，３‐ジヒドロインドール類を原料とす
ることによるインドール類の製造、４，５，６，７‐テ
トラヒドロインドール類を原料とすることによるインド
ール類の製造、パーヒドロキノリン類を原料とすること
による１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン類、４，
５，６，７‐テトラヒドロキノリン類，キノリン類の製
造、３，４−ジヒドロー１ーキノロン類を原料とするこ
とによる２‐ヒドロキシキノリン類の製造、パーヒドロ
イソキノリン類を原料とすることによる、１，２，３，
４‐テトラヒドロイソキノリン類、４，５，６，７‐テ
トラヒドロイソキノリン類、イソキノリン類の製造、
３，４‐ジヒドロ‐１‐イソキノロン類を原料とするこ
とによる１‐ヒドロキシイソキノリン類の製造、１，４
‐ジヒドロ‐３‐イソキノロンを原料とすることによる
３‐ヒドロキシイソキノリン類の製造、パーヒドロカル
バゾール類を原料とすることによる１，２，３，４‐テ
トラヒドロカルバゾール類、カルバゾール類の製造、
１，２，３，４‐テトラヒドロカルバゾール類を原料と
することによるカルバゾール類の製造等が広範に例示で
き、同様の脱水素化反応は、環構造を形成する原子数や
原子種が異なる単環式及び縮合環式複素環化合物に対し
ても適用できる。脂環式化合物、複素環化合物又は部分
核水素化芳香族化合物から対応する芳香族化合物を製造
することは本発明方法の有利な適用例の一つである。
【００１１】本発明の反応方法を実施する際に使用する
脱水素触媒としては、この種の反応に使用できることが
公知の金属又は金属化合物を用いることができる。例え
ば、周期律表第VIII族金属、その錯体、それらの活性
炭、アルミナ、シリカ等への担持物及び第VIII族金属の
酸化物や、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン
等の金属の錯体、それらの活性炭、アルミナ、シリカ等
への担持物及びこれらの金属の酸化物を例示することが
できる。これらの中でも脱水素反応に対する活性が高い
点で、周期律表第VIII族の金属、その錯体及びそれらの
活性炭、アルミナ、シリカ等への担持物及び第VIII族金
属の酸化物を好適に使用できる。
脱水素触媒としては、この種の反応に使用できることが
公知の金属又は金属化合物を用いることができる。例え
ば、周期律表第VIII族金属、その錯体、それらの活性
炭、アルミナ、シリカ等への担持物及び第VIII族金属の
酸化物や、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン
等の金属の錯体、それらの活性炭、アルミナ、シリカ等
への担持物及びこれらの金属の酸化物を例示することが
できる。これらの中でも脱水素反応に対する活性が高い
点で、周期律表第VIII族の金属、その錯体及びそれらの
活性炭、アルミナ、シリカ等への担持物及び第VIII族金
属の酸化物を好適に使用できる。
【００１２】周期律表第VIII族金属としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金を例示することができ、
これらの中でも、比較的容易に入手可能な、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金を好適に用いることができ、更に好ましくは、パラジ
ウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウムである。
具体的には、パラジウムとしては、パラジウムブラッ
ク、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、
硫酸バリウム担持パラジウム、ゼオライト担持パラジウ
ム、酸化パラジウム、シリカ担持パラジウム、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアン
ミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス
（アセチルアデトナト）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、プロピオン酸パラジウム、
トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、［1,1'
‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウ
ムクロライド、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、
水酸化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸
パラジウム、シアン化パラジウムカリウム、臭化パラジ
ウム、硫化パラジウム等のパラジウム化合物が広範に例
示できる。白金としては、活性炭担持白金、アルミナ担
持白金、白金ブラック、酸化白金、ヘキサクロロ白金
酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラアンミン白金
塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアミン
白金、ジクロロジアンミン白金、アセチルアセトナト白
金、塩化第一白金、塩化第二白金、シアン化第一白金、
臭化第一白金酸、炭酸カルシウム担持白金等の化合物が
広範に例示できる。ニッケルとしては、アセチルアセト
ナトニッケル、安息香酸ニッケル、塩化ニッケル、蟻酸
ニッケル、酢酸ニッケル、一酸化ニッケル、三二酸化ニ
ッケル、四三酸化ニッケル、ジ亜リン酸ニッケル、硝酸
ニッケル、硫酸ニッケル、ラネーニッケル、安定化ニッ
ケル等の化合物が例示できる。ルテニウムとしては、活
性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、二酸化
ルテニウム、ルテニウムブラック、塩化ルテニウム、ト
リス（アセチルアセトナト）ルテニウム、四酸化ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、硫酸ルテニウム等の化合物が例
示できる。ロジウムとしては、活性炭担持ロジウム、ア
ルミナ担持ロジウム、アセチルアセトナトロジウム、塩
化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、酸化ロジウ
ム等の化合物が例示できる。これらの中でも、反応後の
触媒の回収操作を容易に行えるパラジウムブラック、活
性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、硫酸バ
リウム担持パラジウム、ゼオライト担持パラジウム、酸
化パラジウム、シリカ担持パラジウム、活性炭担持白
金、アルミナ担持白金、白金ブラック、酸化白金、炭酸
カルシウム担持白金、ラネーニッケル、安定化ニッケ
ル、活性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、
二酸化ルテニウム、ルテニウムブラック、四酸化ルテニ
ウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウムを用
いることが好ましい。
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金を例示することができ、
これらの中でも、比較的容易に入手可能な、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金を好適に用いることができ、更に好ましくは、パラジ
ウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウムである。
具体的には、パラジウムとしては、パラジウムブラッ
ク、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、
硫酸バリウム担持パラジウム、ゼオライト担持パラジウ
ム、酸化パラジウム、シリカ担持パラジウム、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアン
ミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス
（アセチルアデトナト）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、プロピオン酸パラジウム、
トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、［1,1'
‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウ
ムクロライド、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、
水酸化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸
パラジウム、シアン化パラジウムカリウム、臭化パラジ
ウム、硫化パラジウム等のパラジウム化合物が広範に例
示できる。白金としては、活性炭担持白金、アルミナ担
持白金、白金ブラック、酸化白金、ヘキサクロロ白金
酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラアンミン白金
塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアミン
白金、ジクロロジアンミン白金、アセチルアセトナト白
金、塩化第一白金、塩化第二白金、シアン化第一白金、
臭化第一白金酸、炭酸カルシウム担持白金等の化合物が
広範に例示できる。ニッケルとしては、アセチルアセト
ナトニッケル、安息香酸ニッケル、塩化ニッケル、蟻酸
ニッケル、酢酸ニッケル、一酸化ニッケル、三二酸化ニ
ッケル、四三酸化ニッケル、ジ亜リン酸ニッケル、硝酸
ニッケル、硫酸ニッケル、ラネーニッケル、安定化ニッ
ケル等の化合物が例示できる。ルテニウムとしては、活
性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、二酸化
ルテニウム、ルテニウムブラック、塩化ルテニウム、ト
リス（アセチルアセトナト）ルテニウム、四酸化ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、硫酸ルテニウム等の化合物が例
示できる。ロジウムとしては、活性炭担持ロジウム、ア
ルミナ担持ロジウム、アセチルアセトナトロジウム、塩
化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、酸化ロジウ
ム等の化合物が例示できる。これらの中でも、反応後の
触媒の回収操作を容易に行えるパラジウムブラック、活
性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、硫酸バ
リウム担持パラジウム、ゼオライト担持パラジウム、酸
化パラジウム、シリカ担持パラジウム、活性炭担持白
金、アルミナ担持白金、白金ブラック、酸化白金、炭酸
カルシウム担持白金、ラネーニッケル、安定化ニッケ
ル、活性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、
二酸化ルテニウム、ルテニウムブラック、四酸化ルテニ
ウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウムを用
いることが好ましい。
【００１３】脱水素触媒の使用量は、脱水素しようとす
る環式化合物の種類、反応温度によって異なるが、通
常、環式化合物に対して０．０１〜２０モル％であり、
好ましくは、０．１〜１０モル％である。これ以下の量
では反応が遅くなるため経済的ではない。一方、脱水素
触媒を前記の範囲を超えて大量に使用しても差し支えな
いが、反応速度は実質的に改善されないため経済的利点
はない。
る環式化合物の種類、反応温度によって異なるが、通
常、環式化合物に対して０．０１〜２０モル％であり、
好ましくは、０．１〜１０モル％である。これ以下の量
では反応が遅くなるため経済的ではない。一方、脱水素
触媒を前記の範囲を超えて大量に使用しても差し支えな
いが、反応速度は実質的に改善されないため経済的利点
はない。
【００１４】本発明の反応で脱水素触媒と共に使用する
ニトロ化合物は、水素受容体として作用する。ニトロ化
合物としては、脂肪族系ニトロ化合物及び芳香族系ニト
ロ化合物のいずれもが使用でき、これらは置換基を有し
ていてもよい。この置換基は、反応を阻害しないもので
あれば特に限定されず、例えば、アルキル基、ハロゲン
原子、芳香族基、水酸基、アルコキシ基、チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基等
を示すことができ、これらの置換基上に別種の置換基を
有していてもよい。分子中に含まれるニトロ基の数は複
数であってもよい。これらの具体例としては、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族系ニト
ロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニトロ
ビフェニル等の芳香族系ニトロ化合物を好適に使用する
ことができ、安価に入手可能なニトロベンゼンを更に好
適に用いることができる。ニトロ化合物の使用量は、脱
水素しようとする環式化合物から脱水素される水素
（H2）のモル数に対してニトロ化合物が有するニトロ基
（‐NO2）のモル数として１／６倍モル量〜１０倍モル
量がよく、好ましくは１／６倍モル量〜５倍モル量であ
る。これ以下の量では収率は顕著に低下する。一方、ニ
トロ化合物が反応温度において液状を示すものであれば
前記の範囲を超えて大量に使用しても差し支えない。
ニトロ化合物は、水素受容体として作用する。ニトロ化
合物としては、脂肪族系ニトロ化合物及び芳香族系ニト
ロ化合物のいずれもが使用でき、これらは置換基を有し
ていてもよい。この置換基は、反応を阻害しないもので
あれば特に限定されず、例えば、アルキル基、ハロゲン
原子、芳香族基、水酸基、アルコキシ基、チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基等
を示すことができ、これらの置換基上に別種の置換基を
有していてもよい。分子中に含まれるニトロ基の数は複
数であってもよい。これらの具体例としては、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族系ニト
ロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニトロ
ビフェニル等の芳香族系ニトロ化合物を好適に使用する
ことができ、安価に入手可能なニトロベンゼンを更に好
適に用いることができる。ニトロ化合物の使用量は、脱
水素しようとする環式化合物から脱水素される水素
（H2）のモル数に対してニトロ化合物が有するニトロ基
（‐NO2）のモル数として１／６倍モル量〜１０倍モル
量がよく、好ましくは１／６倍モル量〜５倍モル量であ
る。これ以下の量では収率は顕著に低下する。一方、ニ
トロ化合物が反応温度において液状を示すものであれば
前記の範囲を超えて大量に使用しても差し支えない。
【００１５】本発明の反応は、無溶媒でも実施し得るが
溶媒を用いても差し支えない。溶媒としては、この種の
反応に使用できることが公知の化合物の中でも、脱水素
しようとする環式化合物よりも脱水素に対する活性が低
いものであればよい。例えば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンに代表される
ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピルオニト
リル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリ
ル等に代表されるニトリル系化合物、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランに代表されるエーテル系化合物、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、エトキシエタノール、イソプロポキシ
エタノール、フェノキシエタノールに代表されるアルコ
ール系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン、ビフェニルに代表される芳香族系化合物、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノンに代表されるアミド系化合物が広範に使
用でき、これらの混合溶媒を使用しても差し支えない。
また、本発明の脱水素化反応に使用するニトロ化合物が
反応温度において液状になる場合は溶媒として使用して
も差し支えない。溶媒を使用する場合の使用量は、環式
化合物に対して、１から１００重量倍であればよく、好
ましくは２から５０重量倍、さらに好ましくは２から２
０重量倍である。前記の範囲を超えて大量に使用しても
差し支えないが、反応速度が著しく低下するため実用的
ではない。
溶媒を用いても差し支えない。溶媒としては、この種の
反応に使用できることが公知の化合物の中でも、脱水素
しようとする環式化合物よりも脱水素に対する活性が低
いものであればよい。例えば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンに代表される
ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピルオニト
リル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリ
ル等に代表されるニトリル系化合物、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランに代表されるエーテル系化合物、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、エトキシエタノール、イソプロポキシ
エタノール、フェノキシエタノールに代表されるアルコ
ール系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン、ビフェニルに代表される芳香族系化合物、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノンに代表されるアミド系化合物が広範に使
用でき、これらの混合溶媒を使用しても差し支えない。
また、本発明の脱水素化反応に使用するニトロ化合物が
反応温度において液状になる場合は溶媒として使用して
も差し支えない。溶媒を使用する場合の使用量は、環式
化合物に対して、１から１００重量倍であればよく、好
ましくは２から５０重量倍、さらに好ましくは２から２
０重量倍である。前記の範囲を超えて大量に使用しても
差し支えないが、反応速度が著しく低下するため実用的
ではない。
【００１６】反応は原料の環式化合物を、上記脱水素触
媒及びニトロ化合物を必須成分として含む触媒溶液（分
散溶液）に加えて行う。触媒溶液、原料の環式化合物及
び反応生成物を含む反応溶液（分散溶液）の少なくとも
一部は、反応条件下で液状で存在する必要があるが、ニ
トロ化合物、原料の環式化合物や反応生成物の一部は気
相中にあっても差支えない。反応はバッチ式でも連続式
でもよいが、少量生産の場合はバッチ式が簡便である。
反応温度は、原料の環式化合物の種類や用いる反応溶
媒、触媒量によっても異なるが、通常、室温から２００
℃の範囲であり、好ましくは５０から１５０℃の範囲で
ある。反応圧力は、常圧であってもよいが、低沸点の溶
媒等を用いた場合は、上記触媒溶液を存在させるに必要
な圧力以上とする。また、反応時間も反応条件によって
異なるが、通常１０分から１００時間で反応は終了す
る。
媒及びニトロ化合物を必須成分として含む触媒溶液（分
散溶液）に加えて行う。触媒溶液、原料の環式化合物及
び反応生成物を含む反応溶液（分散溶液）の少なくとも
一部は、反応条件下で液状で存在する必要があるが、ニ
トロ化合物、原料の環式化合物や反応生成物の一部は気
相中にあっても差支えない。反応はバッチ式でも連続式
でもよいが、少量生産の場合はバッチ式が簡便である。
反応温度は、原料の環式化合物の種類や用いる反応溶
媒、触媒量によっても異なるが、通常、室温から２００
℃の範囲であり、好ましくは５０から１５０℃の範囲で
ある。反応圧力は、常圧であってもよいが、低沸点の溶
媒等を用いた場合は、上記触媒溶液を存在させるに必要
な圧力以上とする。また、反応時間も反応条件によって
異なるが、通常１０分から１００時間で反応は終了す
る。
【００１７】脱水素化反応終了後、常法に従って後処理
を行なうことにより目的化合物である脱水素化合物を得
ることができる。例えば、反応溶液を瀘別することによ
り溶媒に不溶の脱水素化触媒を除いた後に、抽出溶媒と
して通常用いられる有機溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム
等を加え水で洗浄した後、有機層から目的化合物である
脱水素化合物を得ることができる。また、濾過、遠心分
離等により回収された脱水素触媒は、必要に応じて、洗
浄や乾燥操作を行った後、再度脱水素触媒として使用で
きる。
を行なうことにより目的化合物である脱水素化合物を得
ることができる。例えば、反応溶液を瀘別することによ
り溶媒に不溶の脱水素化触媒を除いた後に、抽出溶媒と
して通常用いられる有機溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム
等を加え水で洗浄した後、有機層から目的化合物である
脱水素化合物を得ることができる。また、濾過、遠心分
離等により回収された脱水素触媒は、必要に応じて、洗
浄や乾燥操作を行った後、再度脱水素触媒として使用で
きる。
【００１８】
【発明の実施の形態】環式化合物に対する脱水素化反応
が、ニトロ化合物を添加することにより、温和な条件で
実施することが可能なことを新たに見いだした。本発明
の脱水素化反応に添加するニトロ化合物は、いわゆる水
素受容体として機能していると考えられる。その作用機
構は以下のように考えられる。すなわち、環式化合物
は、脱水素触媒表面において脱水素化され、脱離した水
素は触媒表面に結合される。触媒表面上に水素が結合し
た状態では、環式化合物の脱水素化反応は進行しない。
そこで、触媒表面上の水素をニトロ化合物と反応させる
ことにより、ニトロ化合物は、対応するアミン系化合物
と水に変換される。その結果、触媒表面上の水素の脱離
が進行し、脱水素化反応が促進されていると考えられ
る。従来、水素受容体として用いられていたエチレンや
酢酸ビニルでは受容できる水素原子の数は２個であった
が、本発明で用いる水素受容体ではニトロ化合物が有す
るニトロ基当たりで６個の水素原子を受容することがで
きるため、使用する水素受容体の使用量の低減、反応の
効率化が可能となる。
が、ニトロ化合物を添加することにより、温和な条件で
実施することが可能なことを新たに見いだした。本発明
の脱水素化反応に添加するニトロ化合物は、いわゆる水
素受容体として機能していると考えられる。その作用機
構は以下のように考えられる。すなわち、環式化合物
は、脱水素触媒表面において脱水素化され、脱離した水
素は触媒表面に結合される。触媒表面上に水素が結合し
た状態では、環式化合物の脱水素化反応は進行しない。
そこで、触媒表面上の水素をニトロ化合物と反応させる
ことにより、ニトロ化合物は、対応するアミン系化合物
と水に変換される。その結果、触媒表面上の水素の脱離
が進行し、脱水素化反応が促進されていると考えられ
る。従来、水素受容体として用いられていたエチレンや
酢酸ビニルでは受容できる水素原子の数は２個であった
が、本発明で用いる水素受容体ではニトロ化合物が有す
るニトロ基当たりで６個の水素原子を受容することがで
きるため、使用する水素受容体の使用量の低減、反応の
効率化が可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ 2‐ヒドロキシ‐5,6,7,8‐テトラヒドロカルバゾール
５．０ｇ、フェノキシエタノール１５．０ｇ、１０％パ
ラジウム担持活性炭０．７ｇ、ニトロベンゼン１．２ｇ
を順次加えて１４０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応
溶液にアセトンを加えた後、瀘別した。得られた瀘取物
を減圧乾燥することにより、パラジウム担持活性炭を
０．６７ｇ回収した。瀘液をHPLCにより分析した結果、
2‐ヒドロキシカルバゾールが収率９６％で生成してい
ることが判明した。
する。 実施例１ 2‐ヒドロキシ‐5,6,7,8‐テトラヒドロカルバゾール
５．０ｇ、フェノキシエタノール１５．０ｇ、１０％パ
ラジウム担持活性炭０．７ｇ、ニトロベンゼン１．２ｇ
を順次加えて１４０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応
溶液にアセトンを加えた後、瀘別した。得られた瀘取物
を減圧乾燥することにより、パラジウム担持活性炭を
０．６７ｇ回収した。瀘液をHPLCにより分析した結果、
2‐ヒドロキシカルバゾールが収率９６％で生成してい
ることが判明した。
【００２０】実施例２
実施例１において、回収したパラジウム担持活性炭を触
媒として用いた他は同様に操作を行った結果、２‐ヒド
ロキシカルバゾールを収率９６％で得た。
媒として用いた他は同様に操作を行った結果、２‐ヒド
ロキシカルバゾールを収率９６％で得た。
【００２１】比較例１
2‐ヒドロキシ‐5,6,7,8‐テトラヒドロカルバゾール
５．０ｇ、フェノキシエタノール１５．０ｇ、１０％パ
ラジウム担持活性炭０．７ｇを順次加えて１４０℃で３
０時間攪拌した。冷却後、反応溶液にアセトンを加えた
後、瀘別した。２‐ヒドロキシカルバゾールの収率は７
０％であった。
５．０ｇ、フェノキシエタノール１５．０ｇ、１０％パ
ラジウム担持活性炭０．７ｇを順次加えて１４０℃で３
０時間攪拌した。冷却後、反応溶液にアセトンを加えた
後、瀘別した。２‐ヒドロキシカルバゾールの収率は７
０％であった。
【００２２】比較例２
2‐ヒドロキシ‐5,6,7,8‐テトラヒドロカルバゾール
５．０ｇ、フェノキシエタノール１５．０ｇ、１０％パ
ラジウム担持活性炭０．７ｇを順次加えて１９０℃で５
時間攪拌した。冷却後、反応溶液にアセトンを加えた
後、瀘別した。２‐ヒドロキシカルバゾールの収率は７
５％であった。
５．０ｇ、フェノキシエタノール１５．０ｇ、１０％パ
ラジウム担持活性炭０．７ｇを順次加えて１９０℃で５
時間攪拌した。冷却後、反応溶液にアセトンを加えた
後、瀘別した。２‐ヒドロキシカルバゾールの収率は７
５％であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、これまで、高温が必要
とされていた環式化合物の脱水素化反応を低温で実施す
ることが可能となった。これは、反応条件の温和化、触
媒使用量の低減につながり、工業的かつ実用的価値は大
きい。
とされていた環式化合物の脱水素化反応を低温で実施す
ることが可能となった。これは、反応条件の温和化、触
媒使用量の低減につながり、工業的かつ実用的価値は大
きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 中川 孝行
福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番
地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内
(72)発明者 石川 維孝
福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番
地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4C204 AB01 CB25 EB02 FB01 GB26
4H006 AA02 AC12 BA18 BA24 BA25
BA26 BA32 BA34 BA37 BA46
BA48 BA55
4H039 CA29 CC10
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭
素単結合を有する環式化合物を脱水素触媒の存在下で脱
水素して少なくとも１つの炭素‐炭素単結合を炭素‐炭
素二重結合とする方法において、脱水素触媒が分散した
溶液中にニトロ化合物を存在させて脱水素を行うことを
特徴とする環式化合物の脱水素化方法。 - 【請求項２】 脱水素触媒が、周期律表第VIII族金属又
はその化合物を含むものである請求項１に記載の脱水素
化方法。 - 【請求項３】 環式化合物が、脂環式化合物、複素環化
合物又は部分核水素化芳香族化合物である請求項１記載
の脱水素化方法。 - 【請求項４】 少なくとも１つの脱水素可能な炭素‐炭
素単結合を有する脂環式化合物、複素環化合物又は部分
核水素化芳香族化合物を請求項１記載の脱水素化方法で
脱水素することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001356970A JP2003160516A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 環式化合物の脱水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001356970A JP2003160516A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 環式化合物の脱水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160516A true JP2003160516A (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=19168386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001356970A Pending JP2003160516A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 環式化合物の脱水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003160516A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084499A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Kobe Univ | アルコール類の酸化方法 |
| JP2013502454A (ja) * | 2009-08-24 | 2013-01-24 | ガルダ，ケキ，ホルムスジ | Ｎ−アルキルカルバゾールとその誘導体を合成する方法 |
| JP2018197218A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-13 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法 |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001356970A patent/JP2003160516A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084499A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Kobe Univ | アルコール類の酸化方法 |
| JP2013502454A (ja) * | 2009-08-24 | 2013-01-24 | ガルダ，ケキ，ホルムスジ | Ｎ−アルキルカルバゾールとその誘導体を合成する方法 |
| KR101796800B1 (ko) * | 2009-08-24 | 2017-11-14 | 케키 호르무스지 가르다 | Ｎ알킬 카르바졸 및 그 유도체의 합성 방법 |
| JP2018197218A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-13 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法 |
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| US4161615A (en) | Dehydrogenation of cyclic ketones to beta-naphthols |
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