KR101796800B1

KR101796800B1 - Ｎ알킬 카르바졸 및 그 유도체의 합성 방법

Info

Publication number: KR101796800B1
Application number: KR1020127004891A
Authority: KR
Inventors: 케키 호르무스지 가르다
Original assignee: 케키 호르무스지 가르다
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2017-11-14
Also published as: CN102548966B; WO2011024186A1; KR20120053011A; US8604219B2; US20120149915A1; CN102548966A; JP2013502454A; JP5754678B2; EP2470503B1; EP2470503A4; EP2470503A1

Abstract

본 문서에서 N-알킬 카르바졸 제조 공정을 개시한다. 전술한 공정은: a) 2-클로로사이클로헥사논을 형성하기 위해 사이클로헥사논을 염소처리하는 단계; b) 2-(N- 에틸 아닐리노)사이클로헥사논을 형성하기 위해 2-클로로사이클로헥사논을 N-에틸 아닐린과 반응시키는 단계; c) 9-에틸-테트라하이드로카르바졸을 얻기 위해 동시에 물을 제거하는 환류공정을 통해 2-(N-에틸 아닐리노)사이클로헥사논을 고리화하는 단계; d) 9-에틸-테트라하이드로카르바졸을 농축된 염산으로 처리한 다음 물로 세척하여 N-에틸 아닐린을 제거하는 단계; e) N-알킬 카르바졸을 얻기 위해, 촉매가 있는 용제 속에서 9-에틸테트라하이드로카르바졸을 가열하여 9-에틸테트라하이드로카르바졸에서 수소를 제거하는 단계;를 포함한다.

Description

Ｎ알킬 카르바졸 및 그 유도체의 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESIS OF N-ALKYL CARBAZOLE AND DERIVATIVES THEREOF}

본 발명의 개시는 N-알킬 카르바졸 및 그 유도체의 새로운 합성 방법에 관한 것이다.

카르바졸 및 그 유도체 즉, N-에틸 카르바졸은 염료, 안료 및 살충제 합성에서 광범위하게 사용된다. 카르바졸 유도체는 또한 전기산업, 고내열성 중합체(high heat-resistant polymers), 콘크리트 가소제 등에 널리 사용된다. 카르바졸은 또한 콜타르(coal tar)의 중요한 구성성분 중 하나이다. 고온의 콜타르에는 평균 1.5%의 카르바졸이 포함되어 있다. 카르바졸은 또한 물리적 분리(피리딘, 케톤, N-메틸 피롤리딘(NMP), 디메틸아세트아미드, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 포름아미드로 추출)나 화학적 분리(KOH나 집중적인 H₂SO₄ 결합을 통해)에 의해 안트라센 생성에서 연산물(co-product) 상태로 얻을 수 있다.

사이클로헥사논으로부터 클로로사이클로헥사논을 합성하는 것에 관해 발행된 많은 논문을 이용할 수 있다. 1차 방향족 및 2차 아민류도 사용할 수 있는데 이 1차 방향족 및 2차 아민류는 해당 니트로 유도체를 환원시켜 얻을 수 있다.

N-에틸카르바졸은 값비싼 염료 조제를 위한 중요한 중간 생산물 중 하나이다. 산업에서 이 물질은 카르바졸을 수산화칼륨이나 탄산칼륨과 반응시켜 카르바졸에 칼륨염을 부여한 후 에틸 할라이드나 디에틸 설페이트로 에틸화하여 제조한다(DE-B2132961 참조). 카르바졸을 사용하여 N-에틸카르바졸을 제조하는 공정에는 에틸 벤젠설포네이트(Chemical Abstracts, Volume 82, Abstract No. 45003 1975), 디에틸 N-(o-톨릴)포스포라미데이트(Journal of Heterocyclic Chemistry, Volume 18, page 315 (1981)) 혹은 1,1-디에톡시에틸리움 테트라플루오보레이트가 있으나 이런 공정들은 산업적으로 중요하지 않다.

알려진 모든 산업적 제조 공정은 공정과정에서 생성된 많은 무기염류를 많은 인력과 에너지를 들여 공정폐수에서 물을 증발시켜 분리한 후 폐기하거나 최종적으로 정화공장을 통해 폐수와 함께 강으로 배출시켜야 하는 단점이 있다. 이들 공정은 친환경적인 방법이 아니며 많은 양의 고체 및 액체 폐기물을 생성한다. 예를 들어 BIOS Final Report 986, page 197에 설명된 공정을 사용할 경우, 생산된 N-에틸카르바졸 1톤당 약 220kg의 염화칼륨이 포함된 폐수가 발생한다. DE-B-2132961에서 설명한 공정을 사용할 경우, N-에틸카르바졸 1톤을 생산하는데 발생하는 폐수에서 약 490kg의 황산칼륨이 발견된다. 또 에틸 할라이드를 에틸화제로 사용하는 공정에서 발생되는 폐기가스에는 할로겐이 함유되어 있기 때문에 폐기가스를 간단하게 연소시키는 것이 불가능하다. 따라서 이 공정은 유기할로겐 화합물의 배출을 피하기 위해 매우 비용이 많이 드는 폐기가스에 대한 정화가 필요하다는 단점이 있다. 이들 공정에서는 반응 혼합물에 대한 물의 작용 때문에 폐수에 유기할로겐 화합물이 함유되는 것을 피할 수 없다. 또한 에틸 할라이드의 사용과 디에틸 설페이트를 사용하려면 그 독성 및 발암성 때문에 이들 물질을 취급할 때 특수한 방법을 사용해야 한다. 따라서 환경적 및 산업 위생적 이유로 개선된 에틸카르바졸 제조 공정이 매우 필요하다. 일부 경우에, 알킬 할라이드나 디알킬 설페이트 대신에 디알킬 카보네이트를 아민의 알킬화에 사용할 수 있다. 따라서 상간이동 촉매(phase transfer catalysts)가 있을 때 이미다졸의 메틸화를 위해 디메틸 설페이트 대신에 크라운 에테르 같은 디메틸 카보네이트를 사용하는 방법이 Liebigs Annalen der Chemie 1987, page 77에 설명되어 있다. 이 발행물은 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트 간의 반응성의 뚜렷한 차이에 대해 말하고 있고, 실제로 어떤 환경에서도 디에틸 카보네이트를 사용하여 분명한 제품을 얻은 경우는 없다. 예를 들면, Synthesis 1986, page 382에서 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 다른 거동 및 디에틸 카보네이트로 얻은 빈약한 결과가 논의되어 있다. 디에틸 카보네이트를 이용하여 아미드 그룹의 질소 원자에 대한 에틸화가 가능하다. 유럽 특허출원 EP-A-410214는 적어도 동일한 양의 알칼리 메탈이나 알칼리 토금속 탄산염과 추가의 상간이동 촉매가 있을 때 우레탄을 디에틸 카보네이트와 반응시키는 방법에 대해 언급하지만, 아미드의 산성이 아민보다 높기 때문에 아미드의 반응 특성을 아민의 반응 특성과 비교할 수 없다.

일반적으로 디에틸 카보네이트가 아민과 반응하여 카르밤산 에스테르를 생성하며(Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E 4, page 159; Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Volume 14, page 591; DE-B-2160111), 미국 특허 No.4550188은 에틸화를 부반응으로만 개시한다.

몇몇 경우에서만 방향족 아민과 디에틸 카보네이트와의 반응에서 주요 반응으로 에틸화가 일어난다. DE-A-2618033은 또한 다양한 아닐린 유도체와 디메틸 카보네이트와의 반응에 더하여 p-페닐렌디아민과 p-톨루이딘의 반응에 대해서도 설명한다. 질소에서 mono- 및 bis-에틸화되어 산물이 혼합되는 디에틸 카보네이트로 고리에서 전자공여치환기(electron-donating substituents)에 의해 활성화된 두 가지의 모노아릴아민이 형성된다. 폴리에틸렌 글리콜 및 탄산칼륨으로 이루어진 촉매가 있을 때 상대적으로 높은 휘발성 방향족 아민인 아닐린의 디에틸 카보네이트의 기체상 반응은 56.5%의 N-에틸아닐린, 19.7%의 N-에톡시카보닐-N-에틸아닐린, 24.4%의 아닐린의 혼합물을 생성한다(Journal of Organic Chemistry, Volume 52, page 1300, 1987). 시작 물질 중 높은 비율이 반응하지 않는다는 것이 분명히 관찰되었다. 따라서 이 방법은 낮은 휘발성을 가진 아민에는 사용할 수 없다. 촉매로서 유기 요오드화물이 있을 때 디알킬 카보네이트를 이용한 방향족 아민의 알킬화가 독일 특허 명세서 DE-C-3007196에 언급되어 있다. 그러나 이 공정은 유기 요오드화물이 추가되기 때문에 이 공정을 실제적으로 산업에 사용하려 해도 역시 많은 양의 폐기가스를 정화해야 하므로 비용이 많이 들어간다. 이 공정은 또한 물의 작용으로 폐수에 유기할로겐 화합물이 함유되게 된다. 그리고 N-메틸-아닐린과 N,N-디-메틸-아닐린의 혼합물을 얻을 수 있는 디메틸 카보네이트와의 반응만 개시되어 있다. 디에틸 카보네이트가 훨씬 훌륭한 알킬화 작용을 일으키는 디메틸 카보네이트와 유사한 결과를 제공한다는 징후가 없다. 탄산 에스테르에서 메틸 그룹과 에틸 그룹의 알킬화 능력의 현저한 차이를 EP-B-104601 통해서도 알 수 있고, 디메틸 카보네이트의 사용에 더하여 메틸 그룹 및 보다 높은 알킬 그룹과 혼합된 탄산 에스테르의 사용에 대해 개시하고 있다. 즉 예를 들면, bis(2,4,6-트리브로모페닐)아민의 N-메틸화에서는 에틸 그룹으로 원하는 N,N-bis(2,4,6-트리브로모페닐)메틸아민을 생성하는 것이 더 바람직하다. 특히 에틸화에서 이런 종류의 디아릴아민의 N-알킬화 반응에서 메틸 그룹과 에틸 그룹의 유사한 반응 특성을 나타내는 메틸화와 함께 진행되는 알킬화 진행은 언급되고 있지 않다. 그러나 디메틸 카보네이트를 사용할 때에도 반응이 완전히 일어나지 않아 반응물질과 생성물질을 분리해야 한다.

N-에틸 카르바졸은 유용한 염료 및 안료를 합성하는데 사용한다. N-에틸 카르바졸은 피그먼트 바이올렛-23 (PV-23) 합성의 주요 구성 성분 중 하나로 사용되며, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 페인트 산업에서 그 수요가 급속히 증가하고 있다. 카르바졸 가격의 상승 및 심한 시장 경쟁으로 인해 PV-23의 제조 비용을 획기적으로 줄여 성장 추세에 있는 안료 시장에서 경쟁력을 갖추는 것이 중요하게 되었다. 따라서 자사의 제품의 경쟁력을 높이기 위해 카르바졸의 유도체를 저렴하게 생산하기 위해 Bischler 합성을 사용하는 것과 관련된 여러 단계를 연구하게 되었다.

Bischler 반응에 의한 카르바졸과 테트라하이드로 카르바졸의 합성은 선행 기술에서 매우 잘 알려진 기술이다. 테트라하이드로카르바졸 제조를 위해 Bischler 합성을 이용하는 방법은 DE 374098 (1923)에서 처음으로 언급되었다. 이 독일 특허는 1,2-할로사이클로헥사논을 1차 또는 2차 방향족 아민화합물로 응축시켜 테트라하이드로카르바졸을 합성하는 방법을 개시한다. 또한 DE947068은 분자체 산소가 없는 불활성 가스 분위기에서 적어도 한 개의 대체되지 않는 o-포지션을 갖는 1차 또는 2차 방향족 아민과 2 할로겐 사이클로헥사논과의 반응을 통해 테트라하이드로카르바졸을 합성하는 방법을 개시한다.

Bischler 합성은 방향족 아민의 광범위한 가용성과 2-클로로 사이클로헥사논과 방향족 아민의 반응의 용이성 때문에 테트라하이드로카르바졸의 제조를 위한 매우 매력적인 방법이다.

Rogers 및 Corson, J. Am. Soc., 69, 2910, 1947는 사이클로헥사논과 페닐 하이드라진으로부터 테트라하이드로카르바졸을 합성하는 원스텝(one-step) 합성 방법에 대해 설명한다. 이 방법은 크실렌의 클로라닐을 가열하여 방향족화한다(Barclay 및 Campbell, J. Chem. Soc. 530, 1945).

K. Darrell Berlin, Peter E. Clark, Jack Schroeder 및 Darrell Hopper, Proc. of the Okala. Acad. of sci. for 1966, pg 215-220는 2.5 시간의 환류 후에 아세트산에서 81%의 수율로 3-tert-뷰틸-l,2,3,4-테트라하이드로카르바졸이 합성되었다고 보고한다. 5시간 동안 반응이 진행되는 동안 수율은 78.8%까지 떨어졌다.

E. Campaigne 및 R. D. Lake, Journal of Organic Chemistry (1959), 24, 478-87은 2-클로로 사이클로헥사논 (0.20 M), 퀴놀린 (0.02 M), 소듐 카보네이트 (0.30 M), 150 ml의 메틸셀로솔브와 N-에틸아닐린(0.20 M)을 반응시켜 45분간의 환류 후 42% 수율로 2-N-에틸 아닐리노 사이클로헥사논을 합성하는 것에 대해 설명한다. 미가공 테트라하이드로카르바졸은 피크레이트로 변형시켜서 정제하거나 12시간 환류 후 알루미나 컬럼을 통과시켜 30% Pd-탄소 촉매(크실렌 10 ml/g과 N-에틸 테트라하이드로카르바졸 1g 당 30% Pd-C 촉매 0.25 - 0.4g)로 수소를 제거하여 정제한다.

N-에틸 테트라하이드로카르바졸 합성을 위한 선행 기술에 개시된 이 공정은 용제나 탈수제가 필요하다. 뿐만 아니라 선행 기술에 개시된 공정을 통해 테트라하이드로카르바졸로부터 합성한 알킬 카르바졸은 수율과 순도가 매우 낮다. 따라서 용제나 탈수제가 없는 상태에서 2-클로로 사이클로헥사논과 N-에틸 아닐린으로부터 보다 높은 수율과 순도로 N-에틸 테트라하이드로카르바졸을 제조하는 공정을 개발할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 N-알킬 테트라하이드로카르바졸을 제조하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 N-알킬 카르바졸의 제조 공정을 제시하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 많은 양의 순도 높은 제품을 생산하는 공정을 제시하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단하고, 안전하고, 편리하며, 상업적 규모로 운용하기에 용이하고 비용 효율적인 공정을 제시하는 것이다.

본 발명에 따라 N-알킬 카르바졸의 제조 공정을 제시되며, 그 공정은 다음의 단계들을 포함한다:

a. 2-클로로사이클로헥사논을 형성하기 위해 사이클로헥사논을 염소처리하는 단계;

b. 2-(N-에틸 아닐리노)사이클로헥사논을 형성하기 위해 2-클로로사이클로헥사논을 N-에틸 아닐린과 반응시키는 단계;

c. 9-에틸-테트라하이드로카르바졸을 얻기 위해 동시에 물을 제거하는 환류공정을 통해 2-(N-에틸 아닐리노)사이클로헥사논을 고리화하는 단계;

d. 9-에틸-테트라하이드로카르바졸을 농축된 염산으로 처리한 다음 물로 세척하여 N-에틸 아닐린을 제거하는 단계;

e. N-알킬 카르바졸을 얻기 위해, 촉매가 있는 용제 속에서 9-에틸-테트라하이드로카르바졸을 가열하여 9-에틸-테트라하이드로카르바졸에서 수소를 제거하는 단계.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 본 공정에는 또한 용제로 N-알킬 카르바졸 세척한 후 여과를 통해 촉매를 제거하는 단계가 포함된다.

특징적으로 촉매는 다시 사용할 수 있다.

특징적으로 촉매는 탄소 부착 팔라듐, 레이니 니켈, 및 백금으로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게, 촉매는 탄소 부착 팔라듐이 권장된다.

특징적으로 사용 촉매의 농도는 5-30%이다.

특징적으로 사용 촉매의 비율은 9-에틸-테트라하이드로카르바졸의 1-10% 질량 비율 범위이다.

바람직하게 권장되는 사용 촉매의 비율은 9-에틸-테트라하이드로카르바졸의 5% 질량 비율이다.

특징적으로 수소 제거는 160-250℃ 온도 범위에서 실시된다.

바람직하게 수소 제거는 200℃ 온도에서 실시되는 것이 좋다.

특징적으로 용제는 o-크실렌, 디페닐 에테르, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 사이클로헥실 프로피오네이트, 및 1,2,4,5-테트라메틸 벤젠으로 이루어진 군에서 적어도 한 가지를 선택한다.

특징적으로 반응은 8-22 시간 동안 반응시킨다.

특징적으로 테트라하이드로-카르바졸에서 N-알킬 카르바졸로의 변형되는 비율은 98%를 넘는다.

본 개시에 따라 금속 촉매가 있을 경우, N-에틸 테트라하이드로카르바졸에 수소를 제거하여 N-에틸 카르바졸을 제조하는 공정을 제시한다. 사용된 촉매는 분리될 수 있으며 이후 수소 제거에 재사용할 수 있다.

본 개시는 또한 용제나 탈수제 없이 2-클로로 사이클로헥사논과 N-에틸 아닐린으로부터 보다 높은 수율과 순도로 N-에틸 테트라하이드로카르바졸을 제조하는 것에 관한 것이다.

본 공정은 또한 쉽게 정제되거나 다음 단계에 그렇게 쉽게 사용할 수 있는 형태로 된 N-에틸 카르바졸을 높은 수율로 얻기 위해 어떤 정제 과정 없이 탈수소반응을 위해 미가공 N-에틸 테트라하이드로카르바졸을 사용하는 것을 포함한다.

본 개시에 따라 N-알킬 카르바졸 제조 공정이 제시된다.

본 개시의 발명자는 카르바졸과 그 유도체 제조에 Bischler 합성을 사용하는 것과 관련된 다양한 단계를 세심하게 연구했다. 먼저 아릴아미노사이클로헥사논을 준비하고 이것을 통제된 상태에서 원하는 테트라하이드로카르바졸로 고리화한 후 적합한 수소 제거 촉매로 제품에서 수소를 제거하여 높은 수율과 순도를 지닌 원하는 카르바졸 유도체를 얻는 것이 가장 좋은 방법이라는 것을 발견했다.

본 개시에 따른 N-알킬 카르바졸의 제조 공정에는 다음과 같은 단계가 포함된다:

첫 번째 단계는 2-클로로사이클로헥사논을 형성하기 위해 사이클로헥사논을 염소로 처리한다. 이때 얻은 2-클로로사이클로헥사논을 N-에틸 아닐린과 반응시켜 2-(N-에틸 아닐리노)사이클로헥사논을 형성하고 이 2-(N-에틸 아닐리노)사이클로헥사논을 가열하여 환류와 동시에 물을 제거하는 방법으로 고리화를 완료하여 9-에틸-테트라하이드로카르바졸을 형성한다. 이때 과도한 N-에틸 아닐린은 농축된(conc.) 염산, 및 물세척으로 처리하여 제거한다. 이때 얻은 유기층을 세척하여 산성을 제거하고 농축시켜 점성액으로 된 9-에틸 테트라하이드로카르바졸을 얻는다. 추가적인 처리 없이 다음 단계를 위해 미가공 제품을 취한다.

N-에틸 아닐린은 염산염 수용액으로부터 염기성화를 통해 재생성된다.

다음 단계는 금속 촉매가 있는 용제 속에서 9-에틸 테트라하이드로카르바졸의 수소를 제거하는 것이다.

수소 제거에 사용된 금속 촉매는 탄소 부착 팔라듐, 레이니 니켈, 및 백금으로 이루어진 군에서 선택된다.

가장 선호되는 실시예에 따르면, N-에틸 카르바졸은 o-크실렌, 디페닐 에테르, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 사이클로헥실 프로피오네이트, 및 1,2,4,5-테트라메틸 벤젠으로 된 용제들 중에서 선택한 용제 속에서 Pd-탄소 촉매와 함께 9-에틸 테트라하이드로카르바졸을 가열하여 질소 분위기 중에 존재하는 9-에틸 테트라하이드로카르바졸에서 수소를 제거하여 합성한다.

수소 제거에 사용되는 촉매의 농도는 5-30%이며 비율은 9-에틸 테트라하이드로카르바졸 질량의 1~10%이다. 그러나 사용 촉매의 비율은 9-에틸 테트라하이드로카르바졸 질량의 5 %가 권장된다.

수소 제거 과정은 8-22 시간 동안 160-250℃ 범위의 온도에서 실시된다. 그러나 수소 제거를 위해 권장되는 온도는 200℃이다.

본 개시의 공정을 얻는 테트라하이드로카르바졸의 변형은 >98%이다. 변형된 물질의 N-에틸 카르바졸 수율은 정량적이다. 완료를 위해 수소 제거가 꼭 필요하지는 않다. 반응하지 않은 테트라하이드로카르바졸은 적합한 용제 속의 미가공 N-에틸 카르바졸을 결정화시켜 분리할 수 있고, N-에틸 테트라하이드로카르바졸이 포함된 여과액은 다음 배치의 수소 제거에 재활용할 수 있다. 다음 수소 제거 배치에서 촉매를 손쉽게 반복하여 재사용(최소 3회)할 수 있다는 것은 미가공 N-에틸 테트라하이드로카르바졸을 사용함에도 불구하고 수소를 제거하는 동안에 촉매가 파괴되지 않는다는 것을 나타낸다.

본 개시의 실시예 중 하나에 따르면, 9-에틸 테트라하이드로카르바졸의 수소 제거를 위해 1% w/w의 레이니 니켈이 촉매로 사용된다. 250℃에서 15시간 동안 테트라하이드로카르바졸의 변형은 16%에 불과했다.

본 개시의 다른 실시예에 따르면 9-에틸 테트라하이드로카르바졸의 수소 제거는 200℃에서의 o-크실렌 대신 디페닐 에테르에서 실시된다. 반응은 8시간에 걸쳐서 98%를 변형시키면서 완료되었다.

본 개시는 다음과 같은 예에 관해 설명하는데 다음 예들은 어떤 식으로든 본 문서의 개시의 내용을 제한하지 않으며 단지 개시의 예가 될 뿐이다.

실시예 1

2- 클로로사이클로헥사논 제조

물(1250 ml)에 490g의 사이클로헥사논을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 20℃에서 기계식 교반기, 염소 주입용 침적관 주입구, 써모웰(thermowell) 및 환류 냉각기가 장착된 4리터 용량의 통합 반응기 속에서 힘껏 휘저었다. 그런 다음 염소를 시간당 71g의 속도로 4시간 동안 격렬하게 휘저으면서 주입했다. 반응 혼합물이 가라앉도록 두었다. 바닥의 유기층이 수층으로부터 분리되게 한 후 Na₂CO₃ 용액으로 중화시킨 다음 가라앉혀 기름층을 얻었다. 결합된 기름층은 436g의 2-클로로사이클로헥사논, 102g의 사이클로헥사논, 54g의 디클로로를 생성했다. 2-클로로 사이클로헥사논의 수율은 82%였고 GC 순도는 >98%였다.

실시예 2

9-에틸-1,2,3,4- 테트라하이드로카르바졸의 제조

266.2g의 N-에틸 아닐린을 기계식 교반기, 써모웰, 수분측정장치(dean and stark apparatus) 위쪽에 얼음물 순환기(ice water circulation)가 있는 이중 코일 응축기가 장착된 반응기에서 취했다. 이를 위해, 132.5g의 2-클로로 사이클로헥사논을 1시간 동안 첨가하여 반응물질을 생성시키고 그것을 100℃ 가열한 후 2시간 동안 휘저었다. 그리고 그 반응물질을 발열화합물이 관찰되는 150-160℃까지 가열하고 2시간 동안 휘저었다. 응축기(얼음물 순환기가 장착된)의 상단에서 진공청소기를 사용하여 반응에서 생성된 물을 수분측정장치의 사이드암에서 이론적 물이 회수될 때까지 계속 제거한다. 과도한 N-에틸 아닐린은 농축된 HCl 첨가하고 물세척을 하여 침전시켰다. 그렇게 얻은 유기층을 세척하여 산을 제거하고 감압 상태에서 농축시켜 GC 순도 98.4%의 점성액 178.2g(수율 89%)을 얻었다. 질량스펙트럼은 분자이온 피크(199)와 일치한다.

N-에틸 아닐린을 염산염 수용액으로부터 염기성화, 추출, 증류를 통해 재생성시켰다. 회수된 N-에틸 아닐린은 113.2g이었다.

비교 실시예 :

132. 5g의 2-클로로-사이클로헥사논을 123.42g의 N-에틸 아닐린, 500ml의 메틸 셀로솔브, 127g의 건조 탄산나트륨, 7.9g의 피리딘에 30-40℃에서 1시간 동안 첨가했다. 반응물질을 100℃까지 가열하고 2시간 동안 휘저었다. 반응 온도가 130℃까지 상승했고 더 이상의 물이 증류되지 않을 때까지 이 온도를 유지했다. 그런 다음 반응물질에서 GC 순도 96.3%의 미가공 9-에틸-테트라하이드로카르바졸 48.2g을 얻었다.

실시예 3

266.2g의 N-에틸 아닐린을 200ml의 o-크실렌과 함께 반응기에 채웠다. 이를 위해, 132.5g의 2-클로로-사이클로헥사논을 2시간 동안 첨가하여 맑은 용액를 얻었다. 이 용액을 100℃까지 가열하고 물을 제거하면서 2시간 동안 휘저었다. 내용물을 진공강도를 약하게 한 진공청소기로 수분을 제거하면서 150 - 160℃까지 더 가열했다. 위에서와 같이 실시하여 반응물질에서 GC 순도 96.8%의 미가공 9-에틸 테트라하이드로카르바졸 136g을 얻었다.

실시예 4

테트라하이드로카르바졸의 수소 제거[N-에틸 카르바졸 제조]

70g의 9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로카르바졸(98.6%)을 35ml의 o-크실렌과 함께 반응기에 채웠다. 위의 물질 덩어리에 1.4g의 5% Pd-탄소 촉매를 추가하고 용제를 부분적으로 증류시킨 후 내용물을 질소가 천천히 흐르는 가운데 200℃까지 가열하고 10시간 동안 그대로 유지시켰다. 반응 진행상태를 다양한 시간 간격으로 시료를 덜어내어 가스층 크로마토그래피로 체크했다. 200℃에서 10시간 동안 그대로 유지시킨 후에 테트라하이드로카르바졸의 99%가 변형되었다. 더 많은 크실렌을 추가하여 반응 혼합물 온도를 실내 온도까지 냉각시켰다. 그런 다음 반응물질을 여과시켜 촉매를 제거하고 약간의 o-크실렌으로 세척했다. 감압 상태에서 농축된 크실렌 층은 고형물질 67.8 g에 GC 순도 98.6%였다. 여과된 촉매는 다음 수소 제거 배치에 재사용된다.

N-에틸 카르바졸을 활성탄으로 처리하여 99.9%의 순도를 얻은 후, 톨루엔과 헥산을 혼합하여 결정화시켰다. 원소분석 및 NMR 스펙트럼으로 N-에틸 카르바졸의 구조를 확인했다.

원소 분석은 다음과 같다:

C = 86.215%; H = 6.40%; N - 7.067% (이론적 C - 86.22%; H = 6.73%; N = 7.18%).

실시예 5

테트라하이드로카르바졸의 수소 제거 시 촉매 재활용

70g의 9-에틸-l,2,3,4-테트라하이드로카르바졸을 위의 배치(건조 기준 2 wt%)와 35 ml의 o-크실렌에서 얻은 여과된 젖은 촉매 3.5g과 함께 반응기에 채웠다. 내용물을 질소가 천천히 흐르는 가운데 액체 온도가 200℃가 될 때까지 가열한 후 15시간 동안 그대로 유지시킨 결과 82%의 9-에틸 카르바졸과 17%의 9-에틸-테트라하이드로카르바졸의 GC 변형물을 얻었다. 그리고 이 단계에서 새로운 5%-Pd-탄소(수분 50%) 0.3g을 추가하고 200℃에서 6시간 동안 추가로 반응을 계속 유지시켜 99%를 변형시켰다. 반응물질을 여과시켜 촉매를 제거하고 여과액을 감압 상태에서 농축시켜 GC 98.4%의 미가공제품 67.9g을 얻었다. 여과된 촉매에 최초에 사용한 촉매의 5%의 Pd-c 촉매, 그리고 10%를 추가하여 더 많은 변형물질을 얻는데 재사용했다.

Claims

N-알킬카르바졸의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
a. 2-클로로사이클로헥사논을 형성하기 위해 사이클로헥사논을 염소처리하는 단계;
b. 2-(N-알킬아닐리노)사이클로헥사논을 형성하기 위해 탈수제(dehydrating agent)와 용제가 없는 상태에서 2-클로로사이클로헥사논을 N-알킬아닐린과 반응시키는 단계;
c. 9-알킬테트라하이드로카르바졸을 얻기 위해 상기 탈수제와 용제가 없는 상태에서 동시에 물을 제거하는 환류공정을 통해 2-(N-알킬아닐리노)사이클로헥사논을 고리화하는 단계;
d. 9-알킬테트라하이드로카르바졸을 농축된 염산으로 처리한 다음 물로 세척하여 N-알킬아닐린을 제거하는 단계;
e. N-알킬카르바졸을 얻기 위해, 촉매가 있는 용제 속에서 9-알킬테트라하이드로카르바졸을 가열하여 9-알킬테트라하이드로카르바졸에서 수소를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
용제로 N-알킬카르바졸을 세척한 후 여과를 통해 상기 촉매를 제거하고 상기 촉매를 재사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
삭제
제1항에 있어서,
상기 촉매는 탄소 부착 팔라듐, 레이니 니켈, 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 탄소 부착 팔라듐인 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 사용된 촉매의 농도는 5-30%인 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 사용된 촉매의 비율은 9-알킬테트라하이드로카르바졸의 1-10% 질량 비율 범위인 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 사용된 촉매의 비율은 9-알킬테트라하이드로카르바졸의 5% 질량 비율인 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 수소 제거는 160℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 수소 제거는 200℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 용제는 o-크실렌, 디페닐 에테르, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 사이클로헥실 프로피오네이트, 1,2,4,5-테트라메틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 반응은 8-22 시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
테트라하이드로-카르바졸에서 N-알킬카르바졸로의 변형되는 비율은 98%를 넘는 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.
제1항에 있어서,
N-알킬카르바졸은 N-에틸 카르바졸인 것을 특징으로 하는 N-알킬카르바졸의 제조 공정.