KR101068998B1 - Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법 - Google Patents

Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101068998B1
KR101068998B1 KR1020080078595A KR20080078595A KR101068998B1 KR 101068998 B1 KR101068998 B1 KR 101068998B1 KR 1020080078595 A KR1020080078595 A KR 1020080078595A KR 20080078595 A KR20080078595 A KR 20080078595A KR 101068998 B1 KR101068998 B1 KR 101068998B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
acid
primary amine
reaction
substituted
Prior art date
Application number
KR1020080078595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100019855A (ko
Inventor
김진억
김승일
곽한진
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020080078595A priority Critical patent/KR101068998B1/ko
Priority to US12/999,420 priority patent/US8283477B2/en
Priority to JP2011522893A priority patent/JP5449357B2/ja
Priority to CN200980125225.7A priority patent/CN102317260B/zh
Priority to EP09806788.7A priority patent/EP2311804B1/en
Priority to PCT/KR2009/003405 priority patent/WO2010018926A2/ko
Publication of KR20100019855A publication Critical patent/KR20100019855A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101068998B1 publication Critical patent/KR101068998B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 N-치환 말레인 아미드산을 제조 후 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법과 달리 N-치환 말레인 아미드산을 별도로 제조하지 않고, 유기용매, 산 촉매, 촉매 고정체, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시켜 고순도와 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 제조방법은 고분자성 글리콜류를 촉매 고정체를 사용하여 촉매의 반응성을 향상시키고, 중합체의 생성을 억제시켜 종래의 제조방법에 비하여 더 높은 수율과 순도를 줄 수 있음을 확인하였다. 또한 촉매의 재사용을 위한 촉매층의 분리가 효과적으로 이루어지며 무수말레산의 적절한 추가로 보다 높은 수율을 제공하였다.
N-치환 말레이미드, 촉매 고정, 1차 아민

Description

Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법{Method for preparation of the N-substitution maleimide}
본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드류는 의약, 농약, 염료, 고분자화합물 등을 위한 출발 물질 또는 중간체로서 유용하며, 특히 최근에는 스티렌계 수지의 내열성 향상을 위하여 대량으로 이용되며, 기타 수지의 개질용 공중합체나 중합체 배합용 공중합체 등으로 널리 사용되고 있다.
종래의 N-치환 말레이미드류의 제조법으로는 몇 가지의 방법이 알려져 있다. 일반적인 제조법은 무수말레산 및 아민류를 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 수득하고, 이것을 탈수 폐환시켜서 이미드화하는 반응이다. 공지된 방법의 한 예로서 무수말레산과 아민류를 180 ℃에서 가열함으로써 수득되는 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환시키는 방법이 있다[L.E. Coleman et al., J. Org, Chem., 24, 135~136(1959)]. 그러나, 이 방법에 따르면 목적하는 N-치환 말레이미드의 수율을 15 ~ 50% 정도로 밖에는 얻을 수 없어 경제적인 가치가 없다.
비교적 높은 수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법으로는 N-치환 말 레인 아미드산의 탈수 폐환의 방법으로 탈수제를 사용하는 방법과 탈수 촉매를 사용하는 방법이 있다.
탈수제를 사용하는 방법의 한 예는 미국특허 제2,444,536호에 공지된 바와 같이 나트륨 아세테이트 촉매 존재 하에 무수아세트산과 같은 탈수제를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환시키는 방법이 잘 알려져 있다. 이 방법은 비교적 높은 반응 수율을 제공하나, 탈수제를 대량으로 사용하고 반응 후에 번잡한 생성물 분리 처리를 하여야 함으로 생산비가 비싼 결점을 가지고 있어 경제적인 양산 방법이 되기 어렵다.
공업적으로 유리한 것으로 여겨지는 방법은 탈수제 대신에 효과적인 탈수 촉매를 사용하여 온화한 조건 하에서 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환화시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 고가의 부원료를 사용하지 않으므로 경제적으로 유리한 제조법이 될 수 있다. 미국특허 제3,431,276호에는 화학적 탈수제를 사용하지 않고, 적당한 끓는점을 가진 용매 하에 삼산화황, 황산, 오르토인산과 같은 산 촉매를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산을 가열, 탈수 폐환시키며 생성되는 물을 용매와 함께 공비 증류시켜 계 밖으로 제거함으로써 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법이 소개되어있다. 이 방법은 고가의 탈수제를 다량 사용하지 않으며 생성된 N-치환 말레이미드류를 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있으나, 반응 수율이 높지 않으며, 부반응을 수반하기 쉬운 문제점이 있다. 이러한 반응 수율 저하를 개선할 목적으로 일본특허 특개소53-68,770호 및 특개소57-42,043호에는 N-치환 말레인 아미드산을 생성한 후 디메틸포름알미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 비 양자성 극성용매를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산의 용해성을 높인 후 산 촉매 존재 하에 탈수 폐환시킴으로 N-치환 말레이미드류를 수득하는 방법을 사용하였다. 이러한 비양자성 극성용매의 영향으로 수율은 대폭 향상되나, 고가, 고독성의 비양자성 극성용매를 다량 사용함으로 제조비용이 높아지며, 비양자성 극성용매가 반응 중 산 촉매에 의해 변질될 수 있어 용매가 다량으로 낭비되며 대부분 고비점을 가지기 때문에 N-치환 말레이미드류로부터 분리하기 위해서는 많은 에너지가 필요로 하는 문제가 있다.
미국특허 제4,623,734호, 제4,780,546호, 제4,786,738호에는 무수말레산과 아민류를 비극성 유기용제 중에 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 제조한 후 산촉매와 금속 안정제, 기타 안정제 존재 하에 공비 증류하여 탈수 폐환하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이러한 방법으로는 고도의 정제된 N-치환 말레이미드류를 제조할 수 없으며 반응 중 생성된 부산물로 인해 반응 완결 후에 행해지는 반응용액과 촉매의 분리가 매우 어렵게 달성된다. 분리가 진행되더라도 촉매의 활성이 급격히 저하되어 효과적으로 재사용될 수 없는 문제점이 있으며 이러한 이유로 경제적 관점에서 유리한 방법이 되지 못한다.
미국특허 제4,851,547호의 경우 이러한 촉매분리를 용이하게 할 수 있도록 촉매를 고체 담지체를 이용하여 담지하는 내용을 제시하였다. 이러한 방법은 상당한 정도의 수율과 순도를 제공하여 경제적 관점에도 적합한 것으로 보이나, 무수말레산과 아민류를 먼저 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 제조한 후 제조된 N-치환 말레인 아미드산에 별도로 준비한 산으로 처리한 아민염을 촉매로 적용함으 로써 반응기를 별도로 운용하여야 하는 불편이 있으며, 슬러리 상태의 N-치환 말레인 아미드산, 또는 아민염을 이송시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 반응 중 과량의 아민류의 적용으로 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 부산물로 다량 생성되는 문제점이 있다. 촉매로 작용하여야 할 아민류가 실제로는 반응에 참여하기 때문에 고순도의 N-치환 말레이미드류의 제조에 적합하지 않다.
미국특허 제4,980,483호에서는 주요 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 무수말레산과 반응하여 선택적으로 N-치환 말레이미드류로 전환되는 현상을 이용하여, 반응을 두 단계로 나눠 첫 단계에서 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 생성될 수 있는 조건인 아민류 과량의 조건으로 반응을 진행시킨 후 두 번째 반응에서 과량의 무수말레산을 반응시켜 높은 수율과 순도의 N-치환 말레이미드류를 얻을 수 있다고 주장하였다. 그러나, 다량의 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 과량의 무수말레산 조건에서만 N-치환 말레이미드류로 전환되며, 전환되지 못한 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 제품의 최종 상태까지 불순물로 작용되기 때문에 고도로 정제가 필요로 하는 분야에 대해서는 적합하지 못하다. 또한, 고분자 화합물에 포함된 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 고분자 화합물의 표면을 탄화시키거나, 최종 제품의 표면을 불규칙하게 하는 현상과 같은 부적합 제품을 초래할 수 있어 제거가 필수적이다.
미국특허 제5,973,166호에서는 기존 말레이미드 제조법에서 반응물 및 중간체, 생성물의 용해도를 증가시킬 목적으로 사용한 비양자성 극성용매를 대신하여 다량의 아민염을 적용한 방법을 제시하였다. 그러나, 다른 제조법과 마찬가지 로 N-치환 말레인 아미드산을 먼저 제조함으로 발생되는 문제점들과 전반적으로 낮은 수율을 보이며, 재결정화 등을 사용한 정제과정이 복잡하다는 단점을 보인다. 또한, 고가의 다량의 아민염을 적용함으로 경제적 관점에서 유리한 방법이 되지 못한다.
이에, 본 발명자들은 N-치환 말레이미드류를 제조함에 있어 기존 방법들에 비해 반응이 간단하며 높은 수율을 제공하며 부반응을 최소화하기 위한 제조방법을 연구한 결과, 기존 방법과 달리 N-치환 말레인 아미드산을 먼저 제조하지 않고, 유기용매에 산 촉매, 산 촉매 고정체, 아연 아세테이트 등 금속 함유 화합물 및 안정화제를 투입한 후 1차 아민과 반응시켜 아민염 형태를 형성시키고, 무수말레산을 투입, 탈수 폐환 반응을 진행하여 기존 방법의 문제점들인 고가의 원료 투입 및 까다로운 반응액 처리 등을 배제하고, 또한 고비점의 비양자성 극성용매를 사용하지 않으며, 정제 과정이 간단하며, 촉매 분리 및 재사용이 용이하면서도 촉매 고정체가 촉매 활성을 유지시키는 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 반응기에 유기용매, 산 촉매, 촉매 고정체, 탈수 조촉매와 안정화 제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 생성되는 물을 유기용매와 함께 공비 증류하여 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 N-치환 말레이미드 제조방법은 고분자성 글리콜류를 촉매 고정체를 사용하여 촉매의 반응성을 향상시키고, 중합체의 생성을 억제시켜 종래의 제조방법에 비하여 더 높은 수율과 순도를 줄 수 있음을 확인하였다. 또한 촉매의 재사용을 위한 촉매층의 분리가 효과적으로 이루어지며 무수말레산의 적절한 추가로 보다 높은 수율을 제공하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 N-치환 말레인 아미드산을 제조 후 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법과 달리 N-치환 말레인 아미드산을 별도로 제조하지 않고, 유기용매, 산 촉매, 촉매 고정체, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시켜 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드류를 제조하기 위하여 사용되는 조 성성분에 대해 알아본다.
본 발명에 사용되는 말레이미드의 원료로 특히 유용한 1차 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, s-프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-도데실아민, 알릴아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 또는 에틸렌디아민 등이 사용 가능하다.
본 발명에 사용되는 유기용매는 N-치환 말레인 아미드산의 탈수 폐환 반응 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼성화이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다. 또한, 반응의 원활한 진행을 위해 끓는점이 최소 50 ℃ 이상이며, 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성을 위해 끓는점이 170 ℃ 미만인 것이 적당하다. 본 반응에 적합한 유기용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 트리메틸 헥산, 옥탄 등이 있으며, 상기 반응의 원활한 진행을 위해, 또 경제적 관점에 적합한 반응에 사용되는 유기용매의 양은 원료로 투입되는 1차 아민의 사용량의 약 1 ~ 20배(중량기준), 보다 바람직하게는 약 2 ~ 10배(중량기준)의 범위가 적당하다.
또한, 유기용매는 환경적인 요소 및 원료 및 생성물에 대한 용해도, 가격 및 취급용이성을 고려하여 결정하여야 하며, 반응 후 용이한 제거 및 재사용에 적합한 용매를 선택하여야 한다. 또한, 상기된 유기용매는 단독 또는 혼합하여 적용할 수 있으며 혼합비는 위의 목적에 적합하도록 결정할 수 있다.
본 발명에 적합한 산 촉매로 사용될 수 있는 물질로는 황산, 무수황산, p-톨루엔술폰산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 벤젠술폰산 및 트리클로르아세트산과 같은 무기 또는 유기 일염산 및 다염기산이 바람직하다. 이러한 촉매의 사용량은 반응에 적용하는 1차 아민 100 몰부에 대하여 약 10 ~ 200 몰부, 보다 바람직하게는 20 ~ 100 몰부의 범위가 적당하다. 만일 촉매를 10 몰부 미만으로 사용할 경우에는 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있고, 200 몰부 초과시에는 수율 저하 및 부반응 형성의 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 고정체는 촉매의 반응성을 향상시키고, 재사용을 가능하게 하기 위해 사용된다. 이 때 촉매 고정체는 유기용매에 용해도가 낮아야 하고, 촉매와 물리적인 결합 또는 화학적인 결합을 통하여 분리되지 않아야 하며, 반응시 반응물질과 혼합이 용이한 성질을 갖고 있어야 한다. 상기 촉매 고정체로는 분자량 1000 ~ 10000 내의 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 사용한다. 촉매 고정체의 사용량은 촉매 투입량의 0.2 ~ 4배(중량기준), 바람직하게는 0.5 ~ 2배 (중량기준)가 적당하다.
말레이미드류 제조 과정 중 탈수 조촉매로 금속-함유 화합물과 생성된 제품의 안정을 위한 안정화제의 존재 하에 반응을 진행하는 것이 더 좋은 결과를 제공하기도 한다. 이때, 사용될 수 있는 금속-함유 화합물은 아연(Zn), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물, 아세테이트, 말레에이트, 숙시에이트, 염화물 들 중에서 선택될 수 있다. 특히, 아연 아세테이트가 가장 효과적이며, 금속-함유 화합물의 사용량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 0.5 몰부, 바람직하게는 0.01 ~ 0.2 몰부의 범위 내로 한다. 만일 탈수 조촉매를 0.005 몰부 미만으로 사용할 경우에는 반응시간이 지연되는 문제가 있고, 0.5 몰부 초과시에는 부반응이 진행되며 촉매활성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명에 효과적인 안정화제는 메톡시벤조퀴논, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), p-메톡시페놀, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디치오 카바메이트, 구리 디메틸디치오 카바메이트, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 1종 이상이 적합하다. 상기 안정화제의 첨가량에 대하여는 소량 투입시 안정화 효과가 충분하지 못하며 과도한 첨가의 경우 최종 제품, 특히 고분자화합물의 생성에 영향을 주므로 주의를 요한다. 바람직한 투입량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 0.5 몰부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 몰부의 범위 내로 한다. 만일 안정화제를 0.005 몰부 미만으로 사용할 경우에는 말레이미드 중합체 형성이 일어나는 문제가 있고, 0.5 몰부 초과시에는 최종 제품에 과다한 안정제의 영향으로 모노머로 작용할 경우 폴리머 중합의 촉매독으로 작용할 수 있는 문제가 있다.
본 발명에서 무수말레산은 아민염 형성 후 투입하되, 1차 아민 100 몰부에 대하여 100 ~ 150 몰부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 아민염 형성 후 투입하는 것 외에 추가로 반응 중반 이후 보다 높은 순도와 수율을 획득하기 위해 무수말레산을 투입할 수 있다. 추가로 투입되는 양은 전체 무수말 레산 사용량의 0.1 ~ 30 몰%가 적합하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 반응온도는 일반적으로 50 ~ 200 ℃이며, 보다 바람직하게는 70 ~ 160 ℃이다. 본 발명에 있어 압력에는 특별한 제한이 없으나 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응시간은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응온도 등과 같은 조건에 따라 다르나 일반적으로 1 ~ 16시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 10시간 이내이다.
본 발명에 있어 반응은 반응기에 유기용매를 투입한 후 산 촉매, 촉매 고정체, 탈수 조촉매 및 안정화제를 투입한 후 목적하는 N-치환 말레이미드류를 생성시킬 1차 아민을 투입하여 부분 또는 전체를 아민염화한 후, 무수말레산을 일시 또는 분할 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 계 내에 생성되는 물을 유기용매와 함께 공비 증류하여 계 밖으로 배출시켜 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드를 제조할 수 있다. 반응에서 사용된 용매 및 촉매는 용이하게 분리하여 다음 반응에 개질 없이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300 ml 반응기에 크실렌과 톨루엔을 중량비 1 : 1 로 혼합한 용매 88 g을 투입하였다. 이어 서 촉매 고정체로 PEG-4000을 6.4 g 투입한 후 85% 오르토인산 8 g(69.4 mmol)을 투입하여 교반하면서 환류시켜 인산중의 수분을 제거하였다.
이어서 아연 아세테이트 1.2 g(6.54 mmol)과 BHT를 1 g(4.54 mmol) 투입하였다. 반응액을 교반하면서 아닐린 20 g(214.8 mmol)을 투입하여 아민염을 형성시키고 무수말레산 22 g(224.3 mol)을 반응기에 투입한 후 반응기 온도를 125 ℃로 상승시켜 환류시키고, 생성된 물을 혼합용매와 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레인산 1.4 g을 추가로 투입하고 2시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 및 톨루엔 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 50 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 50 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌 및 톨루엔을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 33.2 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 90%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1%로 관찰되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분리된 촉매를 사용하고 BHT를 1 g 투입한 후 크실렌과 톨루엔이 중량비 1 : 1 로 혼합된 용매 88g을 투입하였다. 반응기 온도를 100 ℃로 승온시키고 교반하면 촉매를 함유한 PEG층이 용융되어 용매와 혼합된다. 이때 아닐린 20 g 을 투입하여 아민염이 형성시킨다. 반응온도를 50 ℃로 냉각하고 무수말레인산 22 g을 투입하고 반응기 온도를 125 ℃로 상승시켜 환류시키고, 생성된 물을 혼합용매와 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레인산 1.4 g을 추가로 투입하고 2시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 및 톨루엔 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 50 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 50 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌 및 톨루엔을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 34.6 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 94%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 3%로 관찰되었다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어 PEG-4000 대신에 PEG-1500 을 촉매 고정체로 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 27.5 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 94 %였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 78%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 6%로 관찰되었다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어 PEG-4000의 투입량을 1.5 중량배 사용한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 28.8 g의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98.2 %였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 79%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1.8%로 관찰되었다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어 PEG-4000의 투입량을 0.5 중량배 사용한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 28.4 g의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 77% 인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1%로 관찰되었다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어 PEG-4000 대신에 PPG-2000 을 촉매 고정체로 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 32.1 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 88%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1.2%로 관찰되었고 추가적으로 미지의 부산물이 소량 관찰되었다.
실시예 7
상기 실시예 2에 있어 실시예 6에서 분리된 촉매를 사용하는 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 33.7 g의 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 93%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1.2%로 관찰되었고 추가적으로 미지의 부산물이 소량 관찰되었다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어 촉매 고정체를 사용하지 않는 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하여 촉매 고정체의 효과를 비교하였다.
실시 결과 농축조에서 27.0 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 74%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 0.2%로 관찰되었고 N-페닐말레이미드 이량체가 1.2%로 관찰되었다. 또한 상기 실시예와는 달리 냉각 후 촉매는 반응기 벽면에 달라 붙는 현상이 발생하였고, 촉매가 점성이 매우 높은 형태로 변하였다. 그리고 촉매의 재사용을 위해 온도를 상승시켜 교반하는 경우 촉매가 반응액과 균일하게 혼합되지 않고 분리되는 현상이 발생하였다.

Claims (16)

  1. 반응기에,
    유기용매; 산 촉매;
    분자량 1000 ~ 10000 내의 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리비닐알콜인 촉매 고정체;
    아연(Zn), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 아세테이트, 금속 말레에이트, 금속 숙시에이트 및 금속 염화물 중에서 선택된 1종 이상의 금속-함유 화합물인 탈수 조촉매; 및
    안정화제
    를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 생성되는 물을 유기용매와 함께 공비 증류하여 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 1차 아민 중량에 대해 1 ~ 20배인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 트리메틸 헥산 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매는 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 황산, 무수황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 트리클로르아세트산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매의 사용량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 10 ~ 200 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서 상기 촉매 고정체의 중량은 산 촉매 중량에 대해 0.2 ~ 2배인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수 조촉매는 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 0.5 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는 메톡시벤조퀴논, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디치오 카바메이트, 구리 디메틸디치오 카바메이트, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 0.5 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, s-프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-도데실아민, 알릴아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 또는 에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 무수말레산의 투입량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 100 ~ 150 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 무수말레산은 반응 중간에 필요에 의해 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 50 ~ 200 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020080078595A 2008-08-11 2008-08-11 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법 KR101068998B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080078595A KR101068998B1 (ko) 2008-08-11 2008-08-11 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
US12/999,420 US8283477B2 (en) 2008-08-11 2009-06-24 Method for preparing N-substituted maleimides
JP2011522893A JP5449357B2 (ja) 2008-08-11 2009-06-24 Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
CN200980125225.7A CN102317260B (zh) 2008-08-11 2009-06-24 制备n-取代的马来酰亚胺的方法
EP09806788.7A EP2311804B1 (en) 2008-08-11 2009-06-24 Method for preparing n-substituted maleimides
PCT/KR2009/003405 WO2010018926A2 (ko) 2008-08-11 2009-06-24 N-치환 말레이미드류의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080078595A KR101068998B1 (ko) 2008-08-11 2008-08-11 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100019855A KR20100019855A (ko) 2010-02-19
KR101068998B1 true KR101068998B1 (ko) 2011-09-30

Family

ID=41669425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080078595A KR101068998B1 (ko) 2008-08-11 2008-08-11 Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8283477B2 (ko)
EP (1) EP2311804B1 (ko)
JP (1) JP5449357B2 (ko)
KR (1) KR101068998B1 (ko)
CN (1) CN102317260B (ko)
WO (1) WO2010018926A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022563A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR20190075456A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101297785B1 (ko) * 2011-11-18 2013-08-19 문부현 엔-사이클로헥실말레이미드의 제조방법
CN102399180A (zh) * 2011-12-02 2012-04-04 武汉工程大学 酸性离子液体催化合成n-苯基马来酰亚胺的方法
CN102658111B (zh) * 2012-04-01 2013-11-13 东华大学 层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法
CN102850253B (zh) * 2012-08-15 2015-03-25 华烁科技股份有限公司 N-苯基马来酰亚胺的精制及成型方法
CN102909074B (zh) * 2012-10-24 2014-04-16 武汉新概念化工有限公司 固载型无毒催化剂及其合成n-苯基马来酰亚胺和n-苯基取代马来酰亚胺中的方法
CN103289472B (zh) * 2013-06-09 2014-09-10 嘉合实业(苏州)有限公司 一种水性油墨分散剂及其制备方法
CN104558095A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 上海华谊（集团）公司 N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法
KR102175831B1 (ko) * 2016-12-28 2020-11-06 주식회사 엘지화학 고체산 촉매를 이용한 n-치환 말레이미드 제조방법
JP6273389B1 (ja) * 2017-02-03 2018-01-31 ケイ・アイ化成株式会社 Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法
JP6336192B1 (ja) * 2017-11-22 2018-06-06 ケイ・アイ化成株式会社 脂肪族マレイミドの製造方法
KR102111638B1 (ko) * 2017-12-26 2020-05-15 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 정제방법
CN108659219B (zh) * 2018-06-08 2021-02-09 扬州大学 一种聚苯胺的制备方法
CN108623508A (zh) * 2018-07-05 2018-10-09 四川之江高新材料股份有限公司 N-苯基马来酰亚胺的提纯方法
CN109867784B (zh) * 2019-01-11 2021-07-20 宁波浙铁江宁化工有限公司 一种表面接枝磺酸基蒙脱土催化合成聚天冬氨酸的方法
CN115197116B (zh) * 2021-04-12 2024-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种n-苯基马来酰亚胺的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0257831A1 (en) * 1986-07-31 1988-03-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of maleimides
EP0334497A2 (en) * 1988-03-25 1989-09-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of maleimides

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2444536A (en) 1946-05-14 1948-07-06 Du Pont Synthesis of nu-aryl-maleimides
NL130979C (ko) 1963-10-25
JPS5853272B2 (ja) 1975-07-11 1983-11-28 株式会社 サタケ コクルイカンソウソウチ
JPS5368770A (en) 1976-11-30 1978-06-19 Ihara Chem Ind Co Ltd Preparation of dicarboxylic acid amide
JPS5742043A (en) 1980-08-27 1982-03-09 Mitsubishi Electric Corp Photosensitive material
EP0165574B1 (en) 1984-06-18 1992-08-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for production of maleimides
JPS615066A (ja) 1984-06-18 1986-01-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd マレイミド類の製造方法
JPH0623195B2 (ja) * 1985-08-28 1994-03-30 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
JPS6335559A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd マレイミド類の製造方法
JPS6383065A (ja) * 1986-09-25 1988-04-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd マレイミド類の製造方法
JPH0637466B2 (ja) * 1987-06-25 1994-05-18 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
JPS6335560A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd マレイミド類の製造方法
CA2018509A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-16 Ryuichiro Tsumura Preparation process of n-substituted maleimides
JP3155598B2 (ja) * 1992-02-03 2001-04-09 株式会社日本触媒 マレイミド類の製造方法
US5973166A (en) 1998-03-02 1999-10-26 The Dexter Corporation Method for the preparation of maleimides
US6586828B2 (en) * 2001-10-17 2003-07-01 International Business Machines Corporation Integrated circuit bus grid having wires with pre-selected variable widths
US7045481B1 (en) * 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
CN100386315C (zh) * 2005-07-22 2008-05-07 河北工业大学 一种n-取代酰亚胺的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0257831A1 (en) * 1986-07-31 1988-03-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of maleimides
EP0334497A2 (en) * 1988-03-25 1989-09-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of maleimides

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022563A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR102146094B1 (ko) * 2016-08-24 2020-08-19 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법
KR20190075456A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법
KR102266842B1 (ko) * 2017-12-21 2021-06-21 주식회사 엘지화학 N-치환 말레이미드 제조용 촉매 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011530582A (ja) 2011-12-22
WO2010018926A2 (ko) 2010-02-18
KR20100019855A (ko) 2010-02-19
US8283477B2 (en) 2012-10-09
WO2010018926A3 (ko) 2010-04-08
CN102317260B (zh) 2014-03-12
EP2311804A4 (en) 2012-01-25
CN102317260A (zh) 2012-01-11
JP5449357B2 (ja) 2014-03-19
EP2311804A2 (en) 2011-04-20
US20110124882A1 (en) 2011-05-26
EP2311804B1 (en) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101068998B1 (ko) Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
KR100923536B1 (ko) Ｎ－치환 말레이미드류의 제조방법
KR910007883B1 (ko) 말레이미드류의 제조방법
KR950002152B1 (ko) 말레이미드류의 제조방법
JPH0140028B2 (ko)
KR101056884B1 (ko) Ｎ-치환 말레이미드류의 제조방법
KR102049835B1 (ko) 광촉매를 이용한 n-치환 말레이미드의 제조방법
KR910003006B1 (ko) 말레이미드의 제조방법
JPS61229862A (ja) マレイミド類の精製方法
EP3578544B1 (en) Method for purifying n-substituted maleimide
KR20100074969A (ko) ２-메틸-ｎ-치환 말레이미드의 제조방법
JPS6263562A (ja) マレイミド類の製法
US5684163A (en) Process for the preparation of N-(ortho-alkylphenyl)-imides
JPS6383065A (ja) マレイミド類の製造方法
JPS6263561A (ja) マレイミド類の製造方法
JPH0427227B2 (ko)
JPH01283264A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造方法
JP2003146970A (ja) マレイミド類の製造方法
JPH0319226B2 (ko)
JPH0637466B2 (ja) マレイミド類の製造方法
KR20210125224A (ko) N-치환 숙신이미드의 제조방법
JPS62230766A (ja) マレイミドの製造方法
JPH0611755B2 (ja) マレイミド類の製造方法
JPH051029A (ja) Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法
JPH04134063A (ja) Ｎ―アリールマレイミド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140806

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150903

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160801

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170724

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190807

Year of fee payment: 9