JPS61229862A

JPS61229862A - マレイミド類の精製方法

Info

Publication number: JPS61229862A
Application number: JP60070071A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kita; 裕一喜多; Kentaro Sakamoto; 健太郎坂本; Masao Baba; 馬場　将夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1986-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はマレイミド類の精製方法に関するものである。

マレイミド類は樹脂原料、医薬、農薬などの原料として
有用な化合物であるが、本発明は高純度のマレイミド類
を収量よく得る精製方法を提供するものである。

〈従来技術〉マレイミド類の製造方法は古くから研究されており、多
数の文献が見うけられる。すなわち、無水マレイン酸と
アミン化合物とを有機溶媒中で反応させ生成するマレイ
ンアミド酸を単離し、単離したマレ・インアミド酸類を
無水酢酸のような脱水剤を用いてイミド化させる方法（
米国特許第２．４４４．５３６号明細書）：単離したマ
レインアミド酸類をトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンなどの有機溶剤を稀釈剤として用い、酸触媒の存在下
に加熱してイミド化させる方法（特公昭５７−４２０４
３号公報明［１１１１）　：稀釈剤を用いずにマレイン
アミド酸類を酸触媒の存在下に直接加熱してイミド化さ
せる方法（特開昭４７−２７９７４号公報明細書）：生
成したマレインアミド酸類を有機溶媒から単離すること
なしにこの反応混合物に酸触媒を添加してイミド化する
方法（特公昭５１−４００７８号、特開昭５３−６８７
７０号、特公昭５９−４２０４３号各公報明細書）等数
多（の製造方法が知られている。しかし何れのマレイミ
ド類の製造方法においても問題があり、イミド化反応の
過程において無視しえない量の副生成物が生成し、高純
度のマレイミド類をえようとすれば精製する必要がある
。

従来、マレイミド類の精製方法としては、反応液を大量
の冷水中へ注入して、析出する結晶を炉別し、この結晶
を更に多量の水で洗浄したり、或いは稀薄な炭酸ナトリ
ウム水溶液や苛性ソーダ水溶液で洗浄したのち乾燥させ
る方法（米国特許第２．４４４．５３６号明細書、特開
昭５５−１４９２５３号公報明細書）やマレイミド含有
の有機溶媒の反応液を稀薄な弱アルカリ水溶液で中和後
、水洗し、有機溶媒を分離する方法（特開昭５３−６８
７７０号公報明細書）が提案されている。

しかし、上記のような方法では、イミド化工程で発生す
るｎ１生成物が樹脂状の物質やマレイミド類と同様に水
に不溶性の物質であるため高純度のマレイミド類を得る
ことは困難である。

さらに大量の水を使用するのでその処理も含めて極めて
実用性に欠け、工業的に不利な方法である。

〈発明が解決しようとする問題点〉一方、マレイミド類の精製法として蒸留による精製も行
なわれているが、マレイミド類はその分子中にα−βエ
チレン型不飽和結合を有している為に蒸留時加熱される
と重合しやすく必然的にその蒸留収率は低下する。特に
、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロへキシルマレイ
ミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェ
ニルマレイミドなどのように高い沸点を有するものの蒸
留においては、そのボトム温度はかなりの高温となり、
重合および熱分解が促進される結果蒸留収率は低く、し
かも熱分解によって発生する低沸点物が留出液中に混入
し、製品を着色させ品質を低下させている。

そこで、本発明はマレイミド類の蒸留による精製法にお
いて、ボトム中における重合および熱分解を防止するこ
とによって、高純度のマレイミド類を高い蒸留収率で得
る方法を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉すなわち、本発明はマレインアミド酸類を脱水閉環反応
させてえられる粗マレイミド類を水洗後安定剤の存在下
蒸留することを特徴とするマレイミド類の精製方法であ
る。

本発明において最も特徴的なことは蒸留に先立ち、粗マ
レイミド類を水洗することにある。

本発明が対象とする粗マレイミド類は従来公知の製造方
法によってえられるものである。すなわち、原料マレイ
ンアミド酸類は通常無水マレイン酸とアミン類との反応
により容易にえられるものであり、このもののイミド化
閏環反応としては、本川ＩＩの従来技術の項で既に記述
したよ）に、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど
の有機溶剤を稀釈剤として用いて酸触媒の存在下加熱し
てイミド化させる方法、稀釈剤を用いないで、マレイン
アミド酸類を酸触媒の存在下に直接加熱してイミド化さ
せる方法、あるいは無水酢酸のような脱水剤を用いてイ
ミド化させる方法、酸触媒および安定剤、金属含有化合
物の存在下、有機溶媒を稀釈剤として用い、加熱してイ
ミド化させる方法などがあり、いずれの方法によって製
造される粗マレイミド類に対しても本発明の精製方法は
優れた効果を与える。

上述の方法によってえられるマレイミド類は例えば一般
式で表わされるものであり、さらに具体的に例示するなら
ば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−５ｅｃ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
へキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ
−アリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−エ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−モノクロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−モノ
メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド等であるが、本
発明が対象とするマレイミド類がこれらに限定されるも
のでないことは言うまでもない。

上述のようにしてえられる粗マレイミド類を蒸留により
精製するに際して、本発明者らはマレイミド類がその分
子構造上必然的に有する易重合性を克服すべく種々の蒸
留条件を検討する過程において、粗マレイミド類中に不
純物として含有される未反応または副反応−によって生
成したマレイン酸、未反応のマレインアミド酸類、触媒
として使用された酸あるいは脱水剤として用いられた無
水酢酸、酢酸等の酸成分が蒸留時マレイミド類の重合を
促進させていることを知見した。そして、特に酸成分が
粗マレイミド類中にそのＮ−置換基によって異なるが、
概して１重量％以上含有されていると著るしく重合を促
進させ、場合によっては蒸留時マレイミド類がほとんど
重合してしまうことさえある。

このような知見に基づいて酸成分除去方法について検討
した結果、粗マレイミド類を水洗処理することによって
容易に酸成分を除去することガでき、そして、えられた
粗マレイミド類を蒸留に供してもマレイミド類の重合が
効果的に防止でき、高純度でしかも高収率で精製するこ
とができることを見い出したのである。

かかる水洗処理後の粗マレイミド類中の酸分はＮ−置換
基によって異なるが、通常は０．５重量％以下にすれば
充分であり、好ましくは０．１重量％以下にすればよい
。水洗の操作は、反応終了後の混合物の状態により任意
に選択することができる。たとえば、反応終了後に粗マ
レイミド類が固体としてえられる場合には、粗マレイミ
ド類を粉末状としたのち水洗することによって、効率よ
く酸成分が除去出来る。また、有機溶剤を用いた場合に
は、反応終了後の反応液を水洗することにより酸成分を
除去出来る。水洗処理に使用する水は純水、王水、上水
等に限らず弱アルカリ性あるいは弱酸性の水であっても
かまわない。

続いて、水洗処理後の粗マレイミド類に安定剤を添加し
て蒸留を行なう。安定剤としてはメトキシベンゾキノン
、ハイドロキノン、メチレンブルー、フェノチアジン、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、メトキシフェノール、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン鍍銅、ジブチル
ジチオカルバミン鍍銅、サリチル鍍銅、シラ°ウジルチ
オジブロビオネイト等のチオジプロピオン酸エステル類
、２−メルカプトベンズイミダゾール、トリフェニルホ
スフェイト、アルキルフェノール類、アルキルビスフェ
ノール類、アルキル化ジフェニルアミン類などが使用さ
れ、マレイミドの種類とその蒸留条件下において抽出液
中に混入しないものなどを考慮して最適なものが選択さ
れる。

本発明者らの知見によれば、これらの安定剤のなかでも
ジメチルジチオカルバミンメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバ
ミン鍍銅、サリチル鍍銅、特にジブチルジチオカルバミ
ン鍍銅が蒸留時ボトム中に残存せしめ留出しないものと
することができ、マレイミド類の重合防止に顕著な効果
を有する。

安定剤の添加量は限定されるものではないが、通常粗マ
レイミド類に対して１０１）Ｉ）ＩＩＩ（重１１）以上
、好ましくは１００ｐＩ）Ｉｍ（重ｌ！１）以上、ざら
に好ましくは５００ｐｐｍ（重量）以上である。

蒸留条件は、マレイミド類の温度と蒸気圧との関係から
任意に選択されるが、温度が高くなればマレイミド類が
重合しやすいという点からしてできるだけ低い温度で蒸
留する方が有利である。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明がこれらに限定されるものでないことは言うま
でもない。

実施例　１１０ノのガラスフラスコに温度計、撹拌機および水分離
器を取付けた。

次に無水マレイン酸５３０Ｑをキシレン５００ｇに溶解
せしめた液を上記フラスコに仕込んだ。次にフラスコ内
部の温度を１３０℃に調整しアニリン５００Ｇをキシレ
ン４０００Ｇｌに溶解した液を３０分かげて少しずつ添
加し、Ｎ−フェニルマレインアミド酸のキシレンスラリ
ー液を合成した。

かくしてえられた、スラリー液にオルソリン１！！２０
（１１酢酸亜鉛０．３５ｇ１ジブチルジチオ力ルバミン
酸銅１ｇを加え１４０℃にて３時間反応させた。そのの
ち、３０℃に冷却し反応液を１０００ｇの水を用いて水
洗を行い、キシレンを減圧下で留去し、かつ色のＮ−フ
ェニルマレイミド８３０Ｑをえた。このものの中に酸成
分として、マレイン！！！　０．０３重量％、マレイン
アミド酸０．０２重量％およびリン酸５　ｐｐｍを含有
していた。

この粗製のＮ−フェニルマレイミドにジブチルジチオカ
ルバミン鍍銅をさらに１ｇ加え、加熱して撹拌上内温を
１６０℃に保ち、圧力３ｆｌＨＱで２時間かけて蒸留し
、７７３ｇの彩やかな黄色のＮ−フェニルマレイミドの
結晶をえた。

このものの純度は９９．７重量％であった。また、蒸留
による精製収率は９８．０％であった。

比較例　１実施例１において水洗を行わなかった以外、実施例１と
同じ方法によって蒸留したところ、６２３ｇの黄色の結
晶をえた。このものの中に含有される酸成分としてはマ
レイン酸１．０重量％、Ｎ−フェニルマレインアミド酸
０．２重量％、リン酸０．０５重量％であった。なお、
蒸留による精製収率は７８．１％であった。

比較例　２実施例１において水洗を行わず、かつ蒸留時に安定剤を
加えなかった以外実施例１と同じ方法によって蒸留した
ところ４８０ｇの黄色の結晶をえた。このものの純度は
９８．３重量％であった。なお、蒸留による精製収率は
６０．０％であった。この時蒸留釜中には樹脂状の残漬
物が多量に発生し、撹拌が不可能となった。

実施例　２温度計、加熱用外套、撹拌機および水分離器を備えた凝
縮器を有する、内径６００　ｔｙａ　、高さ８００ｃＩ
Ｉの竪型反応槽に無水マレイン酸１５Ｋｇとキシレン３
０Ｋｇとの混合溶液を入れ、内温を７０℃に調整した。

次に反応槽にアニリン１３．５　Ｋｌとキシレン７０　
Ｋｇとの混合溶液を１００分かけて少しずつ添加した。

かくしてＮ−フェニルマレインアミド酸の白色結晶を含
有するスラリー状の液をえた。

続いて、オルソリンｉ！！　３．２　Ｋｇ、酢酸亜鉛９
．６９１メトキシベンゾキノン２６．７０を添加した。

さらに、加熱用外套を用いて、温度を１３６℃に高め、
この温度に６時間保ち反応を遂行した。

しかるのち、３０　ｔｔｍ　Ｈｇ　（ａｂｓ）の減圧下
でキシレンを除去し２４　＃のＮ−フェニルマレイミド
のかつ色の結晶がえられた。この時含有されている酸成
分は次のとおりであった。

マレイン酸　　　　　　　１．３〃リ　　ン　　酸　　　　　　　　　　　２００　ｐｐｍ
この結晶を粉砕し、５０Ｋｇの水を用いて３０℃の温度
で２回水洗し乾燥した。このものの中に含有される酸成
分は次のとおりであった。

Ｎ−フェニルマレイン　０．００５重ｆｆｉ％アミド酸マレインＩ　　　　　　　Ｏ，００５〃リ　　ン　　酸
　　　　　　　　　　　　　　１１）ｐＨ以下このＮ−
フェニルマレイミドに対してジブチルジチオカルバミン
鍍銅を２５０加えて、加熱して撹拌下、内温を１６５℃
に保ち、圧力３ａｌｌＨａ　（ａｂｓ）で４時間かけて
蒸留し、２１．５　／ｌｊの彩やかな黄色のＮ−フェニ
ルマレイミドの結晶をえた。このものの純度は９９．５
重量％であった。また、蒸留による収率は９８．２％で
あった。

実施例　３実施例２で用いたと同じ反応装置を使用し、同じ反応条
件でアミド化、イミド化反応を行った。

このようにしてえられたＮ−フェニルマレイミドを含む
反応終了後の液を３０Ｋｇの水を用いて、６０℃の温度
で２回水洗した。

次に、この有ｍ層を３０　履ＨＱ　（ａｂｓ）の減圧下
オルソキシレンを留去して黄かっ色の粗製Ｎ−７エニル
マレイミド２２Ｋｙを得た。このものの組成は次のとお
りであった。

Ｎ−フェニルマレイン　　０．０２ｍｍ％アミド酸マレイン酸　　　　　　　０．０１　〃リ　　ン　　酸
　　　　　　　　　　　　　５　ｐｐｍ＋　　以下つづ
いてこのＮ−フェニルマレイミドに対してジブチルジチ
オカルバミン鍍銅を１５Ｋｇ加えて加熱して、撹拌上内
温を１６０℃に保ち圧力１　ｔｘａ　ＨＱ　（ａｂｓ）
で３時間かけて蒸留し彩やかな黄色のＮ−フェニルマレ
イミドの結晶２０．６　Ｋｇを得た。このものの組成は
９９．４重量％であった。また、蒸留による収率は９８
．８％であった。

実施例　４温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートおよび撹
拌機を備えたフラスコにオルソキシレン１００Ｑを仕込
み、これに無水マレイン酸１００ｏを加えてフラスコ内
の温度を１００℃にして無水マレイン酸を溶解した。

ついでオルソキシレン６００ａにシクロヘキシルアミン
１００ｇを溶解した溶液を撹拌下に１時間で全量滴下し
てＮ−シクロへキシルマレインアミド酸のオルソキシレ
ンのスラリー液を合成した。

次に上記スラリー液にオルソリン酸６０ｇ、ジブチルジ
チオカルバミン鍍銅０．１Ｑを加えて、加熱して撹拌下
１４３℃に保ち、反応により生成する水をオルソキシレ
ンと共に系外に留去せしめながら７時間反応させた。反
応終了後１４３℃で反応液から下層に分離した酸触媒層
を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温して’ｔｏｏａの水を加え
て３０分間撹拌水洗し水層を分離した。

この操作を２回くりかえしたのち、有機層から１０履Ｈ
ａ　（ａｂｓ）の減圧下オルソキシレンを留去した。

次にフラスコ中に新たに０．３（７のジブチルジチオカ
ルバミン鍍銅を加え、５　ｍ　ＨＱ　（ａｂｓ）の減圧
下、内温１３０〜１５０℃に保ちながら３０分かけてＮ
−シクロへキシルマレイミドの蒸留を行った。その結果
、彩やかな白色の結晶１４６ＱのＮ−シクロへキシルマ
レイミドをえた。

このものの純度は９９．８重量％であり、収率は原料シ
クロヘキシルアミンに対し８０．６モル％に相当する。

実施例　５実施例３において用いたと同じ装置にクメン２００ｇを
仕込み、これに無水マレイン酸１００ｇを加えてフラス
コの温度を１２０℃にして無水マレイン酸を溶解した。

ついでクメン５００Ｑにエチルアミンガス４４Ｑを吸収
せしめ、これを上記フラスコ中に撹拌しながら４５分か
けて全量を滴下し、Ｎ−エチルマレインアミド酸のクメ
ンスラリー液を合成した。

次に、上記スラリー液にオルソリンＭ４０ａ、ジブチル
ジチオカルバミン鍍銅０．１ｑを加えて撹拌下１５６℃
に保ち、反応により生成する水をクメンとの共沸により
除去しつつ１０時間反応させた。反応終了後１５６℃で
下層に分離した酸触媒層を分離除去した。続いて反応液
を２０℃に降温して２００Ｑの水を加えて１０分間撹拌
水洗し、水層を分離した。この操作を２回くりかえした
のち、有機層から３０履Ｈｇ　（ａｂｓ）の減圧下クメ
ンを留去した。

次にフラスコ中に新たに０．１ｏのジブチルジチオカル
バミン鍍銅を加え、１５麿ＨＱ　（ａｂｓ）の減圧上内
温８０〜９０℃に保ちながら５０分かけてＮ−エチルマ
レイミドの蒸留を行った。

その結果形やかな白色の結晶９３ｑのＮ−エチルマレイ
ミドをえた。このものの純度は９９．９重量％であり、
収率は原料エチルアミンに対して７６．１モル％に相当
する。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手続補正書（自
発）　　− 昭和６０年２月７７日特許庁長官　志　賀　　　学　殿１、事件の表示昭和６０年特許願第７００７１号２、発明の名称マレイミド類の精製方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地（４６２）　　日本触媒化学工業株式会社頽堆締投石川
三部４６代理人〒−１００東京都千代田区内幸町１丁目２番２号日本触媒化学工業株式会社　東東支社内置　　　０３−
５０２．−１６５１５、補正の対象出願明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容（１）明細１１第９頁下から第５行において、「・・・
・・・ハイドロキノン、メチン」とあるのを、「・・・・・・ハイドロキノン、バラメトキシフェノー
ル、メチン」と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレインアミド酸類をイミド化閉環反応させてえ
られる粗マレイミド類を水洗後安定剤の存在下蒸留する
ことを特徴とするマレイミド類の精製方法。
（２）水洗は粗マレイミド類中の酸分が０．５重量％以
下になるように行なわれる特許請求の範囲（１）記載の
方法。