JPS63122666A

JPS63122666A - Ｎ−置換マレイミド類の製造方法

Info

Publication number: JPS63122666A
Application number: JP61267777A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Inagaki; 毅稲垣; Yasuyuki Takayanagi; 高柳　恭之; Takeshi Narita; 健成田
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0772173B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明ばＮ−置換マレイミド類の製造方法に関する。さ
らに具体的には、本発明は無水マレイン酸と第一アミン
類を酸触媒の存在下または不存在下、有機溶媒中で加熱
してＮ−置換マレイミド類を製造する方法に関する。

Ｎ−置換マレイミド類は医薬、農薬、染料、高分子原料
、あるいはそれらの中間体としてその利用範囲は極めて
広い化合物である。

〔従来技術〕

Ｎ−置換マレイミド類の製造法としては、従来から種々
の方法が知られている。

例えば、無水マ、レイン酸とアミン類から容易に得られ
るマレイン酸モノアミド類（マレアミン酸類）を１８０
℃に加熱し、脱水環化を行なわせてＮ−置換マレイミド
類を得る方法がある（Ｌ、Ｅ、Ｃｏ１ｅ＋ｎａｎｅｔａ
ｌ、　Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、２４１３５（１９５９
））　　、　しかし、この方法では収率が１５〜５０％
と低く、またポリイミド構造のポリマーの副生が多く実
用となり得ない。

また、実験室的製法としてよく知られている方法に、触
媒の存在下、無水酢酸などの脱水剤を用いる方法がある
（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　Ｃｏ１１．　ｖｏｌ　５９
４４（１９７３））　、この方法は比較的高収率（７５
〜８０％）でＮ−ｉ換マレイミド類を得ることができる
が、脱水剤として無水酢酸を化学量論的に使うため副原
料骨が加わり製造コストが高価になるという欠点を有し
、工業的製法としては不適当である。

一方、工業的製法として有利と考えられる方法は、脱水
剤を用いることなく、効率的な脱水触媒を用い、より穏
和な条件下でマレイン酸モノアミド類の脱水環化を行う
方法である。

この方法も種々試みられており、水酸化ナトリウム、ト
リエチルアミン等の塩基性触媒を用いる方法（特公昭４
７−２４０２４号公報）、硫酸、スルホン酸等の酸性触
媒を用いる方法（英国特許第１０４１０２７号明細書）
などが提案されている。

しかし、これらの触媒を用いる方法は、未だポリマー生
成等の副反応の抑制の点で必ずしも十分でない。しかも
、反応生成物からの触媒の分離や副生物の除去に繁雑な
工程を必要とするので、工業的な製法として有利な方法
とは言い難い。

工業的製法として更に改良された方法として、無水マレ
イン酸と第一アミンを酸触媒存在下、水−非混和性溶剤
中、高温で反応させ一段階でマレイミド類を得る提案が
ある（特開昭６０−１１４６５号公報）、この方法にお
いてもポリマー生成等の副反応の抑制が未だ不完全であ
り、収率の低下、精製時の繁雑な工程、および副生ポリ
マー等の廃棄物の処理などの問題を有しており、完成さ
れた工業製法とは言い難い。

このように、触媒存在下での脱水環化反応によるマレイ
ミド類の合成反応では、通常、目的生成物のほか、ポリ
マー状副生物等の副反応生成物が比較的多量に副生ずる
ため、収率、製品純度などのほか、操作上の点で問題が
あり、ポリマー生成等の副反応の抑制が重要な課題とな
ワている。

〔本発明の目的〕

本発明は従来法における問題点を解消すべくなされたも
ので、その目的は工業的に有利に実施することのできる
Ｎ−置換マレイミド類の製造法を提供することにあり、
さらに具体的にはポリマー生成等の副反応を抑制すると
共にＮ−Ｗ換マレイミド類を高収率で得ることのできる
Ｎ−置換マレイミド類の製造法を提供するものである。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、無
水マレイン酸とアミン類を酸触媒の存在下または不存在
下、を機溶媒中で高温で反応させ一段階でＮ−置換マレ
イミド類を得る方法において、有機溶媒として、水と共
沸可能な有機溶媒と非プロトン性権性溶媒の混合物を用
いた場合、ポリマー状副生物を生成することなく、高収
率でＮ−置換マレイミドが得られること、及び精製操作
や廃棄物処理が極めて容易であることを見い出した０本
発明は、これらの知見に基いてなされたものである。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところを述べると、無水マレイン酸
を硫黄もしくはリンの酸素酸および有機スルホン酸類か
ら選ばれた酸触媒の存在下または不存在下、存ａ溶媒中
で５０〜２００℃の温度範囲でまたは脂肪族の第一アミ
ンと反応させ、反応中に生成した水は留去させながらマ
レイミド類を製造するに当り、を機溶媒として水と共沸
可能なペン極性溶媒の混合物を用いることを特徴とする
Ｎ−置換、マレイミド類の製造方法である。

以下に本発明の実施態様について説明する。

本発明の出発原料である無水マレイン酸は如何なる供給
源から得られたものでもよく、市販の無水マレイン酸か
ら適当に選択されたものを用いるのが便利である。また
、マレイン酸を用いても、同様に反応は進行するが、反
応性、経済性などから得策とは言えない。

もう一方の原料である第一アミンは芳香族第一アミン類
としては、例えばアニリン、ナフチルアミン、トルイジ
ン、ジメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニ
リン、ニトロアニリン、フユニレンジアミンなど、また
脂肪族第一アミン類としては、例えば、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エチ
レンジアミンなどをそれぞれ挙げることができる。第一
アミン類および無水マレイン酸はｔ：Ｏ，ａ〜１．５好
ましくは１：０．９〜１．２（第一アミン：無水マレイ
ン酸）のモル比で使用される。

本発明は、無水マレイン酸と前述した芳香族または脂肪
族の第一アミン類とを、水と共沸可能な有機溶媒と非プ
ロトン性極性溶媒の混合物中で、酸触媒存在下、または
不存在下に５０〜２００℃の温度範囲で反応させること
からなる。

この反応は種々の方法に従って実施することができるが
、反応器中に所定量の無水マレイン酸、有機溶媒混合物
、あるいは更に酸触媒を仕込み、所定温度まで加熱し、
次いで第一アミンを徐々に加える方法が操作法その他を
考えると好ましい。

本発明に用いる水と共沸可能な有機溶媒としては、水と
共沸混合物を作り、かつ不活性であり反応に関与しない
ものであれば何でもよいが、特に好ましくはベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
などが挙げられる。

水と共沸可能な有機溶媒の使用量に特に制限はないが、
操作性、経済性を勘案すると生成物の濃度が１０〜６０
％程度になるように用いるのが好ましい。

また、非プロトン性極性溶媒として用いられるものはホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、Ｔ−ブチロラクトンおよびヘキサメチル
ホスホルアミドなどが挙げられる。非プロトン性極性溶
媒の使用量は任意であるが、通常、全溶媒量の２〜３０
％程度が好ましい。

本発明において触媒として用いる酸は特に制限されるも
のでなく、有機酸類または無機酸類から任意に選ぶこと
ができる。有機酸類として使用できるものは例えば、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸、ベルフルオルメタンスルホン酸などのスルホ
ン酸類、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、シュウ酸などのカル
ボン酸類、および、エチルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸類が挙げられる。また、無機
酸類として使用できるものは例えば、硫酸、亜硫酸、無
水硫酸など硫黄の酸素酸およびリン酸、亜リン酸、ピロ
リン酸、ボッリン酸などリンの酸素酸が挙げられる。こ
れら酸類の中でも、入手が容易で低価格の硫酸、リン酸
、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などが特に工業的使用には好ましい、酸類の使
用量は、使用される無水マレイン酸に関して通常０．１
〜２０重景％重量ましくは１〜１０重量％である。

本発明に従う方法における反応温度は通常５０〜２００
℃の範囲、特に好ましくは７０〜１６０℃の範囲である
０反応圧力は、特に制限されるものでなく、常圧、加圧
、減圧に亘って広く採用される０反応時間は、原料濃度
、触媒量、溶剤、反応温度などの条件により異なるが、
通常０．５〜１０時間程時間路了する。

本発明の方法は通常以下のように行う。

水と共沸可能な有機溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合
物中に酸触媒および無水マレイン酸、更に必要により重
合禁止剤を加え、水と溶媒の共沸点以上の温度に加熱し
、次いで第一アミンを徐々に加える。その際、反応によ
り生成する脱離水は、共沸溶媒とともに蒸発するので、
還流冷却器に導き冷却後、水分離装置により反応液から
連続的に除去して反応させる。脱離水の生成が止んだ時
に反応が完了する。このようにして生成したＮ−２換マ
レイミドは反応混合物から溶剤を留去し、次いで蒸留あ
るいは再結晶を行うか、あるいは反応混合物を水洗した
後、溶剤を留去することによって容易に分離取得するこ
とができる。

本発明の方法によれば、ポリマー状副生物を生成するこ
となくＮ−置換マレイミド類が高収率で得られる。

また、本発明は次のような利点を有するものである。

ｉ）ポリマー状副反応生成物の副生がないため、製造工
程の操作性が著しく向上する。

ｉｉ　）副生物が少ないため精製が容易である。

ｉｉｉ　）収率が向上する。

ｉｖ　）反応温度の低下、反応時間の短縮がはかれる。

■）還流冷却器、水分離器への固形分の付着、つまりな
どを防止できる。

このように、本発明の方法は従来法の主要問題点をほと
んど解決する工業上きわめて有用なＮ−置換マレイミド
の製造法である。

以下、実施例により、本発明の構成および効果をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定
されるものでない。

ｍ搬上水分離器を付した還流冷却器、温度計、攪拌機および滴
下ロートを付した反応器に無水マレイン酸９８．１　ｇ
　、キシレン２５０Ｉ１１１、ジメチルホルムアミド２
５ｍ１およびＰ−トルエンスルホン酸５ｇを仕込み、攪
拌下に加熱溶解させ、液温を１００℃以上に保つ。次い
で、滴下ロートよりアニリン９３．１ｇを約１．５時間
かけて溶媒還流下で滴下し、その後、更に同温度で０．
５時間熟成した０滴下中及び熟成中に生成する水は水分
離器により除去する０反応終了後、反応液（黄色透明液
）をガスクロマトグラフィーにより分析した所、１７０
．６ｇのＮ−フェニルマレイミドの生成が確認された（
反応収率９８．５％）。

反応液から減圧下で溶媒を留去し、次いで減圧遺留した
所、１６５．８ｇのＮ−フェニルマレイミドが得られた
（融点８８〜９０℃の黄色固体、収率９５．７％）。

なお、蒸留釜残（約１２ｇ）中には、ポリマー状副生物
の生成は見られなかった。

北笠亘上ジメチルホルムアミドの添加を除いた以外は、実施例１
と同様に反応を行った所、黄カブ色スラリー状の反応液
を得た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た所１５６．７　ｇのＮ−フェニルマレイミドの生成が
確認された（反応収率９０．５％）。反応液から減圧下
で溶媒を留去し、次いで減圧蒸留した所、１４４．８ｇ
のＮ−フェニルマレイミドが得られた（収率８３．６　
ｇ　）。蒸留釜残は約３５ｇあり、実施例１よりも多く
生成する。そして、その性状は黒カッ色タール状のポリ
マー様物質で蒸留釜に強固に付着し、アセトン、ジメチ
ルホルムアミドなどの溶剤に不溶なため、蒸留釜から取
り除くのは困難であった。

上覧監主実施例１と同様の反応器に無水マレイン酸９８．１ｇ、
キシレン４００…ｌ、ジメチルホルムアミド２５＋ｗ　
ｌを仕込み、攪拌下に溶解させる。次いで、室温〜６０
℃の温度を保ちながら、滴下ロートよりアニリン９３．
１ｇを１時間かけて滴下し、更に１時間熟成した。生成
した白色スラリー溶液中にＰ−）ルエンスルホン酸５ｇ
を添加し、溶媒還流下で、脱離水を除去しながら２時間
反応させた。反応終了後、黄カッ色スラリー状の反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析した所、１４６．
３ｇのＮ−フェニルマレイミドの生成が確認された（反
応収率８４．５χ）。

反応液から減圧下で溶媒を留去し、次いで減圧蒸留した
所、１３１．４ｇのＮ−フェニルマレイミドが得られた
く収率７５．９％）。なお、蒸留釜残は約４８ｇも生成
し、そしてその性状は黒カッ色タール状のポリマー様物
質であり、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤
に不溶で比較例１と同じ様相を呈した。

ｌ皇１１実施例１と同様の反応装置に無水マレイン９８．１ｇ、
トルエン１５０ｍ　ｌ！　、ジメチルスルホキシド１５
ｍｆおよび濃硫酸３ｇを仕込み、攪拌下に加熱溶解させ
、液温を１００℃以上に保つ。次いで、滴下ロートより
アニリン９３．１ｇを約２時間かけて溶媒還流下で滴下
し、その後更に同温度で２時間熟成した。

滴下中および熟成中に生成する水は水分離器により除去
する。反応終了後、黄色透明の反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した所、１６８．２８のＮ〜フェニ
ルマレイミドの生成が確認された（反応収率９７．１％
）０反応液から減圧下で溶媒を留去し、次いで減圧蒸留
した所、１６４．２ｇのＮ−フェニルマレイミドが得ら
れたく収率９４．８％）。なお、蒸留釜残（約１３ｇ）
中には、ポリマー状副生物の生成は見られなかった。

実施例３〜５実施例１と同様の反応装置に無水マレイン酸９８．１ｇ
、キシレン２００端ｆｆｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１５ｍ　ｌおよびベンゼンスルホン酸４ｇを仕込み
、撹拌下に加熱溶解させ、液温を１００℃以上に保つ０
次いで、滴下ロートよりＯ−トルイジン１０７．２ｇ、
　Ｏ−クロロアニリン１２７．６ｇ、あるいはｎ−ブチ
ルアミン７３．１ｇを１．５時間かけて滴下し、その後
更に同温度で所定時間熟成した。その後、実施例１と同
様の処理をした所、次表の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

無水マレイン酸を、硫黄もしくはリンの酸素酸および有
機スルホン酸類から選ばれた酸触媒の存在下または不存
在下、有機溶媒中で５０〜２００℃の温度範囲で芳香族
または脂肪族の第一アミン類と反応させ、反応中に生成
した水は留去させながら一段階でマレイミド類を製造す
るに当り、有機溶媒として水と共沸可能なベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクロルベンゼ
ンから選ばれた有機溶媒とホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトンおよびヘキサメチルスルホアミドから選ばれた
非プロトン性極性溶媒の混合物を用いることを特徴とす
るＮ−置換マレイミド類の製造方法。