JPS62234062A

JPS62234062A - ビス環状イミド類の製造法

Info

Publication number: JPS62234062A
Application number: JP7427986A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Doi; 土肥　俊一; Yasuyuki Takayanagi; 高柳　恭之
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-04-02
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1987-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はビス環状イミド類の製造法に関する。

さらに、具体的には、本発明はジカルボン酸無水物と芳
香族又は脂肪族ジアミン類、あるいはそれから得られる
ビスジカルボン酸モノアミド類を触媒の存在下、を機溶
媒中で加熱してビス環状イミド類を製造する方法に関す
る。

ビス環状イミド類は、医薬、農薬、染料、高分子原料あ
るいはそれらの中間体としてその利用範囲は極めて広い
化合物である。

〔従来技術〕

ビス環状イミド類の製造法としては従来から種種の方法
が知られている。

例えば、ジカルボン酸無水物とアミン類を２００℃以上
に加熱し、脱水環化させる方法がある（葬。

Ｈ，Ｇｒａｙ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｎ、　Ｓ
ａｃ、　１９４２４２　）　＠しかし、この方法ではポ
リイミド構造のポリマーなどの副生物が多く低収率なた
め実用となり得ない。

また、実験室的製法としてよく知られている方法に、無
水酢酸などの脱水剤を用いる方法がある（Ｓ、Ｌ、Ｈａ
ｒｔｆｏｒｄ　　ｅＬ　　ａｌ、　　Ｊ、　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　　Ｐｏ１）＋ｓ＋ｅｒＣｈｅ＋＊
、　Ｅｄ、　１６１３７　（１９７８）　）　、この方
法は、脱水剤として無水酢酸を化学量論的に使うため副
原料費が加わり製造コストが高価になるという欠点を有
し工業的製法としては不適当である。

一方、工業的製法として有利と考えられる方法は、脱水
剤を用いることなく、効率的な脱水触媒あるいは脱水溶
媒を用い、より緩和な条件下でビスジカルボン酸モノア
ミド類の脱水環化を行う方法である。

この方法も種々試みられており、溶媒として、ピリジン
などの塩基性溶媒を用いる方法（Ｗ、Ｉ（。

Ｇｒａｙ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅａｐ、　Ｓｃｏ
、　　１９４２　４２　）　、酢酸などの酸性溶媒を用
いる方法（Ｈ，Ｍ、　Ｒｅ１ｌｅｓ　ｅｔａｌ、Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ、
旦Ｅｄ　５６１（１９７３）　）などが提案されている
。

しかし、これらの溶媒を用いる方法は、未だポリマー生
成物の副生が起り、副反応の抑制の点で必ずしも十分で
ない、しかも反応生成物からの副生物の除去に繁雑な工
程を必要とするので、工業的な製法として有利な方法と
は言い難い。

このように、従来のビスジカルボン酸モノアミド類の脱
水環化反応では、目的生成物のほかポリマー状副生物等
の副反応生成物が比較的多量に副生ずるため、収率、製
品純度などのほか、操作上の点で問題があり、ポリマー
生成等の副反応の抑制が重要な課題となっている。

〔本発明の目的〕

本発明は従来法における問題点を解消すべくなされたも
ので、その目的は工業的に有利に実施することのできる
ビス環状イミド類の製造法を提供することにあり、さら
に具体的にはポリマー生成等の副反応を、抑制すると共
にビス環状イミド類を高収率で得ることのできるビス環
状イミド類の製造法を提供するものである。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、イ
オン交換樹脂を触媒として用い、を機熔媒中でジカルボ
ン酸無水物とジアミン類とを、あるいはそれらから得ら
れるビスジカルボン酸モノアミド類を加熱し、脱水環化
を行なわせた場合、ポリマー状副生物を生成することな
く、高収率でビス環状イミド類が得られること及び反応
生成物からの触媒の分離操作が極めて容易であることを
見い出し、また、溶媒として芳香族炭化水素溶剤および
非プロトン制極性溶剤を使用し、この反応を行うと反応
成績がさらに向上することを見出した６本発明はこれら
の知見に基いてなされたものである。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところを述べると、第１の発明は（式中人はＣ８よ−またはＸ、−Ｃ）Ｉ−で表されるエ
チレンｃＨ，−Ｘ２−ＣＨ− 基、Ｘ、−Ｃ−で表されるビニレン基、ＣＨｔ＝Ｃ−Ｘ
、−Ｃ−ＣＨ，− で表わされる基、またはフェニレン基を示し、ｘｌは水
素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、×２はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基、またはクロロフェニル基を示す）で
表わされるジカルボン酸無水物と芳香族または脂肪族の
ジアミン類とをイオン交換樹脂の存在下、有機溶媒中で
５０℃〜１６０℃の温度範囲で加熱し、脱水環化反応さ
せることを特徴とするビス環状イミド類の製造法である
。

第２の発明は、一般式　　〇＼Ｃ／（Ａは前記と同様）で表わされるジカルボン酸無水物と
芳香族または脂肪族のジアミン類とを反応させ生成する
ビスジカルボン酸モノアミド類を、イオン交換樹脂の存
在下、有機溶媒中で５０℃〜１６０℃の温度範囲で加熱
し脱水環化反応させることを特徴とするビス環状イミド
類の製造法である。

以下に本発明の実施態様について説明する。

本発明の出発原料であるジカルボン酸無水物としては、
例えば、コハク酸無水物、２−メチルコノ１り酸無水物
、２−エチルコハク酸無水物、２−フェニルコハク酸無
水物、２−クロロコノ＼り酸無水物、２−ブロモコハク
酸無水物、２，３−ジメチルコノλり酸無水物、２．３
−ジクロルコノ１り酸無水物、２−メチルマレイン酸無
水物（シトラコン酸無水物）、２−フェニルマレイン酸
無水物、２−クロルマレイン酸無水物、２，３−ジメチ
ルマレイン酸無水物、２．３−ジフェニルマレイン酸無
水物、２．３−ジクロルマレイン酸無水物、フタル酸無
水物及びイタコン酸無水物などを挙げることができる。

もう一方の原料である芳香族ジアミン類としては、例え
ば、Ｐ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、トフエニレンジアミン、２−クロロ−Ｐ−フェニレン
ジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．３，５．６
−チトラメチルーＰ−フェニレンジアミン、２．３，５
．６−チトラクロルフエニレンジアミン、４，４°−ジ
アミノジフエニルメタン、３−メチル−４，４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３゛−ジエチル−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３．３゛−ジクロル−４
，４°−ジアミノジフェニルメタン、２，２°、５．５
″−テトラクロル−４，４°〜ジアミノジフエニルメタ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２〜ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，３−シクロルー４−アミ、ジフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４゛−ジアミノジフェニルジスルフィド、３．３’−
ジメチル−４，４゜−ジアミノジフェニルジスルフィド
、２．２°−ジクロロ−４，４”−ジアミノジフェニル
ジスルフィド、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン
、３，３°−ジメチル−４，４°−ジアミノフェニルス
ルホン、３．３’　−ジクロル−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．２°、３．３’−テトラクロロ
−４，４°−ジアミノジフェニルスルホンなど、また脂
肪族ジアミン類としてはエチレンジアミン、ジアミノプ
ロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、などをそれぞれ挙げることができ
る。

芳香族または脂肪族のジアミン類はジカルボン酸無水物
１モルに対し０．４〜０．６モルの範囲で用いるのがよ
い。

本発明における脱水環化反応は、有機溶媒中で、触媒と
してイオン交換樹脂の存在下に行なう。

本発明による第１の発明は、ジカルボン酸無水物と前述
した芳香族または脂肪族のジアミン類とを有機溶媒中で
、イオン交換樹脂の存在下に５０℃〜１６０℃の温度範
囲で加熱することからなる。この反応は種々の方法に従
って実施することができるが、反応器中に所定量のジカ
ルボン酸無水物、ジアミン類、有機溶媒およびイオン交
換樹脂を仕込み、所定温度まで加熱して反応を行なう方
法、または反応器中に所定量のジカルボン酸無水物、を
機溶媒およびイオン交換樹脂を仕込み、所定温度まで加
熱し、次いでジアミン類を徐々に加える方法、が操作法
、その他を考えると好ましい。

本発明において用いる有機溶媒としてはジカルボン酸無
水物、芳香族または脂肪族のジアミン類およびビスジカ
ルボン酸モノアミド類を溶解し、かつイオン交換樹脂と
反応しないものであれば何んでもよいが、好ましくはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレ
ン、およびクメンなどの芳香族炭化水素溶剤が挙げられ
る。特に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンで
ある。

有機溶媒の使用量に特に制限はないが、操作性、経済性
を勘案すると生成物濃度が１０〜５０％程度になるよう
に用いるのが好ましく、特に好ましくは１５〜３５％程
度である。また、有機溶媒として、上記の芳香族炭化水
素溶剤に非プロトン性極性溶剤を混合したものを用いる
と反応を一層促進することができる。この場合用いられ
る非プロトン性極性溶剤としてはホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランおよび
ヘキサメチルホスホトリアミドなどが挙げられる。好ま
しくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシドである。

非プロトン性極性触媒の使用量は任意であるが、通常、
全溶媒量の５０％以下、好ましくは５〜４０％程度がよ
い。

本発明において触媒として用いるイオン交換樹脂は制限
されるものでなく、強酸性、弱酸性、強塩基性、弱塩基
性のイオン交換樹脂が用いられる。

イオン交換樹脂の活性および熱安定性の点を考慮すると
強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂および弱
塩基性イオン交換樹脂が特に好ましい０強酸性イオン交
換樹脂としてはスルホン酸基を有する重合体からなるも
の、カルボン酸基を有するフルオロカーボン重合体から
なるものなどが好ましい０通常は、スチレンとジビニル
ベンゼンなどの架橋性モノマーを共重合して得られる樹
脂をスルホン化したもの、およびフェノールスルホン酸
をホルムア゛ルデヒドで縮合した樹脂のゲル状もしくは
多孔質のマクロポーラス状のものなどの市販の強酸性イ
オン交換樹脂を用いるのがよい。

市販品の例としては、アンバーライトＴＲ−１２０Ｂ　
。

アンバーライト２００Ｇ　、アンバーリスト１５、ダウ
エックス５０ＷＸ　８　、ダウエックスＭＳＣ−１、ダ
イヤイオン５ＫＩＢ、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ，
ダイヤイオンＨＰに−５５、ダイヤイオンＰＫ２１６　
、レバチット５１００゜レバチット５Ｐ１２０　、デュ
オライトＣ２０、デュオライトＣ２６、などを挙げるこ
とができる。

弱酸性イオン交換樹脂としては、カルボキシル基あるい
はホスホンａＸを有する重合体からなるものを用いるの
が好ましい、この樹脂はメタアクリル酸エステルまたは
アクリル酸エステルとジビニルベンゼンの共重合体を加
水分解することによって通常製造されている。市販のも
のとしては、アンバーライトＩ！１ｃ５０　、ダウエッ
クスＣＣＲ−２などが挙げられる。

強塩基性イオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム
基を有する重合体からなるものを用いるツカ好ましい。

この樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体をク
ロルメチル化したのち、第３級アミンで４級化すること
によって通常製造されている。市販のものとしては、ア
ンバーリスト八−２６、アンバーライトＩＲＡ−４００
などが挙げられる。

弱塩基性イオン交換樹脂としては、第３級以下のアミノ
基を有する重合体からなるものを用いるのが好ましい。

この樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体をク
ロルメチル化したのち、第２級アミンでアミノ化するこ
とによって、あるいは（メタ）アクリル酸エステルとジ
ビニルベンゼンの共重合体をＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミンのようなポリアミンと反応させることによ
って通常製造されている。市販のものとしては、アンバ
ーリストＡ−２１、アンバーライトＩＲ−４５、ダウエ
ックスＭ−へ−１などが挙げられる。

イオン交換樹脂の使用量は、特に制限はされないが、通
常、反応液に対して１重量％〜４０重量％の範囲、好ま
しくは２重量％〜２５重量％の範囲で用いるのがよい。

反応温度は、触媒としてのイオン交換樹脂の活性および
熱安定性を考慮すれば、５０℃〜１６０℃の範囲、特に
７０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。

反応圧力は、特に制限されるものではなく、常圧、加圧
、減圧に亘って広く採用される。

反応時間は、原料の濃度、触媒量、溶剤、反応温度など
の条件により異なるが、通常、０．５時間から２４時間
程度が適当である。

このようにして生成したビス環状イミドは反応混合物か
らイオン交換樹脂を決別分離後、溶剤を留去することに
よって容易に分離取得することができる。更に精製が必
要な場合には公知の方法に従って再結晶などを行なうこ
とができる。

本発明方法において触媒として使用したイオン交換樹脂
は、反復再使用することが可能であり、触媒活性の持続
または再生するための処理をすることもできる。その処
理としては酸性型のイオン交換樹脂の場合は、希酸、有
機溶剤による洗浄処理、塩基性型のイオン交換樹脂の場
合は、希アルカリ、有機溶剤による洗浄処理を行なうの
が好ましい。

本発明による第２の発明においては、前述のジカルボン
酸無水物と芳香族または脂肪族のジアミン類とを反応さ
せ、生成するビスジカルボン酸モノアミド類について脱
水環化処理を行なうものであり、その脱水環化反応工程
は第１の発明の場合と同様に実施される。この場合、生
成するビスジカルボン酸モノアミド類は反応生成物から
単離することなく脱水環化処理することができる。

このビスジカルボン酸モノアミド類の合成反応はｆ機溶
媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としては前述の芳
香族炭化水素溶剤あるいはこれに非プロトン性掻性溶剤
を混合したものが用いられる。この反応は特に触媒を用
いることなく、約１５０℃以下の反応温度で容易に進行
する０反応層度としては室温から１００℃までが適当で
ある０反応時間は反応温度、溶媒などにより異なるが０
．５時間から２４時間までが適当である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリマー状副生物を生成するこ
となくビス環状イミド類が高収率で得られる。また、本
発明は次のような利点も有するものである。

■）ポリマー状副反応生成物の副生がないため、製造工
程の操作性が著しく向上する。

■）副生物が少ないため精製が容易である。

■）目的生成物の収率が高い。

■）生成物からの触媒の分離が極めて容易である。

■）触媒の再使用が可能である。

■）有機溶媒として非プロトン生極性溶媒を混合使用し
た場合、反応温度の低下、反応時間の短縮がはかれる。

このように、本発明の方法は単に従来文献に未記載の新
製法であるばかりでなく、従来法の主要問題点をほとん
ど解決する工業上きわめて有用なビス環状イミドの製法
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の構成および効果をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定さ
れるものでない。

１１亘上水分離器を付した還流冷却器、温度計、攪Ｉ！！！機お
よび滴下ロートを付した１１の反応器にフタル酸無水物
５９．３　ｇ　（０，４２モル）、キシレン３５０ｍ１
及び強酸性イオン交換樹脂アンバリスト１５を５０ｇ仕
込み、加熱還流させる０次いで、滴下ロートより４，４
°−ジアミノフェニルメタン３７．７　ｇ　（０，２モ
ル）とジメチルホルムアミド５０ｍ１の混合液を３０分
間で滴下し、滴下終了後、更に８時間、加熱還流下で反
応させた。反応終了後、触媒のイオン交換樹脂を炉別し
、次いで減圧下で溶媒を留去した所８３．１ｇの淡黄色
結晶が得られた。このものは、ＴＲスペクトル、ＮＭＲ
スペクトル、マススペクトルにより４．４”−シフタル
イミド−ジフェニルメタンと確認された。融点３０５〜
３０８℃、収率は、９０．６％であった。

プ」虹」ＬＬ水分離器を付した還流冷却器、温度計、攪拌機および滴
下ロートを付した１１の反応器にフタル酸無水物５９．
３　ｇ　（０，４２モル）とトルエン４００ｅａ　１を
仕込みＷｉ拌する。次いで、滴下ロートからＰ−フェニ
レンジアミン２１．６　ｇ　（０，２モル）とＤ　Ｍ　
Ｆ　Ｌｏｏｍ　１の混合物を約１時間かけて滴下する。

滴下終了後、４０℃で１時間熟成反応を行なった０次い
で、弱塩基性イオン交換樹脂アンバーリス）Ａ２１を７
５ｇ加え、加熱還流下で２４時間反応させた０反応終了
後、触媒のイオン交換樹脂をが別し、次いで減圧下で溶
媒を留去した所、６２．９　ｇの白色結晶が得られた。

このものはＴＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マスス
ペクトルにより、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−フェニレンジフタルイ
ミドと確認された。融点３４５〜３５０℃、収率は８５
．４％であった。

実施例３〜８実施例２と同様の方法で各種のジカルボン酸無水物の０
．４２モルと各種ジアミン０．２モルとを各種の有機溶
媒中で反応させ、次いでイオン交換樹脂触媒の共存下脱
水閉環反応させ、対応するビス環状イミドを得た。各実
施例によって得られたビス環状イミドの収率及び融点を
それぞれの原料及び反応条件と共にまとめて表１に示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または▲
数式、化学式、表等があります▼で表されるエチレン基
、▲数式、化学式、表等があります▼で表されるビニレ
ン基、▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
基、またはフェニレン基を示し、Ｘ＿１は水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｘ＿２はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基、またはクロロフェニル基を示す。）で表わされるジカルボン酸無水物と芳香族または脂肪族
のジアミン類とをイオン交換樹脂の存在下、有機溶媒中
で５０〜１６０℃の温度範囲で加熱し、脱水環化させる
ことを特徴とするビス環状イミド類の製造法。
（２）イオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹脂、弱酸性
イオン交換樹脂または弱塩基性イオン交換樹脂である特
許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）有機溶媒が、芳香族炭化水素溶剤である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の製造法。
（４）有機溶媒が、芳香族炭化水素溶剤と非プロトン性
極性溶剤を混合したものである特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の製造法。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または▲
数式、化学式、表等があります▼で表されるエチレン基
、▲数式、化学式、表等があります▼で表されるビニレ
ン基、▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
基、またはフェニレン基を示し、Ｘ＿１は水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｘ＿２はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基、またはクロロフェニル基を示す。）で表わされるジカルボン酸無水物と芳香族または脂肪族
のジアミン類とを反応させ生成するビスジカルボン酸モ
ノアミド類を、イオン交換樹脂の存在下、有機溶媒中で
５０〜１６０℃の温度範囲で加熱し脱水環化反応させる
ことを特徴とするビス環状イミド類の製造法。
（６）イオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹脂、弱酸性
イオン交換樹脂、または弱塩基性イオン交換樹脂である
特許請求の範囲第５項記載の製造法。
（７）有機溶媒が芳香族炭化水素溶剤である特許請求の
範囲第５項又は第６項記載の製造法。
（８）有機溶媒が、芳香族炭化水素溶剤と非プロトン性
極性溶剤を混合したものである特許請求の範囲第５項又
は第６項記載の製造法。