JPH01216970A

JPH01216970A - Ｎ−置換マレイミド類の精製方法

Info

Publication number: JPH01216970A
Application number: JP4077488A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujita; 藤田　武之; Takeshi Irie; 剛入江; Yasuyuki Takayanagi; 高柳　恭之; Takeshi Narita; 健成田; Takeya Yano; 雄也矢野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774198B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はＮ−置換マレイミド類の精製法に関する。さら
に具体的には、本発明は無水マレイン酸とアミン類、あ
るいはそれから得られるマレイン酸モノアミド類を触媒
の存在下、有機溶媒中で脱水閉環イミド化して得られる
Ｎ−ＷｔＡマレイミド類を含む反応混合物を洗浄及び蒸
留により精製する方法に関する。

Ｎ−置換マレイミド類は医薬、農薬、染料、高分子原料
、あるいはそれらの中間体としてその利用範囲は極めて
広い化合物である。

（従来技術）従来、Ｎ−置換マレイミド類の精製法としては、反応液
を大量の冷水中へ注入し、析出する結晶を炉別し、この
結晶を更に多量の水や有機溶媒で洗浄する方法（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉａ　Ｃｏ１１．ν９４４（
１９７３））希薄な炭酸ナトリウム水溶液などで中和、
洗浄したのち有機層を分離し、溶剤を留去する方法（特
公昭５５−４６３９４号公報）、反応復硫酸などの強酸
で酸処理し、副生物を樹脂化して分離したのち、水洗す
る方法（特開昭６１−２２０６５号公報及び特開昭６１
−２０４１６６号公報）、希アルカリ水溶液で洗浄、再
度水洗したのち溶媒留去し、アルコール系溶媒から再結
晶する方法（特開昭６０−１００５５４号公報）などが
提案されている。しかし、上述のような方法では、脱水
閉環イミド化工程で発生する副生物が水に不溶性である
ため洗浄時に十分なる除去ができず、高純度のＮ−置換
マレイミド類を得ることは難しい、また、アルコールか
らの再結晶法も、再結溶媒との副反応や重合併発が起る
ため、高純度品を高収率で取得することは難しい。

他方、Ｎ−置換マレイミド類の精製法として蒸留による
精製法も行われている（特開昭６０−１１２７５８号公
報及び特開昭６０−１１２７５９号公報）、シかし、マ
レイミド類はエチレン性二重結合を有するモノマーのた
め蒸留時加熱されると重合しやすく、そのため蒸留収率
も低下する。このような蒸留中の重合による収率低下を
防止するため、安定剤共存下での蒸留（特開昭６１−２
２９８６２号公報）やアルカリ土類金属化合物で中和後
蒸留する方法（特開昭６２−１３８４６８号公報）が捉
案されているが、未だ完全に重合を防止することはでき
ない。

このように、従来の精製技術は副生物等不純物の除去あ
るいは蒸留時における重合併発の防止が十分でなく、収
率、製品純度の点に問題があり、工業的に実施する方法
としては未だ不十分なものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来法における問題点を解消すべくなされたも
ので、その目的は工業的に有利に実施することのできる
Ｎ−置換マレイミド類の精製方法を提供することにあり
、さらに具体的には副生物等の不純物を十分に除去し、
かつ蒸留時の重合併発を防止し、高純度のＮ−置換マレ
イミド類を高収率で得ることのできるＮ−置換マレイミ
ド類の精製方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、Ｎ
−置換マレイミド類を含む反応混合物を洗浄後、リン酸
素＃ＩＮの共存下で蒸留することにより高純度なＮ−置
換マレイミド類が高収率で得られることを見出して本発
明に到達した。

本発明の要旨とするところを述べると、無水マレイン酸
と芳香族または脂肪族の第一アミン類とを反応させるこ
とよりなるＮ−置換マレイミド類を含む反応混合物を、
希アルカリ水溶液、水および希酸水溶液から選ばれた１
種以上で、１回以上洗浄したのち、得られる有機層をリ
ン酸素酸類の共存下で蒸留することを特徴とするＮ−置
換マレイミド類の精製方法である。

以下に本発明の実施Ｂ様について説明する。

本発明の出発原料である無水マレイン酸は如何なる供給
源から得られたものでもよ（、市販の無水マレイン酸か
ら適当に選択されたものを用いるのが便利である。また
、マレイン酸を用いても同様に反応、精製は進行するが
、反応性、経済性などから得策とは言えない。

もう一方の原料である芳香族第一アミン類としては、例
えば、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ジメチ
ルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ニト
ロアニリン、フェニレンジアミンなど、また脂肪族第一
アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミ
ンなどをそれぞれ挙げることができる。

前記第一アミン類と無水マレイン酸の使用量はモル比で
ｔ：Ｏ，ａ〜１．５、好ましくは１　：　０．９〜１、
２の範囲で使用される０本発明で使用されるＮ−置換マ
レイミド反応混合物は上記の無水マレイン酸と第一アミ
ン類、あるいはそれらを反応させて得られるマレイン酸
モノアミド類を触媒存在下、有機溶媒中で脱水閉環イミ
ド化して得られる。

この時、使用される触媒としては、硫酸、亜硫酸、無水
硫酸、リン酸、亜すン酸、ポリリン酸。

などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ベンゼンホスホン酸、トリクロル酢酸。

トリフルオル酢酸などの有機酸、トリエチルアミン、ピ
リジン、ジメチルアニリン、酢酸ナトリウムなどの有機
塩基、及びカ酸性イオン交換樹脂。

弱酸性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂などの
イオン交換樹脂触媒などがあげられるが、好ましくは硫
酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸。

トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂などである。

反応溶媒としては、Ｎ−置換マレイミド類を溶解し、水
と共沸混合物を作り、かつ不活性であり反応に関与しな
いものであれば何でもよいが、好ましくはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼンな
どがあげられる。有機溶媒の使用量は特に制限はないが
、操作性、経済性を勘案すると生成物の濃度が１０〜６
０％程度になるように用いるのが好ましい。

また、有機溶媒として、上記の水共沸性溶媒に非プロト
ン性極性溶媒を混合して使用することもできる。非プロ
トン性極性溶媒として用いられるものはホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクト
ンおよびヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる
。非プロトン性極性溶媒の使用量は任意であるが、通常
、全溶媒量の２〜３０％程度が好ましい。

反応温度は通常５０〜２００°Ｃの範囲、特に好ましく
は７０〜１６０℃の範囲である。

また、これらのＮ−置換マレイミド類の合成に際して、
ハイドロキノン、メトキシフェノール。

ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、チオ尿素。

ヒドロキシキノリン、クペロン、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミンなどの重合禁止剤を併用しても何らさしつかえ
ない。

また、無水マレイン酸と芳香族または脂肪族の第一アミ
ン類とを反応させて得られるマレイン酸モノアミド類に
ついて、前述の脱水閉環イミド化反応を行う場合、マレ
イン酸モノアミド類は反応生成物から単離することなく
、脱水閉環処理することができる。このマレイン酸モノ
アミド類の合成反応は有機溶媒中で行うのが好ましい、
有機溶媒としては、前述のものが用いられる。この反応
は特に触媒を用いることなく、約１５０″Ｃ以下の反応
温度で容易に進行する０反応温度としては室温から１０
０℃までが適当である。

このようにして得られたＮ−置換マレイミド類を含む反
応混合物は先ず洗浄したのち、リン酸素酸の共存下で蒸
留することにより精製する。

洗浄は希アルカリ水溶液、水または希酸水溶液の１種類
以上で、１回以上行う、好ましくは先ず希アルカリ水溶
液で洗浄し、次いで必要に応じて水および希酸水溶液で
再洗浄を１回以上行うのがよい、洗浄は分離後の水層の
ＰＨが８〜０．５の範囲になるように行うのが好ましい
。

希アルカリ水溶液での洗浄には、各種塩基性物質の水溶
液を用いることができるが、洗浄性、操作性、経済性な
どを勘案するとナトリウムまたはカリウムの水酸化物、
炭酸塩または炭酸水素塩の使用が好ましい、希アルカリ
水溶液の濃度は１〜２０重量％の範囲のものを用いるの
がよい。

希酸水溶液での洗浄には、各種酸性物質の水溶液を用い
ることができるが、洗浄性、操作性、経済性などを勘案
すると硫酸、リン酸の使用が好ましい。希酸水溶液の濃
度はｐＨ０，１〜５の範囲のもの用いるのがよい、これ
らの洗浄液の使用量は特に制限はないが、反応混合物液
量の１０〜１００％程度が好ましい、洗浄温度は２０〜
９０°Ｃ１好ましくは３０〜７０℃である。

次いで、このような洗浄操作により得られた有機層をリ
ン酸素酸の共存下で蒸留を行う、ここで用いられるリン
酸素酸としては、リン酸、亜すン酸１次亜すン酸、メタ
リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸、ポリリン酸などの無
機リン酸素酸およびフェニルホスホン酸、フェニルホス
フィン酸などの有機リン酸素酸であるが、好ましくはリ
ン酸。

亜リン酸およびフェニルホスホン酸である。これらのリ
ン酸素酸は、酸性塩の形でも同様に用いることができる
。これらのリン酸素酸は洗浄終了後、蒸留に先だって添
加される。その使用量はＮ−置換マレイミド類に対し０
．０１〜１０重量％好ましくは０．０５〜５重量％の範
囲である。

蒸留は常圧ないし減圧下で行う、Ｎ−置換マレイミド類
は重合性を有するため、なるべく低温での蒸留が好まし
い、このため通常は圧力２０ｍＨｇ以下の減圧下で、好
ましくは圧力ｌＯ−〇、以下の減圧下で蒸留するのがよ
い。

以下、実施例により、本発明の構成および効果をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定
されるものでない。

実施例１水分離器を付した還流冷却器、温度計、撹拌機および滴
下ロートを付した反応器に無水マレイン酸１０７．８ｇ
、キシレン４００ｍ　ｊ！　、ジメチルホＪレムアミド
２５ｙｄ、およびＰ−）ルエンスルホン酸５．０ｇを仕
込み、撹拌下に加熱溶解させる０次いで、滴下ロートよ
りアニリン９３．１ｇを１時間かけて滴下し、次いで２
時間溶媒還流下で反応させた０反応中生成した水分は水
分離器より除去する。反応終了後、反応液（黄色透明液
）をガスクロマトグラフィーにより分析した所１６７．
１ｇのＮ−フェニルマレイミドの生成が確認された（反
応収率９６．５％）。

次に、反応液を５０°Ｃまで冷却し、これに６％炭酸ナ
トリウム水溶液２００ｇを加えて洗浄し、水層を分離し
た。この時水層のｐＨは６．９であった。得られた有機
層は８５％リン酸０．５　ｇ添加した後、温度６０〜１
１０°Ｃ１圧力１３０〜２０ｍＨｇで脱溶媒し、次いで
１６０°Ｃの浴温、圧力９ｍＨｇの減圧度で３時間かけ
て蒸留した。その結果１６０．６ｇのＮ−フェニルマレ
イミドが得られたく融点８９〜９０’Ｃの黄色固体、収
率９２．７％、ガスクロマトグラフィーによる純度９９
．４％）、この時の蒸留釜残量は７．３ｇであった。

比較例１８５％リン酸添加を行わなかった以外は実施例Ｉと全く
同様の操作を行った所、８１．６　ｇのＮ−フェニルマ
レイミドが得られたく融点８８〜９０’Ｃの黄色固体、
収率４７．１％、ガスクロマトグラフィーによる純度９
８．６％）、この時の蒸留釜残量は８８．６　ｇであっ
た。

実施例２〜３蒸留操作の際、リン酸素酸として亜リン酸０．５ｇある
いはフェニルホスホン酸１．０　ｇを用いた以外は実施
例１と同様な操作を行った所、表１の結果を得た。

表１実施例４実施例１と同様に脱水閉環イミド化反応及び希アルカリ
水溶液洗浄を行った後、得られた有機層を５０’Ｃに保
ちｐＨ２に調節した希硫酸水溶液１００８で再度洗浄し
、水層を分離した。この時の水層のｐｉは３．１であっ
た。

次に、得られた有機層に８５％リン酸０．２　ｇ添加し
た後、温度６０〜１１０°Ｃ１圧力１３０〜２０閣１１
ｇで脱溶媒し、次いで１６０’Ｃの浴温、圧力９ｍｍＨ
Ｈの減圧度で３時間かけて蒸留した。その結果１６３．
１ｇのＮ−フェニルマレイミドが得られた（融点８９〜
９０°Ｃの黄色固体、収率９４，２％、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９９．９％）、この時の蒸留釜残量
は１．８ｇであった。

実施例５〜６第一アミンとして０−クロロアニリン１２７．６ｇある
いは０−トルイジン１０７．２ｇを用い、それぞれ蒸留
圧力を変えた以外は実施例１と同様な操作を行った所、
表２の結果を得た。

表２実施例７実施例１と同様の反応装置に無水マレイン酸１０７．８
ｇ、　）ルエン４０Ｑｄ、ジメチルホルムアミド２５ｄ
およびイオン交換用脂アンバーリスト１５　”（ローム
＆ハース社製）５０ｇを仕込み、撹拌下に加熱溶解させ
る。

次いで、滴下ロートよりｎ−ブチルアミン’７３．１　
ｇを１時間かけて滴下し、次いで５時間溶媒還流下で反
応させた０反応中生成した水分は水分離器より除去する
０反応終了後、６０°Ｃまで冷却し、触媒を日別し、ト
ルエンで洗浄する。反応液（淡カッ色液）をガスクロマ
トグラフィーにより分析した所、１１７．８ｇのＮ−ｎ
−ブチルマレイミドの生成が確認された（反応収率７６
．９％）。

次に、反応液を６０℃に保ち、６％炭酸ナトリウム水溶
液２５０ｇにより洗浄し、水層を分離した。この時水層
のｐｌ（は５．２であった。得られた有機層は６０°Ｃ
に保ち、ｐＨ１，５に調節した希リン酸水溶液１００ｇ
で再度洗浄し、水層を分離した。この時の水層のｐＨ２
−０であった。得られた有機層に８５％リン酸０．４ｇ
を添加した後、温度６０〜１１０℃、圧力１３０〜２０
ａｍ）Ｉｇで脱溶媒し、次いで９０℃の浴温、圧力６ｗ
Ｈｇの減圧度で３時間かけて蒸留した。その結果１１４
．１８のＮ−ｎ−ブチルマレイミドが得られた（沸点８
６〜８９℃／６■Ｈｇの無色透明液体、収率７４．５％
、ガスクロマトグラフィーによる純度９９．２％）、こ
の時の蒸留釜残量は４．５ｇであった。

実施例８〜９洗浄操作の際、洗浄液としてｐＨ３の希硫酸水溶液２０
０ｇあるいは水２００ｇを用いた以外は実施例１と同様
な操作を行った所、表３の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の精製法によれば、純度が約９９％以上のＮ−置
換マレイミド類を精製収率が約９５％以上で得ることが
できる。また、本発明は次のような利点を有するもので
ある。

ｉ）蒸留収率が著しく向上する。

ｉｉ）蒸留中の重合併発を防止できる。

１ｉｉ）蒸留後の釜残量を著しく低減できる。

ｉｖ　）製品純度が向上する。

ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

無水マレイン酸と芳香族または脂肪族の第一アミン類と
を反応させることよりなるＮ−置換マレイミド類を含む
反応混合物を、希アルカリ水溶液、水および希酸水溶液
から選ばれた１種以上で１回以上洗浄したのち、得られ
る有機層をリン酸素酸類の共存下で蒸留することを特徴
とするＮ−置換マレイミド類の精製方法。