KR910004790B1 - N-치환 말레이미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 N-치환 말레이미드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 (ⅰ) 촉매 존재하에 유기용매중에서 무수말레산과 아민 또는 말레산 모노아미드(이는 상기 두 화합물로부터 생성됨)에 탈수 반응 또는 탈수 폐환화를 행하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법 및 (ⅱ) 상기 방법 (ⅰ) 또는 종래의 방법에 의해 수득된 반응 생성 혼합물을 세척하고 세척된 혼합물로부터 목적하는 순수한 생성물을 분리하여 N-치환 말레이미드를 정제하는 방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드는 의약, 농약, 염료, 고분자 화합물 등을 위한 출발 물질 또는 중간체로서 그 이용 범위가 극히 넓은 화합물이다.
N-치환 말레이미드를 제조하기 위한 종래의 여러 가지 방법은 공지 되어 있다. 공지된 방법의 한 예로서는 무수말레산 및 아민을 180℃에서 가열함으로써 용이하게 수득되는 말레산 모노아미드(말레암산)의 탈수폐환화가 있다[참조 : L.E. Coleman et al., J. Org. Chem., 24, 135∼136(1959)]. 그러나, 이 방법에 따르면, 목적하는 N-치환 말레이미드의 수율은 15 내지 50%로서 낮다.
나트륨 아세테이트 촉매 존재하에서 무수아세트산과 같은 탈수제를 사용하여 무수말레산과 아닐린을 반응시키는 실험실법으로 잘 알려진 방법도 또한 있다[참조 : Org. Synth. Coll., 5,944(1973)]. 이 방법은 비록 N-치환 말레이미드가 비교적 고수율로 수득되나, 화학량론적 양의 탈수제의 사용이 요구되므로 이 보조물질의 추가 비용으로 인해 생산비가 비싼 결점을 갖고 있다. 그러므로, 이 방법은 공업적인 생산에 부적합하다.
한편, 공업적으로 유리한 것으로 여겨지는 방법으로서 탈수제를 사용하는 대신 효과적인 탈수 촉매를 사용하여 온화한 조건하에서 말레산 모노아미드를 탈수 폐환화시키는 방법이 있다. 이러한 방법으로서 황산 또는 실폰산과 같은 산성 촉매를 사용하는 방법(영국 특허 제 1,041,027호), 수산화나트륨 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매를 사용하는 방법(일본국 특허 공고 소47-24024호, 이의 대응 특허 캐나다 특허 제906,494호 및 독일연방공화국 특허 제 2,100,080호) 및 이온 교환 수지와 같은 불균일 촉매를 사용하는 방법(일본국 특허 공개 소61-85359호, 이의 대응 특허 EP 0,177,031 B1)등 여러 가지 방법이 제안되었다. 이들 방법에 따르면, 반응 수율(생성물로의 전환율)은 90%이상에 달하나 부반응의 억제는 아직 불충분하여, 그로인해 반응 생성 혼합물은 촉매외에 미반응 물질, 중간체, 및 여러 가지 부산물 및 중합체와 같은 불순물을 함유한다.
N-치환 말레이미드는 의약, 농약, 중합체 등의 재료로서 사용되므로 이 화합물로부터 불순물을 충분히 제거할 필요가 있다.
N-치환 말레이미드를 정제하기 위하여, 예를들면 반응 생성 용액을 다량의 냉수에 붓고 형성된 결정을 여과한 다음 이를 다량의 물 또는 유기 용매로 추가 세척하는 방법[Organic Synthesis Coll., 5,44(1973)] ; 반응 생성물 용액을 묽은 탄산나트륨 수용액 등으로 중화 및 세척하고 세척된 유기층을 분리한 다음 증류시켜 용매를 제거하는 방법(일본국 특허 공고 소61-204166호, 이의 대응 특허 미합중국 특허 제4,623,734호) : 반응 생성물 용액을 황산과 같은 강산으로 처리하여 부산물을 수지성 물질로 전환시켜 이를 제거하고 잔류 용액을 세척하는 방법(일본국 특허 공개 소 61-22065호 및 소61-204166호, 이의 대응 특허 미합중국 특허 제4,623,734호) 및 반응 생성물 용액을 묽은 알칼리 수용액으로 세척하고 이를 수세한 다음 증류시켜 용매를 제거하고 알코올성 용매로부터 잔사를 재결정하는 방법(일본국 특허 공개 소60-10054호)이 제안되어 있다. 그러나, 상술한 방법들은 탈수 폐환 이미드화 단계에서 발생된 부산물이 물에 불용성이므로, 이 부산물은 물로 세척함으로써 충분히 제거되기가 불가능하며, 따라서 고순도의 N-치환 말레이미드를 얻기 어렵고 또한 에멀젼층 및/또는 침전물이 물로의 세척으로 생성된 유기층과 수성층 사이에 형성되어 부산물의 분리가 어렵게 된다. 이는 탈수 폐환에 의한 이미드화의 선택성이 낮기 때문이며, 즉 이미드화중에 발생하는 부반응으로 인해 유화 작용을 갖는 부산물 또는 물 및 사용된 유기 용매에 거의 용해되지 않는 부산물이 생긴다.
따라서, 그러한 부산물을 함유하는 분리된 유기 용액에 증류와 같은 분리 공정을 행하는 경우, 중합이 동시에 일어나므로 수율 및 순도는 저하된다. 이를 피하기 위해서는 유기층 및 수성층을 서로 분리하기 전에 이를 장시간(예, 약 2 내지 20시간)동안 정치시키고 그때까지 잔류하는 에멀젼층을 제거하거나 한외 원심분리, 여과 또는 다른 방법으로 에멀젼층을 파괴시키고 불용성 물질을 제거할 필요가 있다. 이는 세척 단계를 복잡하고 성가시게 만든다. 알코올로부터의 재결정화는 또는 알코올과의 부반응을 초래하거나 중합화를 수반한다. 그러므로, 이러한 재결정화로는 고순도 생성물을 고수율로 회수하기 어렵다.
한편, 증류에 의한 N-치환 말레이미드의 정제도 역시 제안되었다(일본국 특허 공개 소 60-112758호 및 소 60-112759호). 그러나, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 말레이미드는 증류중 가열시에 중합화하는 경향이 있으며 그로 인해 증류 수율이 저하된다. 그와 같은 증류시의 중합으로 인한 수율 저하를 방지하기 위해서, 안정화제 또는 중 합억제제의 존재하에 증류를 행하거나(일본국 특허 공개 소 61-229862호, 이의 대응 특허 미합중국 특허 제 4,623,734호), 생성 용액을 알칼리 토금속 화합물로 중화시킨 후에 증류를 생하는 방법(일본국 특허 공개 소62-138468호)들이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법에 의하여 중합화가 완전히 방지될 수는 없다.
상술한 바와 같이, 종래의 정제기술은 부산물 등의 불순물의 제거 또는 증류를 수반하는 중합화의 방지에 있어서 불충분하므로 수율 및 생성물의 순도에 문제가 있다. 그러므로 이들 기술은 통상적인 제조에 아직 미흡하다.
본 발명의 제 1의 목적은 종래의 방법의 문제점을 해결하고 공업적으로 유리하게 실시할 수 있는 N-치환 말레이미드의 제조방법을 성립하는 것이다. 보다 구체적으로는 본 목적은 반응 선택성을 향상시켜 세척된 유기층의 분리성을 악화시키는 원인물질인 부산물의 생성을 방지함으로써 정제시의 중합화의 발생을 방지하고 따라서 고순도의 N-치환 말레이미드를 고수율로 수득할 수 있는 방법을 확립함에 있다.
본 발명자들은 광범위하게 연구한 결과, 무수말레산을 1차 아민으로 이미드화시키거나 상기 두 화합물로부터 생성되는 말레산 모노아미드를 적어도 1종의 구리 및 구리 화합물 존재하에 탈수 반응 또는 탈수 폐환화시켜 이미드화하고, 반응 생성 혼합물을 중화하고 수세한 다음 이 세척 혼합물로부터 생성물을 분리하는 매우 간단한 방법으로, 부수되는 불용성 물질 또는 에멀젼층의 형성을 야기시키지 않으면서 고순도의 N-치환 말레이미드를 고수율로 수득할 수 있음을 발견하게 되었다. 그에 따라 본 발명의 제 1의 양상이 완성되었다.
본 발명의 제 2의 목적은 N-치환 말레이미드를 정제하기 위한 종래 방법에서의 문제점을 해결하고 공업적으로 유리하게 실시할 수 있는 N-치환 말레이미드의 정제 방법을 제공함에 있다. 보다 구체적으로는, 본 목적은 부산물을 포함하는 불순물을 조 N-치환 말레이미드로부터 충분히 제거하고 증류시의 중합화를 방지함으로써, 목적하는 고순도의 N-치환 말레이미드를 고수율로 수득할 수 있는 N-치환 말레이미드의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 N-치환 말레이미드가 함유된 반응 생성 혼합물을 세척하고, 필요시 인 옥시산 존재하에 세척 혼합물을 증류시키는 방법에 의해 고순도의 N-치환 말레이미드가 고수율로 수득될 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명의 제 2의 양상이 완성되었다.
본 발명의 제 1의 양상은 무수말레산 및 방향족 또는 지방족 1차 아민을 촉매 및 적어도 1종의 구리 및 구리 화합물의 존재하에 유기 용매중에서 가열하여 탈수반응시켜 N-치환 말레이미드를 합성하는 단계, 상기 반응 생성 혼합물을 묽은 알칼리 수용액, 물 및 묽은산 수용액중에서 선택된 적어도 1종의 액체로 세척하는 단계, 및 N-치환 말레이미드를 세척 유기층으로부터 분리하는 단계로 이루어진 N-치환 말레이미드의 제조방법이다.
상기 방법에 있어서, N-치환 말레이미드는 무수말레산 및 방향족 또는 지방족 1차 아민을 직접적으로는 1단계로 가열하여 탈수 반응시키거나, 또는 간접적으로 2단계로써 일단 말레산 모노아미드를 제조한 다음 이를 촉매 및 적어도 1종의 구리 및 구리 화합물 존재하에 유기 용매중에서 가열하여 탈수 폐환화시켜 합성할 수 있다.
하기에 본 발명의 실시양태를 설명한다.
본 발명의 출발 물질로서 사용되는 무수말레산은 어떤 공급원으로부터도 공급될 수 있다. 시판되고 있는 무수말레산으로부터 선택된 적당한 것을 사용하는 것이 편리하다. 무수말레산 대신에 말레산을 사용하면 반응은 동일하게 진행되나 반응성 및 경제성의 관점에서 바람직하지 못하다. 또다른 출발 물질로서 사용되는 1차 아미드로서, 적절한 방향족 1차 아민에는, 예를들어 아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 크실리딘, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 하이드록시아닐린, 니트로아닐린 및 페닐렌디아민이 포함된다. 이들 아민중 아닐린, 톨루이딘, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 하이드록시아닐린 및 니트로아닐린이 바람직하다. 적절한 지방족 1차 아민에는 예를들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 사이클로헥실아민, 알릴아민 및 에틸렌디아민이 포함되며 이들중 메틸아민, 부틸아민 및 사이클로헥실아민이 바람직하다. 무수말레산은 1차 아민의 몰당 0.8 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 탈수 반응 또는 탈수 폐환하는 촉매 및 적어도 1종의 구리 및 구리 화합물 존재하에 수행된다.
즉, 본 발명의 제 1의 양상은 촉매 및 적어도 1종의 구리 및 구리 화합물 존재하에 유기용매중에서 무수말레산 및 상기 방향족 또는 지방족 1급 아민을 가열하는 것이다. 이 반응은 여러 가지 과정에 따라 수행할 수 있다. 작업성 및 다른 요인을 고려할 때, 하기의 과정이 바람직하다 : 예정된 양의 무수말레산, 1차아민, 유기용매, 구리 또는 구리 화합물 및 촉매를 반응기에 넣고 일정 온도로 가열하여 반응을 수행하거나, 예정된 양의 무수말레산, 유기용매, 구리 또는 구리 화합물 및 촉매를 반응기에 넣고 일정 온도로 가열한 다음 예정된 양의 1차 아민을 점차로 가하여 반응을 수행한다.
본 발명 방법에 사용되는 유기 용매는 무수말레산, 방향족 또는 지방족 1차 아민 및 말레산 모노아미드를 용해시키고 반응에 어떠한 변화도 주지 않는 용매면 어느것이나 가능하다. 그중 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌 및 쿠멘 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 특히 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
사용되는 유기용매의 양에는 특별한 제한이 없다. 그러나 작업성 및 경제성을 고려할 때, 유기용매는 그중 생성물의 농도가 약 10 내기 60%, 특히 약 15 내지 35%일 수 있는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 상기 방향족 탄화수소 용매와 비양자성 극성 용매와의 혼합물을 사용함으로써 촉진될 수 있다. 그러한 비양자성 극성 용매는, 예를들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 설폴란, N-부티로락톤 및 헥사메틸포스포로트리아미드가 포함되며, 그중 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
사용되는 비양자성 극성 용매의 양은 임의적이나, 일반적으로 용매 총량의 50% 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 25%이다.
본 발명의 방법에 사용되는 구리 또는 구리 화합물은 반응 선택성을 향상시키고 정제 단계에서의 세척으로 생기는 수성층의 분리성을 악화시키는 부산물의 형성을 억제하는 작용을 나타낸다. 구리 또는 구리 화합물의 예로는 분말 또는 박 형태의 금속성 구리 ; 산화 제 1구리, 산화 제 2구리, 수산화구리, 황화구리, 염화 제 1구리, 염화 제 2구리, 황산구리, 질산구리 및 인산구리 등의 무기 구리 화합물 ; 및 구리 비스(아세틸아세토네이트) 및 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 등의 유기 구리 착화합물이 있다. 열안정성 및 경제성의 관점에서 금속성 구리 및 무기 구리 화합물이 바람직하다. 이들 구리 및 구리 화합물은 단독으로 혼합하여 사용할 수 있다.
사용되는 구리 또는 구리 화합물의 양에도 역시 특별한 제한은 없으나, 반응액을 기준하여 일반적으로 5ppm 내지 5중량%의 양이 바람직하다. 이 양은 사익 비양자성 극성 용매와 함께 사용함으로써 감소될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 적절한 촉매에는 황산, 아황산, 황산무수물, 인산, 아인산 및 다중 인산과 같은 무기산 ; 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 벤젠포스폰산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 ; 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린 및 나트륨 아세테이트와 같은 유기염기 ; 및 강산성형, 약산성형 및 약염기형의 이온 교환수지가 포함된다. 이들 촉매중 황산, 인산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 및 이온 교환 수지가 바람직하다. 사용되는 촉매의 양에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 반응액을 기준하여 0.05 내지 40중량%, 특히 0.2 내지 25중량%의 양으로 사용한다.
본 발명 방법에 있어서의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 160℃이다. 반응 압력에는 특별한 제한이 없으나 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택할 수 있다. 반응 시간은 원료의 농도, 촉매량, 용매의 종류 및 반응 온도와 같은 조건에 따라 다르나 일반적으로 0.5 내지 10시간이다.
상기와 같이하여 수득된 N-치환 말레이미드 함유 반응 생성용액을 우선 세척한 다음 생성된 유기층을 정제하여 N-치환 말레이미드를 분리시킨다.
본 발명에서, 생성 용액은 묽은 알칼리 수용액, 물 및 묽은산 수용액중 적어도 1종으로 1회 이상 세척한다. 적절한 묽은 알칼리 화합물 수용액에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염의 수용액이 있으며, 그중 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨 및 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨이 바람직하다. 적절한 묽은산 수용액에는 황산, 아황산, 인산, 아인산, 염산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산이 있으며, 그중 황산 및 인산이 바람직하다. 상기 알칼리의 묽은 수용액으로 세척한 다음 상기 산의 묽은 수용액으로 세척하는 것이 더욱 바람직하다.
사용되는 묽은 알칼리 수용액, 물 및 묽은산 수용액의 양에는 특별한 제한이 없으나, 세척할 반응 생성혼합물 양의 약 10 내지 100%의 양이 바람직하다. 세척액의 양 및 pH는 세척 후 수용액의 pH가 0.5 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 7의 범위일 수 있도록 선택한다. 세척 온도는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 70℃이다.
세척 과정은 하기와 같다 ; 상기 세척액을 반응 생성 용액에 가하고 이를 5 내지 60분간 교반한다. 생성혼합물을 정치시키면 두층으로 분리된다. 종래의 방법에 따르면, 분리성은 현저하게 나빠, 즉, 에멀젼 및 불용성 물질이 다량 함유된 불균일층이 두층 사이에 형성된다. 분리성을 향상시키기 위하여, 종래의 방법에서는 약 2 내지 20시간 정치시키거나 한외 원심분리, 여과 등으로 에멀젼 및 불용성 물질을 강제로 분리시킬 필요가 있다. 이와는 달리 본 발명의 제 1의 양상의 방법에 따르면, 교반 혼합물은 극히 단시간내(일반적으로 30분내)에 완전히 두층으로 분리되며 따라서 작업성이 현저하게 개선될뿐만 아니라 불순물의 혼입이 매우 적은 유기층이 고수율로 수득될 수 있다. 필요시, 구리 또는 상술한 구리 화합물은 수성 세척층의 분리성을 좋게하는 작용을 갖고 있으므로 이들을 추가로 첨가할 수 있다.
그런 다음 상기 세척 과정에 의해 수득된 유기층중의 N-치환 말레이미드는 공지의 재결정화 또는 증류법에 따라 분리한다.
재결정화법에 있어서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올성 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 스티렌과 같은 방향족 탄화수소용매를 사용하여 생성물을 결정화 및 분리하는 것이 좋다.
결정화법에 있어서는, 상압 또는 감압하에 증류시키는 것이 좋다. N-치환 말레이미드는 중합되는 경향이 있으므로, 증류는 가능한한 낮은 온도에서, 일반적으로는 20mmHg 이하, 바람직하게는 10mmHg 이하의 감압하에 수행하는 것이 바람직하다. 인 옥시산 존재하에서 증류시키면 바람직한 효과를 얻을 수 있음을 주지할 수 있다.
무수말레산과 방향족 또는 지방족 1차 아민과의 반응으로 생성된 말레산 모노아미드를 전술한 바와 같이 탈수 폐환화시킬 경우, 상기 반응은 말레산 모노아미드를 분리시키지 않고서 수행할 수 있다.
말레산 모노아미드의 합성 반응은 상술한 방향족 탄화수소 용매 또는 이의 비양자성 극성 용매와의 혼합물과 같은 유기 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매를 특별히 사용하지 않고서도 약 150℃ 이하의 온도에서 쉽게 진행된다. 적절한 반응 온도는 주변 온도 내지 100℃이다. 적절한 반응 시간은 사용된 반응 온도 및 용매 등에 따라 다르나 0.5 내지 24시간이다.
탈수 폐환화에 따라 생성된 생성 용액의 세척 및 N-치환 말레이미드의 분리는 1단계 합성에서 생성된 생성 용액의 정제와 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서의 원료 물질 및 생성물은 모두 중합성 2중 결합을 갖고 있으므로, 반응 단계 및 정제단계에 중합 억제제를 사용하는 것이 효과적이며 이는 본 발명으 효과를 결코 저하시키지 않는다. 그러한 효과적인 중합 억제제는 하이드로퀴논, 메톡시페놀, t-부틸카테콜, 페노티아진, 티오우레아, 하이드록시퀴놀린, 쿠페론 및 N-니트로소디페닐아민이다.
본 발명의 제 2의 양상에 따른 정제 방법은 본 발명의 제 1의 양상에 따른 제조 공정에 사용된 방법이외의 합성 방법으로 수득한 조 N-치환 말레이미드에 적용할 수 있다. 즉, 본 정제 방법은 역시 상술한 바와 같은 촉매 존재하에, 그리고 구리 또는 구리 화합물 부재하에 반응을 수행하여 얻은 조 N-치환 말레이미드에 적용할 수도 있다.
그러나, 그 경우에는 용액에 상술한 바와 같은 본 정제 공정을 행하기 전에 반응이 완결된 후 반응 생성용액에 함유된 불순물을 여과 제거하고 용액을 2시간 이상 동안 정치시킬 필요가 있다. 이러한 단계는 본 발명의 제 1양상의 공정과 비교했을 생산 비용을 확실히 증가시킨다.
상기의 다른 합성 방법으로 N-치환 말레이미드를 제조함에 있어서, 상술한 중합 억제제는 역시 역효과를 일으키지 않으면서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명 방법과는 상이한 상술한 바와 같은 공지의 합성 방법으로 수득한 N-치환 말레이미드-함유 생성물은 우선 세척한 다음, 필요시, 인 옥시산의 존재하에 증류시켜 정제한다.
세척은 묽은 알칼리 수용액, 물 및 묽은 산 수용액중 1종 이상을 사용하여 적어도 1회 수행한다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 먼저 묽은 알칼리 수용액으로 세척한 다음, 필요시, 물 및 희석된 산 수용액으로 1회 이상 다시 세척한다. 혼합물을 묽은 알칼리 수용액으로 세척한 다음 묽은 산 수용액으로 세척하는 것이 특히 바람직하다. 세척은 세척 후에 형성된 수성층의 pH가 0.5 내지 8일 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다.
여러 가지 알칼리 화합물의 수용액을 세척용으로 사용할 수 있으나, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염 수용액이 세척 성능, 세척 작업성 및 경제성의 관점에서 세척용으로 바람직하다. 묽은 알칼리 수용액의 적절한 농도는 1 내지 20중량%이다.
여러 가지 산의 묽은 수용액이 역시 세척용으로 사용될 수 있으나, 황산 및 인산 수용액이 세척 성능, 세척 작업성 및 경제성의 관점에서 세척용으로 바람직하다. 묽은 산 수용액의 적절한 농도는 용액의 pH가 0.1 내지 5일 수 있도록 하는 것이다. 세척용으로 사용될 수 있는 각 용액의 양에는 특별한 제한이 없으나, 반응 생성 용액의 양의 약 10 내지 100%의 양이 바람직하다. 세척 온도는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 70℃이다.
그런 다음 상술한 세척 과정에 의해 수득된 유기층은 바람직하게는 인산, 포스폰산, 포스핀산, 메타인산, 피로인산, 축합인산 또는 다중인산과 같은 무기 인 옥시산, 또는 페닐포스폰산 또는 페닐포스핀산과 같은 유기 인 옥시산의 존재하에서 증류시킨다. 이들 인 옥시산은 또한 산염의 형태로 사용될 수 있다. 세척을 완결시킨 후 증류전에 인 옥시산을 N-치환 말레이미드를 기준하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 양으로 가한다.
증류는 상압 또는 감압하에 수행한다. N-치환 말레이미드는 중합하는 경향이 있으므로, 증류는 가능한한 낮은 온도에서, 일반적으로 20mmHg 이하, 바람직하게는 10mmHg 이하의 압력하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성 및 효과는 하기 실시예와 관련하여 구체적으로 설명할 것이며, 이들 실시예로서 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 및 수 분리기가 부착된 환류 냉각기가 장치된 반응기에 무수말레산 107.8g, 톨루엔 400ml, 디메틸포름아미드 25ml, p-톨루엔설폰산 5.0g, 황산구리 0.1g 및 p-메톡시페놀 0.2g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다. 그런 다음 아닐린 93.1g을 적하 깔대기로부터 용액에 적하시키고 환류하에 3시간 동안 반응시킨다. 반응중에 형성된 물은 수 분리기를 통해 제거한다. 반응이 종결된 후에 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하면, 그 결과 N-페닐말레이미드 172.1g이 형성된 것으로 확인된다. 반응 수율(생성물의 전환율)은 99.4%이다.
그런 다음 반응 생성 용액을 60℃로 냉각시키고 6% 탄산나트륨 수용액 200g을 가하고 20분간 교반하여 혼합한 다음 생성 혼합물을 20분간 정치시켜 두 층으로 분리하고 그중 수성층을 제거한다. 50℃를 유지하고 있는 수득된 유기층을 pH 2로 미리 조성해둔 묽은 황산 100g으로 다시 세척하고 생성된 수성층을 제거한다. 상기 2회의 세척 공정에서 유기층과 수성층 사이에 에멀젼층 또는 불용 물질은 형성되지 않으며 정치시킨 후의 상기 두층은 투명하며 균일하다. 그런 다음 85% 인산 0.5g을 분리된 유기층에 가하고 용매는 20내지 130mmHg에서 증발시켜 제거한다. 잔사는 160℃의 욕 온도에서 9mmHg의 감압하에 3시간에 걸쳐 증류시킨다. 그러면 N-페닐말레이미드 165.2g이 수득된다(연황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 95.4%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.9%). 증류시킨 증류 잔사의 양은 0.8g이다.
[비교예 1]
황산구리를 가하지 않는 이외에는 실시예 1의 과정에 따른다. 그 결과, 반응 수율은 96.1%이고 N-페닐말레이미드 129.2g이 수득된다(연황색 고체, 융점 80 내지 90℃, 수율 74.6%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.6%), 세척 공정시에 불용성 물질이 함유된 에멀젼층 15ml가 1차 세척에 의해 형성되고 동일한 에멀젼층 120ml가 2차 세척에 의해 형성된다. 증류 잔사의 양은 16.2g이다.
[비교예 2]
디메틸포름아미드 또는 황산구리를 가하지 않는 이외에는 실시예 1의 과정을 따른다. 이 경우에, 슬러리형태의 황색 반응 생성 혼합물이 87.4%의 반응 수율로 수득되나, 다음 세척 공정에 의해 전체 혼합물은 황백색 불용 물질이 함유된 에멀젼 형태의 액체로 전환되며 실제적으로 수성층은 분리되지 않는다. 따라서 실험은 정지된다.
[비교예 3]
디메틸포름아미드를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1의 과정을 따른다. 그 결과 반응 수율은 87.9%이고 N-페닐말레이미드 104.4g이 수득된다(연황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 60.3%, 순도 99.8%). 세척공정에서 불용성 물질이 함유된 에멀젼층 12ml가 1차 세척에 의해 형성되고 동일한 에멀젼층 8ml가 2차 세척에 의해 형성된다. 증류 잔사의 양은 13.0g이다.
[실시예 2]
실시예 1에 사용된 바와 같은 반응기에 무수말레산 103.0g, 크실렌 200ml, 디메틸설폭사이드 10ml, 98% 황산 3.0g, 구리 분말 0.05g 및 하이드로퀴논 0.1g을 넣는다. 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다. 그런 다음 아닐린 93.1g을 적하 깔대기로부터 상기 용액에 적하하고 환류하에 2시간 동안 반응시킨다. 반응중에 형성된 물은 수분리기를 통해 제거한다. 반응이 종결된 후에 반응 생성 용액을 기체 크로마토그래피로써 분석하고, 그로부터 N-페닐말레이미드 170.0g이 형성되었음을 확인한다. 이 경우에 반응 수율은 98.2%이다.
그런 다음 반응 생성 용액을 50℃로 냉각시키고 4.5% 수산화나트륨 수용액 200g을 가한 다음 20분간 교반하면서 혼합하고 생성 혼합물을 10분간 정치시켜 두층으로 분리하고, 그중 수성층을 제거한다. 50℃로 유지된 수득 유기층은 미리 pH 1.5로 조정한 묽은 인산 수용액 100g으로 다시 세척하고, 생성된 수성층은 제거한다. 이러한 세척 및 분리 공정 동안 에멀젼층의 형성 또는 불용성 물질의 형성은 전혀 관찰되지 않는다. 용매는 20 내지 130mmHg 하에서 증발시켜 분리된 유기층으로부터 제거하고, 70℃로 가열된 이소프로판올 400ml를 잔사에 가하면 70 내지 75℃에서 용해된다. 그런 다음 용액을 온화하게 교반하면서 10℃로 냉각시킨다. 침전된 결정을 여과 제거하고 이소프로판올 100ml로 세척한다. 모액, 즉 여액 및 세척액을 합하고 약 50ml 부피로 농축한 후 다시 10℃로 냉각시킨다. 침전된 결정을 여과 제거하고 세척한다. 이 결정 및 앞서 수득된 결정을 합하고 70℃의 열공기로 1시간 동안 건조하면 N-페닐말레이미드 163.1g이 수득된다(연황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 94.2%, 순도 99.9%).
[실시예 3 및 4]
o-클로로아닐린 127.6g 및 o-톨루이딘 107.2g을 1차 아민으로, 그리고 산화 제 2구리 0.1g을 구리 화합물로 사용하고 각 경우에 증류압을 변화시키는 이외에는 실시예 1의 과정에 따라 수행하여 표 1에 나타낸 결과를 수득한다.
[표 1]
[실시예 5]
실시예 1에 사용된 바와 같은 반응기에 무수말레산 107.8g, 톨루엔 400ml, 디메틸포름아미드 25ml, 이온교환 수지(상표명 : Amberist 15, Rohm ＆ Haas Co. 사제) 50g, 구리 아세테이트 0.2g 및 p-메톡시페놀 0.2g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다. 그런 다음 n-부틸아민 73.1g을 적하 깔대기로부터 용액에 적하하고 환류하에 6시간 동안 반응시킨다. 반응 중에 형성된 물은 수분리기를 통해 제거한다. 반응 종결 후에 이온 교환 수지 촉매를 여과 제거하고 톨루엔으로 세척한다. 기체 크로마토그래피 분석한 결과에 따르면 반응 수율은 84.7%이다.
그런 다음 60℃로 유지된 반응 생성 용액을 실시예 1과 동일하게 2회 세척한다(한번은 6% 탄산나트륨 수용액 300ml로 세척하고, 또 한번은 pH 2로 조정된 묽은 황산으로 세척한다). 세척 및 분리 공정중에 에멀젼층의 형성 또는 불용성 물질의 형성은 전혀 관찰되지 않는다. 85% 인산 0.5g을 분리된 유기층에 첨가한 후, 용매는 130 내지 20mmHg에서 증발시켜 제거하고 잔사는 90℃의 욕 온도에서 6mmHg의 감압하에 3시간에 걸쳐 증류시킨다. 그러면 N-n-부틸말레이미드 123.5g이 수득된다(무색 투명 액체, 비점 86 내지 89℃/6mmHg, 수율 80.6%, 순도 99.5%). 증류 잔사의 양은 2.8g이다.
[실시예 6]
실시예 1에 사용된 바와 같은 반응기에 무수말레산 107.8g 톨루엔 400ml, 디메틸포름아미드 25ml, 황산구리 0.1g 및 p-메톡시페놀 0.2g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하여 용액을 형성시킨다. 그런 다음 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 아닐린 93.1g을 적하 깔대기로부터 용액에 1시간내에 적하하여 반응시키고, 추가로 생성 혼합물을 40℃에서 교반하에 1시간 동안 에이징시킨다. p-톨루엔 설폰산 5.0g을 가한 후 형성된 물을 공비증류시켜 제거하면서 멜라닐린산의 생성 슬러리를 환류하에 3시간 동안 탈수 반응시킨다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 반응 수율은 93.5%이다.
그런 다음 수득된 반응 생성 용액을 실시예 1에서와 같이 후처리하면 N-페닐말레이미드 154.4g이 수득된다(연황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 89.2%, 순도 99.8%). 1차 및 2차 세척 공정에서 에멀젼층의 형성은 전혀 관찰되지 않는다. 증류 잔사의 양은 1.2g이다.
[비교예 4]
황산구리를 가하지 않는 이외에는 실시예 6의 과정에 따라 수행한다. 그 결과, 반응 수율은 90.8%이고 N-페닐말레이미드 116.8g이 수득된다(연황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 67.5%, 순도 99.1%). 세척공정에서, 불용성 물질이 함유된 에멀젼층 60ml가 1차 세척에 의해 형성되고 동일한 에멀젼층 120ml가 2차 세척에 의해 형성된다. 증류 잔사의 양은 10.2g이다.
[실시예 7 내지 10]
황산구리를 상이한 양으로 사용하는 이외에는 실시예 1의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 2에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 2]
[비교예 5 내지 8]
황산구리 대신에 각각 t-부틸카테콜, 페노티아진, 98% 황산 및 85% 인산을 사용하는 이외에는 실시예 1의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 3]
하기 실시예는 본 발명의 제 2의 양상을 설명하는 것이다.
금속성 구리 또는 구리 화합물을 사용하지 않는 하기 실시예에서는, 반응 생성 용액에 함유된 불순물을 여과시켜 제거한 다음 처리된 용액을 적어도 2시간 동안 정치시킨다.
[실시예 11]
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 및 수분리기가 부착된 환류 냉각기가 장치된 반응기에 무수말레산 107.8g, 크실렌 400ml, 디메틸포름아미드 25ml 및 p-톨루엔설폰산 5.0g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다. 그런 다음 아닐린 93.1g을 적하 깔대기로부터 용액에 1시간에 걸쳐 적하시켜 반응시키고 환류하에 2시간 동안 더 반응시킨다. 반응중에 형성된 물은 수분리기를 통해 제거한다. 반응이 종결된 후에 반응 생성 용액(황색 투명 액체)을 기체 크로마토그래피로 분석하면, N-페닐말레이미드 166.5g이 형성된 것으로 확인된다(반응 수율 96.1%).
그런 다음 반응 생성 용액을 50℃로 냉각시키고 0.6% 탄산 나트륨 수용액 200g을 용액에 가하여 세척하고 생성된 수성층을 분리한다. 이 수성층의 pH는 6.8이다. 수득된 유기층을 50℃로 유지시키고, 미리 pH 2로 조정해둔 묽은 황산 150g을 이층에 가하여 세척한 다음 생성된 수성층을 분리한다. 이 수성층의 pH는 2.9이다. 상기 수득된 유기층을 60 내지 110℃의 온도 및 130 내지 20mmHg의 압력에서 증류시켜 용매를 제거한다. 추가로 증류를 160℃의 욕 온도 및 9mmHg의 감압하에 3시간 동안 계속하여 N-페닐말레이미드 162.3g을 수득한다(황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 93.7%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.8%), 최종 증류후에 증류잔사 4.8g이 남는다.
[비교예 9]
2차 세척, 즉 묽은 황산으로의 세척을 생략하는 이외에는 실시예 11의 과정에 따라 수행하여 N-페닐말레이미드 81.6g을 수득한다(황색 고체, 융점 88 내지 90℃, 수율 47.1%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 98.6%). 증류 잔사의 양은 88.6g이다.
[비교예 10]
묽은 알칼리 수용액(묽은 수성 Na2CO3)으로의 세척을 생략하는 이외에는 실시예 11의 과정에 따라 수행하여 N-페닐말레이미드 123.0g을 수득한다(황색 고체, 융점 88 내지 90℃, 수율 71.0%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 98.5%). 증류 잔사의 양은 42.6g이다.
[비교예 11]
묽은 탄산나트륨 수용액 대신에 그리고 묽은 황산 대신에 순수한 물을 사용하는 이외는 실시예 11의 과정에 따라 수행하여 N-페닐말레이미드 148.3g을 수득한다(황색 고체, 융점 88 내지 90℃, 수율 85.6%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 98.8%). 증류 잔사의 양은 18.8g이다.
[실시예 12]
10% 수산화칼륨 수용액 130g을 묽은 알칼리 수용액으로 사용하고 pH 2.5의 묽은 인산 수용액 300g을 묽은산 수용액으로 사용하는 이외에는 실시예 11의 과정에 따라 수행하여 N-페닐말레이미드 160.5g을 수득한다(황색 고체, 융점 88 내지 90℃, 수율 92.7%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.5%). 증류잔사의 양은 6.6g이다.
[실시예 13 및 14]
o-클로로아닐린 127.6g 및 o-톨루이딘 107.2g을 각각 1차 아민으로 사용하고 각 경우에 증류압을 변화시키는 이외에는 실시예 11의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 4에 나타낸 바와같은 결과를 수득한다.
[표 4]
[실시예 15]
실시예 11에 사용된 바와 같은 반응기에 무수말레산 107.8g, 톨루엔 400ml, 디메틸포름아미드 25ml 및 이온 교환 수지(상표명 : Amberist 15, Rohm ＆ Haas Co. 사제) 50g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다.
그런 다음 n-부틸아민 73.1g을 적하 깔대기로부터 1시간에 걸쳐 용액에 적하하여 반응시키고, 반응을 환류하에 5시간 동안 더 진행시킨다. 반응중에 형성된 물은 수분리기를 통해 제거한다. 반응 종결 후에, 반응 생성 용액을 60℃로 냉각시키고 촉매(이온-교환 수지)를 여과하고 톨루엔으로 세척한다. 이 반응 생성용액을 기체 크로마토그래피로 분석하면 그 결과 N-n-부틸말레이미드 120.1g이 형성된 것으로 확인된다(반응 수율 78.4%).
그런 다음 60℃로 유지된 반응 생성 용액을 6% 탄산나트륨 수용액 250g으로 세척하고 생성된 수성층을 분리한다. 이 수성층의 pH는 5.2이다. 60℃로 유지된 수득된 유기층은 미리 pH 1.5로 조정한 묽은 인산 수용액 100g을 가하여 다시 세척하고, 생성된 수성층은 분리한다. 수성층의 pH는 2.0이다. 수득된 유기층은 60 내지 110℃의 온도 및 130 내지 20mmHg의 압력에서 증류시켜 용매를 제거한다. 6mmHg의 감압하 90℃의 욕 온도에서 3시간 동안 더 증류시키면 N-n-부틸말레이미드 115.6g이 수득된다(무색 투명 액체, 비점 86 내지 89℃/8mmHg, 수율 75.5%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.0%). 증류 잔사의 양은 8.6g이다.
[실시예 16]
온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 수분리기가 부착된 환류 냉각기가 장치된 반응기에 무수말레산 107.8g, 크실렌 400ml, 디메틸포름아미드 25ml 및 p-톨루엔설폰산 5.0g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다. 그런 다음 아닐린 93.1g을 적하 깔대기로부터 1시간에 걸쳐 용액에 적하하여 반응시킨다. 환류하에 반응을 2시간 더 계속시킨다. 반응중에 형성된 물은 수분리기를 통해 제거한다. 반응이 종결된 후에 반응 생성 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하면 N-페닐말레이미드 167.1g이 형성된 것으로 확인된다(반응 수율 96.5%).
그런 다음 50℃로 냉각된 반응 생성 용액은 6% 탄산나트륨 수용액 200g을 가하여 세척하고, 생성된 수성층은 분리한다. 이 수성층의 pH는 6.9이다. 85% 인산 0.5g을 첨가한 후 수득된 유기층은 60 내지 110℃의 온도 및 130 내지 20mmHg의 압력에서 증류시켜 용매를 제거한다. 9mmHg의 감압하 160℃의 욕온도에서 3시간 더 증류시키면 N-페닐말레이미드 160.6g이 수득된다(황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 92.7%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.4%). 증류 잔사의 양은 7.3g이다.
[비교예 12 내지 15]
p-메톡시페놀, 페노티아진, 98% 황산 및 테레프탈산을 각각 85% 인산 대신에 사용하는 이외에는 실시예 16의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 5에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 5]
[실시예 17 및 18]
인산 0.5g 및 페닐포스폰산 1.0g을 증류시의 인 옥시산으로 각각 사용하는 이외에는 실시예 16의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 6에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 6]
[실시예 19]
실시예 16의 과정에 따라 무수말레산을 탈수 반응시켜 이미드화시키고 반응 생성 용액은 묽은 알칼리 수용액으로 세척한다. 50℃로 유지된 수득된 유기층은 미리 pH 2로 조정해둔 묽은 황산 100g으로 다시 세척하고, 생성된 수층은 분리한다. 이 수성층의 pH는 3.1이다.
그런 다음 85% 인산 0.2g을 첨가한 후 수득된 유기층은 60 내지 110℃의 온도 및 130 내지 20mmHg의 압력에서 증류시켜 용매를 제거한다. 9mmHg의 감압하 160℃의 욕 온도에서 3시간 동안 더 증류시켜 N-페닐말레이미드 163.1g을 수득한다(황색 고체, 융점 89 내지 90℃, 수율 94.2%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.9%). 증류 잔사의 양은 1.8g이다.
[실시예 20 및 21]
o-클로로아닐린 127.6g 및 o-톨루이딘 107.2g을 각각 1차 아민으로 사용하고 증류압을 각 경우에서 변화시키는 이외에는 실시예 16의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 7에 나타낸 바와 같은 결과를 얻는다.
[표 7]
[실시예 22]
실시예 16에 사용된 바와 같은 반응기에 무수말레산 107.8g, 톨루엔 400ml, 디메틸포름아미드 25ml 및 이온 교환 수지(상표명 : Amberist 15, Rohm ＆ Haas Co. 사제) 50 g을 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 용액을 형성시킨다.
그런 다음 n-부틸아민 73.1g을 적하 깔대기로부터 용액에 1시간내에 적하하여 반응시키고 환류하에 5시간 더 반응시킨다. 반응중에 형성된 물은 수분리기를 통해 제거한다. 반응 종결 후에 반응 생성 용액을 60℃로 냉각시키고 촉매를 여과하고 톨루엔으로 세척한다. 이 반응 생성 용액(연갈색 액체)을 기체 크로마토그래피시켜 분석하면 N-n-부틸말레이미드 117.8g이 형성된 것으로 확인된다(반응 수율 76.9%).
그런 다음 60℃로 유지된 반응 생성 용액을 6% 탄산나트륨 수용액 250g으로 세척하고 생성된 수성층을 분리한다. 이 수성층의 pH는 5.2이다. 60℃로 유지된 수득된 유기층은 미리 pH 1.5로 조정해둔 묽은 인산 수용액 100g으로 다시 세척하고 생성된 수성층은 분리한다. 이 수성층의 pH는 2.0이다. 85% 인산 0.4g을 가한 후 수득된 유기층은 60 내지 110℃의 온도 및 130 내지 22mmHg의 압력에서 증류시켜 용매를 제거한다. 6mmHg의 감압하 90℃의 욕 온도에 3시간 더 증류시키면 N-n-부틸말레이미드 114.1g이 수득된다(무색 투명 액체, 비점 86 내지 89℃/6mmHg, 수율 74.5%, 기체 크로마토그래피로 측정한 순도 : 99.2%). 증류 잔사의 양은 4.5g이다.
[실시예 23 및 24]
세척 공정에서 pH 3의 묽은 황산 200g 및 물 200g을 각각 세척액으로 사용하는 이외에는 실시예 16의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 8]
[실시예 25 내지 28]
증류에 사용된 85% 인산의 양을 변화시키는 이외에는 실시예 16의 과정에 따라 실험을 수행하여 표 9에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 9]
본 발명의 제 1의 양상에 따르면, 고순도의 N-치환 말레이미드가 고수율로 수득될 수 있다. 제 1의 양상에서 본 발명은 다음과 같은 이점을 갖는다 :
ⅰ) 세척 단계에서 생성 혼합물의 분리성이 현저히 향상되고 작업성도 역시 향상된다.
ⅱ) 반응 및 정제로부터의 생성물의 수율이 향상된다.
ⅲ) 생성물의 순도가 향상된다.
ⅳ) 부산물 형성이 최소화되므로 정제가 용이하다.
ⅴ) 정제중의 생성물의 중합이 방지될 수 있다.
본 발명의 제 2의 양상에 따르면, 순도 약 99% 이상의 N-치환 말레이미드가 약 90% 이상의 정제 수율로 수득될 수 있다. 제 2의 양상에서 본 발명은 다음과 같은 이점을 갖는다 :
ⅰ) 생성물의 증류 수율이 현저히 향상된다.
ⅱ) 증류중에 생성물의 중합이 방지될 수 있다.
ⅲ) 생성물 증류 후 증류 잔사의 양이 현저히 저하될 수 있다.
ⅳ) 생성물의 순도가 향상된다.
Claims (10)
- (1) 촉매의 존재하 및 금속성 구리 및 구리 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 존재하에 무수말레산을 방향족 1차 아민 및 지방족 1차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민과 반응시켜 N-치환 말레이미드를 합성하는 단계, 및 (2) (ⅰ) N-치환 말레이미드-함유 반응 생성 혼합물을 묽은 알칼리 수용액, 물 및 묽은 산 수용액중에서 선택된 적어도 1종의 액체로 세척하고 (ⅱ) N-치환 말레이미드를 세척된 유기층으로부터 분리하는 정제 단계로 이루어진 N-치환 말레이미드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, N-치환 말레이미드의 합성 단계가 1단계의 무수말레산의 이미드화로 구성되며, 정제 단계중의 분리 공정이 증류에 의해 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 정제 단계중의 세척 공정이 묽은 알칼리 수용액으로의 세척 및 묽은산 수용액으로의 후속 세척으로 이루어진 방법.
- 제 2 항에 있어서, 정제 단계중의 분리 공정을 인 옥시산의 존재하에 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, N-치환 말레이미드의 합성 단계가 말레산 모노아미드를 합성한 다음 이를 탈수 폐환화시키는 것으로 이루어지고 정제 단계중의 분리 공정이 증류에 의해 수행되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 정제 단계중의 세척 공정이 묽은 알칼리 수용액으로의 세척 및 묽은 산 수용액으로의 후속 세척으로 이루어진 방법.
- 제 5 항에 있어서, 정제 단계중의 증류에 의한 분리 공정을 인 옥시산의 존재하에 수행하는 방법.
- 무수말레산과 방향족 또는 지방족 1차 아민과의 반응으로 생성된 N-치환 말레이미드-함유 반응 생성 혼합물을 묽은 알칼리 수용액, 물 및 묽은 산 수용액중에서 선택된 적어도 1종의 액체로 세척하고 생성된 유기층으로부터 말레이미드를 분리하는 단계들로 이루어진 N-치환 말레이미드의 정제방법.
- 제 8 항에 있어서, 유기층으로부터의 말레이미드의 분리 단계를 인 옥시산의 존재하에 증류시켜 행하는 정제 방법.
- 제 8 항에 있어서, 세척 단계가 묽은 알칼리 수용액으로의 세척 및 묽은 산 수용액으로의 후속 세척으로 이루어진 정제 방법.
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