JP2669923B2 - Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 - Google Patents
Ｎ―置換マレイミド類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬，農薬，染料，高分子の原料として有用
なＮ−置換マレイミド類の製造方法に関する。
なＮ−置換マレイミド類の製造方法に関する。
（従来の技術） マレイミド類の製造方法については従来から種々の方
法が知られている。例えば，「Org.Synth.Coll.」,5巻,
944頁,1973年，には，無水マレイン酸とアミン類とを反
応させて得られるマレイン酸モノアミド類を無水酢酸な
どの化学的な脱水剤を用いて，触媒の存在下で脱水反応
させる方法が記載されている。この方法においては比較
的高収率（75〜80％）でＮ−置換マレイミド類を得るこ
とができる。しかし，生成する水の量に応じて，無水酢
酸などの脱水剤を化学量論に使用する必要があるので，
製造コストが高価になるという欠点を有する。
法が知られている。例えば，「Org.Synth.Coll.」,5巻,
944頁,1973年，には，無水マレイン酸とアミン類とを反
応させて得られるマレイン酸モノアミド類を無水酢酸な
どの化学的な脱水剤を用いて，触媒の存在下で脱水反応
させる方法が記載されている。この方法においては比較
的高収率（75〜80％）でＮ−置換マレイミド類を得るこ
とができる。しかし，生成する水の量に応じて，無水酢
酸などの脱水剤を化学量論に使用する必要があるので，
製造コストが高価になるという欠点を有する。
この欠点を解決して工業的にも有利な製造方法を提供
するために，無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用し
ない製造方法が報告されている。例えば，特公昭51−40
078号公報には，無水マレイン酸と第１級アミンとを三
酸化硫黄，硫酸，などの酸触媒の存在下において，例え
ば，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどの沸点が
80℃以上の溶媒中で，加熱脱水して閉環させる方法が記
載されている。この方法においては，生成水を溶媒と共
沸させることにより排出している。この方法は高価な脱
水剤を多量に用いない点で製造コスト的には優れてい
る。しかし，反応温度が高いため，例えば，反応系内で
一旦生成したＮ−置換マレイミド類の重合によるポリマ
ー状副生成物の生成など副反応を生じ易い。従って，こ
の方法によれば，得られるＮ−置換マレイミド類の収率
および製品純度が低く，さらに精製工程が必要となるの
で，製造工程が複雑になるという問題点がある。さら
に，この方法によれば，反応中に反応液が褐色に着色
し，精製工程を実施しても得られるマレイミド類が着色
し，製品の利用価値が低い。
するために，無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用し
ない製造方法が報告されている。例えば，特公昭51−40
078号公報には，無水マレイン酸と第１級アミンとを三
酸化硫黄，硫酸，などの酸触媒の存在下において，例え
ば，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどの沸点が
80℃以上の溶媒中で，加熱脱水して閉環させる方法が記
載されている。この方法においては，生成水を溶媒と共
沸させることにより排出している。この方法は高価な脱
水剤を多量に用いない点で製造コスト的には優れてい
る。しかし，反応温度が高いため，例えば，反応系内で
一旦生成したＮ−置換マレイミド類の重合によるポリマ
ー状副生成物の生成など副反応を生じ易い。従って，こ
の方法によれば，得られるＮ−置換マレイミド類の収率
および製品純度が低く，さらに精製工程が必要となるの
で，製造工程が複雑になるという問題点がある。さら
に，この方法によれば，反応中に反応液が褐色に着色
し，精製工程を実施しても得られるマレイミド類が着色
し，製品の利用価値が低い。
特開昭63−316767号公報には，マレイミド類の重合を
抑制するために一般的なフェノール系重合禁止剤である
ヒンダードフェノール類を用いる方法が開示されてい
る、しかし，このような一般的フェノール系重合禁止剤
では充分な重合抑制効果は得られておらず，反応系の着
色を抑える効果も不充分であった。
抑制するために一般的なフェノール系重合禁止剤である
ヒンダードフェノール類を用いる方法が開示されてい
る、しかし，このような一般的フェノール系重合禁止剤
では充分な重合抑制効果は得られておらず，反応系の着
色を抑える効果も不充分であった。
その他の一般的な重合禁止剤として，例えば，アクリ
ル酸系化合物の重合禁止剤として用いられる銅粉および
銅化合物が知られている（「アクリル酸とそのポリマー
［Ｉ］−主として工業的用途について−」，（株）昭晃
堂）。このような銅化合物を，マレイミド類の合成に適
用した場合，重合禁止効果は上記フェノール系の重合禁
止剤よりもやや優れるものの，反応系はフェノール系重
合禁止剤を用いた場合以上に着色した。
ル酸系化合物の重合禁止剤として用いられる銅粉および
銅化合物が知られている（「アクリル酸とそのポリマー
［Ｉ］−主として工業的用途について−」，（株）昭晃
堂）。このような銅化合物を，マレイミド類の合成に適
用した場合，重合禁止効果は上記フェノール系の重合禁
止剤よりもやや優れるものの，反応系はフェノール系重
合禁止剤を用いた場合以上に着色した。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その
目的とするところは,N−置換マレイミド類の製造におい
て副反応を効果的に抑制し，高純度で色相の良好なＮ−
置換マレイミド類を高収率で生成し得，その結果，精製
工程を簡略化することが可能な,N−置換マレイミド類の
製造方法を提供することである。
目的とするところは,N−置換マレイミド類の製造におい
て副反応を効果的に抑制し，高純度で色相の良好なＮ−
置換マレイミド類を高収率で生成し得，その結果，精製
工程を簡略化することが可能な,N−置換マレイミド類の
製造方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は，無水マレイン酸と芳香族または脂肪族第１
級アミンとを原料としてＮ−置換マレイミド類を製造す
る方法であって，無水マレイン酸と該第１級アミンと
を，水と共沸可能な有機溶媒中で，銅化合物および少な
くとも１種のリン系化合物の共存下において，生成する
水を該有機溶媒と共沸させて反応系外に排出させなが
ら,50〜200℃の温度でイミド化反応を行い,N−置換マレ
イミド類を得る工程を包含する,N−置換マレイミド類の
製造方法であり，そのことにより上記目的が達成され
る。
級アミンとを原料としてＮ−置換マレイミド類を製造す
る方法であって，無水マレイン酸と該第１級アミンと
を，水と共沸可能な有機溶媒中で，銅化合物および少な
くとも１種のリン系化合物の共存下において，生成する
水を該有機溶媒と共沸させて反応系外に排出させなが
ら,50〜200℃の温度でイミド化反応を行い,N−置換マレ
イミド類を得る工程を包含する,N−置換マレイミド類の
製造方法であり，そのことにより上記目的が達成され
る。
本発明の方法で用いられ得る第１級アミンの具体例と
しては，アニリン，トリイジン，ジメチルアニリン，エ
チルアニリン，ジエチルアニリン，カルボキシアニリ
ン，ヒドロキシアニリン，クロロアニリン，ジクロロア
ニリン，ブロモアニリン，ジブロモアニリン，トリブロ
モアニリン，ニトロアニリンなどの芳香族第１級アミン
またはメチルアミン，エチルアミン，ヘキシルアミン，
オクチルアミン，ラウリルアミン，ベンジルアミン，シ
クロヘキシルアミンなどの脂肪族第１級アミンが挙げら
れる。特に，得られるＮ−置換マレイミド類が着色し易
い，アニリン，トルイジン，エチルアニリンなどを用い
た場合に，本発明の方法は効果的である。
しては，アニリン，トリイジン，ジメチルアニリン，エ
チルアニリン，ジエチルアニリン，カルボキシアニリ
ン，ヒドロキシアニリン，クロロアニリン，ジクロロア
ニリン，ブロモアニリン，ジブロモアニリン，トリブロ
モアニリン，ニトロアニリンなどの芳香族第１級アミン
またはメチルアミン，エチルアミン，ヘキシルアミン，
オクチルアミン，ラウリルアミン，ベンジルアミン，シ
クロヘキシルアミンなどの脂肪族第１級アミンが挙げら
れる。特に，得られるＮ−置換マレイミド類が着色し易
い，アニリン，トルイジン，エチルアニリンなどを用い
た場合に，本発明の方法は効果的である。
無水マレイン酸と上記第１級アミンは，第１級アミン
１モルに対して0.8〜1.5モル，好ましくは0.9〜1.3モル
の割合で用いられる。
１モルに対して0.8〜1.5モル，好ましくは0.9〜1.3モル
の割合で用いられる。
本発明の方法で用いられる有機溶媒は，無水マレイン
酸と，芳香族または脂肪族の第１級アミンとを溶解し
得,50〜200℃の温度において生成水を共沸混合物として
系外に排出し得る，不発生な有機溶媒である。ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。これらの有機溶媒の使用量は，特に限定
されないが，操作性および経済性の面から，反応生成物
の理論濃度が10〜60重量％，好ましくは20〜50重量％と
なるような濃度が好適である。反応成分の溶解性を向上
させる目的で，例えば，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を必要に応じて併用することも可能であ
る。これらの非プロトン性極性溶媒の使用量も特に制限
されないが，全溶媒量に対して１〜30重量％程度が好ま
しい。
酸と，芳香族または脂肪族の第１級アミンとを溶解し
得,50〜200℃の温度において生成水を共沸混合物として
系外に排出し得る，不発生な有機溶媒である。ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。これらの有機溶媒の使用量は，特に限定
されないが，操作性および経済性の面から，反応生成物
の理論濃度が10〜60重量％，好ましくは20〜50重量％と
なるような濃度が好適である。反応成分の溶解性を向上
させる目的で，例えば，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を必要に応じて併用することも可能であ
る。これらの非プロトン性極性溶媒の使用量も特に制限
されないが，全溶媒量に対して１〜30重量％程度が好ま
しい。
本発明で用いられる銅化合物としては金属銅，酸化
銅，水酸化銅，硫化銅，塩化銅，硫酸銅，硝酸銅，リン
酸銅などの無機銅化合物；および酢酸銅，オキシ酢酸
銅，プロピオール酸銅，吉草酸銅，クエン酸銅，ヘキシ
ン酸銅，グリコシン酸銅，サリチル酸銅，カプリル酸
銅，ペラルゴン酸銅，セバシン酸銅，パルミチン酸銅，
オレイン酸銅，ステアリン酸銅，ビスグリシナト銅，ビ
スアセチルアセトナト銅，ビスアミノベンゼンスルホナ
ト銅，ビスロイシンナト銅，ビス（エチルアセトアセタ
ト銅，などの有機銅化合物が挙げられる。
銅，水酸化銅，硫化銅，塩化銅，硫酸銅，硝酸銅，リン
酸銅などの無機銅化合物；および酢酸銅，オキシ酢酸
銅，プロピオール酸銅，吉草酸銅，クエン酸銅，ヘキシ
ン酸銅，グリコシン酸銅，サリチル酸銅，カプリル酸
銅，ペラルゴン酸銅，セバシン酸銅，パルミチン酸銅，
オレイン酸銅，ステアリン酸銅，ビスグリシナト銅，ビ
スアセチルアセトナト銅，ビスアミノベンゼンスルホナ
ト銅，ビスロイシンナト銅，ビス（エチルアセトアセタ
ト銅，などの有機銅化合物が挙げられる。
特に有機銅化合物が好ましく使用される。これらの銅
化合物は,2種以上を併用してもよい。
化合物は,2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるリン系化合物としては,R5P,R3P＝
CR2の式で表されるホスホラン類;R3Pの式で表されるホ
スフィン類およびこれらから誘導される，例えば,R4PCl
の式で表されるホスホニウム塩類;R3P＝Ｘの式で表され
るホスフィンスルフィド類，ホスフィンオキサイド類;R
2P−OR,R2P（Ｘ）XRの式で表されるホスフィナイト類，
ホスフィノジチオエート類，ホスフィナト類;RP（O
R）2,RP（Ｘ）（OR）2,の式で表されるホスホナイト
類，ホスホノチオエート類，ホスホネート類；およびＰ
（XR）３の式で表されるホスファイト類，チオホスファ
イト類が挙げられる。
CR2の式で表されるホスホラン類;R3Pの式で表されるホ
スフィン類およびこれらから誘導される，例えば,R4PCl
の式で表されるホスホニウム塩類;R3P＝Ｘの式で表され
るホスフィンスルフィド類，ホスフィンオキサイド類;R
2P−OR,R2P（Ｘ）XRの式で表されるホスフィナイト類，
ホスフィノジチオエート類，ホスフィナト類;RP（O
R）2,RP（Ｘ）（OR）2,の式で表されるホスホナイト
類，ホスホノチオエート類，ホスホネート類；およびＰ
（XR）３の式で表されるホスファイト類，チオホスファ
イト類が挙げられる。
ここで,Xは独立して酸化原子またはイオウ原子であ
り,RはＨまたはC1〜C18の脂肪族または芳香族炭化水素
基である。
り,RはＨまたはC1〜C18の脂肪族または芳香族炭化水素
基である。
R5P,R3P＝CR2の式で表される上記ホスホラン類として
は，例えば，ペンタフェニルホスホラン，トリフェニル
ジフェニルメチレンホスホランなどがある。
は，例えば，ペンタフェニルホスホラン，トリフェニル
ジフェニルメチレンホスホランなどがある。
R3Pの式で表される上記ホスフィン類としては，例え
ば，トリフェニルホスフィン，トリベンジルホスフィン
などがある。
ば，トリフェニルホスフィン，トリベンジルホスフィン
などがある。
R3P＝Ｘの式で表される，上記ホスフィンスルフィド
類としては，例えば，トリフェニルホスフィンスルフィ
ドなどがあり，ホスフィンオキサイド類としてはトリフ
ェニルホスフィンオキサイドなどがある。
類としては，例えば，トリフェニルホスフィンスルフィ
ドなどがあり，ホスフィンオキサイド類としてはトリフ
ェニルホスフィンオキサイドなどがある。
R2P−OR,R2P（Ｘ）XRの式で表される上記ホスフィナ
イト類，ホスフィノジチオエート類，ホスフィナト類と
しては，例えば，フェニルジフェニルホスフィナイト，
ジフェニルホスフィノジチオイックアシッド，ジフェニ
ルホスフィニックアシッド，これらのエステルであるフ
ェニルジフェニルホスフィノジチオエート，フェニルジ
フェニルホスフィナトなどがある。
イト類，ホスフィノジチオエート類，ホスフィナト類と
しては，例えば，フェニルジフェニルホスフィナイト，
ジフェニルホスフィノジチオイックアシッド，ジフェニ
ルホスフィニックアシッド，これらのエステルであるフ
ェニルジフェニルホスフィノジチオエート，フェニルジ
フェニルホスフィナトなどがある。
RP（OR）2,RP（Ｘ）（OR）2,の式で表される上記ホス
ホナイト類，ホスホノチオエート類，ホスホネート類と
しては，例えば，フェニルホスホナスアシッド，ジフェ
ニルフェニルホスホナイト，フェニルホスホノチオイッ
クアシッド，フェニルホスホニックアシッド,O,O−ジフ
ェニルフェニルホスホチオエート，ジフェニルフェニル
ホスホネートなどがある。
ホナイト類，ホスホノチオエート類，ホスホネート類と
しては，例えば，フェニルホスホナスアシッド，ジフェ
ニルフェニルホスホナイト，フェニルホスホノチオイッ
クアシッド，フェニルホスホニックアシッド,O,O−ジフ
ェニルフェニルホスホチオエート，ジフェニルフェニル
ホスホネートなどがある。
Ｐ（XR）３の式で表される上記ホスファイト類，チオ
ホスファイト類としては，例えば，ジｎ−ブチルホスフ
ァイト，ジフェニルホスファイト，トリｎ−ブチルホス
ファイト，トリフェニルホスファイト，トリベンジルホ
スファイト，トリオクチルトリチオホスファイト，トリ
ラウリルトリチオホスファイト，トリミリスチルトリチ
オホスファイト，トリステアリルトリチオホスファイ
ト，トリフェニルトリチオホスファイトなどが挙げられ
る。
ホスファイト類としては，例えば，ジｎ−ブチルホスフ
ァイト，ジフェニルホスファイト，トリｎ−ブチルホス
ファイト，トリフェニルホスファイト，トリベンジルホ
スファイト，トリオクチルトリチオホスファイト，トリ
ラウリルトリチオホスファイト，トリミリスチルトリチ
オホスファイト，トリステアリルトリチオホスファイ
ト，トリフェニルトリチオホスファイトなどが挙げられ
る。
特に,P（XR）３の式で表されるホスファイト類または
チオホスファイト類が好ましく使用され，さらに好まし
くは,P（SR）３の式で表されるチオホスファイト類が使
用される。これらのリン系化合物は２種以上を併用して
もよい。
チオホスファイト類が好ましく使用され，さらに好まし
くは,P（SR）３の式で表されるチオホスファイト類が使
用される。これらのリン系化合物は２種以上を併用して
もよい。
本発明で使用される銅化合物およびリン化合物の使用
量についてはとくに制限されないが，理論反応生成物量
に対して，それぞれ10ppm〜５重量％，好ましくはそれ
ぞれ100〜5000ppmである。
量についてはとくに制限されないが，理論反応生成物量
に対して，それぞれ10ppm〜５重量％，好ましくはそれ
ぞれ100〜5000ppmである。
本発明の方法においては，上記有機銅化合物とＰ（X
R）３の式で表されるホスファイト類またはチオフォス
ファイト類を併用して用いることが好ましい。
R）３の式で表されるホスファイト類またはチオフォス
ファイト類を併用して用いることが好ましい。
本発明の方法には必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒としては，硫酸，亜硫酸，などの無機酸；メタンス
ルホン酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸な
どの有機酸；トリエチルアミン，ピリジン，ジメチルア
ニリン，酢酸ナトリウムなどの有機塩基；および酸性イ
オン交換樹脂，塩基性イオン交換樹脂などが挙げられる
が，これらに限定されない。これらの触媒の使用量は特
に制限されないが，通常は，理論生成物量の10重量％以
下の量で用いられる。
触媒としては，硫酸，亜硫酸，などの無機酸；メタンス
ルホン酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸な
どの有機酸；トリエチルアミン，ピリジン，ジメチルア
ニリン，酢酸ナトリウムなどの有機塩基；および酸性イ
オン交換樹脂，塩基性イオン交換樹脂などが挙げられる
が，これらに限定されない。これらの触媒の使用量は特
に制限されないが，通常は，理論生成物量の10重量％以
下の量で用いられる。
本発明の方法によれば,N−置換マレイミド類は，例え
ば，以下のようにして調製される。まず，上記有機溶媒
中に無水マレイン酸，上記銅化合物の少なくとも１種，
上記リン化合物の少なくも１種，および必要に応じて上
記触媒を添加し，加熱溶解させる。液温度を通常50〜20
0℃，好ましくは,70〜130℃に昇温し，溶媒を還流させ
ながら上記第１級アミンを徐々に加え，同温度で２〜５
時間反応を行う。その際，溶媒と共に共沸する水を反応
系外へ除去する。
ば，以下のようにして調製される。まず，上記有機溶媒
中に無水マレイン酸，上記銅化合物の少なくとも１種，
上記リン化合物の少なくも１種，および必要に応じて上
記触媒を添加し，加熱溶解させる。液温度を通常50〜20
0℃，好ましくは,70〜130℃に昇温し，溶媒を還流させ
ながら上記第１級アミンを徐々に加え，同温度で２〜５
時間反応を行う。その際，溶媒と共に共沸する水を反応
系外へ除去する。
このようにしてＮ−置換マレイミド類を含有する透明
な反応液が得られる。これを，通常の方法により洗浄
し，その後，溶媒を留去し，必要に応じて，更に蒸留や
再結晶などを行うことにより分離精製して，純粋なＮ−
置換マレイミド類が得られる。
な反応液が得られる。これを，通常の方法により洗浄
し，その後，溶媒を留去し，必要に応じて，更に蒸留や
再結晶などを行うことにより分離精製して，純粋なＮ−
置換マレイミド類が得られる。
本発明の方法によれば，反応中に反応液が着色するこ
とがなく，さらにＮ−置換マレイミド類の重合によるポ
リマー状の副生成物の生成など副反応を生じることがな
いので，溶媒を留去した段階で，着色のない高純度のＮ
−置換マレイミド類が得られ，必ずしも蒸留や再結晶な
どの精製工程を必要としない。従って，本発明によれ
ば，分離精製工程が大幅に省力化され得る。
とがなく，さらにＮ−置換マレイミド類の重合によるポ
リマー状の副生成物の生成など副反応を生じることがな
いので，溶媒を留去した段階で，着色のない高純度のＮ
−置換マレイミド類が得られ，必ずしも蒸留や再結晶な
どの精製工程を必要としない。従って，本発明によれ
ば，分離精製工程が大幅に省力化され得る。
（実施例） 以下に本発明を実施例についてさらに具体的に述べる
が，本発明はこれらに限定されない。
が，本発明はこれらに限定されない。
実施例１ 水分離器を備えた還流冷却器，温度計，撹拌装置およ
び滴下ロート，を備えた反応器に，無水マレイン酸103g
（1.05モル），トルエン400g,ジメチルホルムアミド20
g,p−トルエンスルホン酸5g,および各々理論反応生成物
量に対して1000ppmの酢酸銅0.17gと，トリフェニルトリ
チオホスファイト0.17gとを仕込み，撹拌下において加
熱溶解させた。次いで，上記混合物を115℃に昇温し，
溶媒を還流させた。この中へ，アニリン93.1g（1.0モ
ル）を滴下ロートから２時間にわたって滴下した。その
後，この混合物を同温度に保ち,0.5時間放置熟成した。
この反応の間，生成した水を水分離器から除去した。
び滴下ロート，を備えた反応器に，無水マレイン酸103g
（1.05モル），トルエン400g,ジメチルホルムアミド20
g,p−トルエンスルホン酸5g,および各々理論反応生成物
量に対して1000ppmの酢酸銅0.17gと，トリフェニルトリ
チオホスファイト0.17gとを仕込み，撹拌下において加
熱溶解させた。次いで，上記混合物を115℃に昇温し，
溶媒を還流させた。この中へ，アニリン93.1g（1.0モ
ル）を滴下ロートから２時間にわたって滴下した。その
後，この混合物を同温度に保ち,0.5時間放置熟成した。
この反応の間，生成した水を水分離器から除去した。
反応後に得られた反応溶液は，鮮やかな淡黄色の透明
な液体であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）による分析の結果，ポリマー状副生成物の
生成は認められず,172.0gのＮ−フェニルマレイミドの
生成を確認した（収率99.4％）。
な液体であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）による分析の結果，ポリマー状副生成物の
生成は認められず,172.0gのＮ−フェニルマレイミドの
生成を確認した（収率99.4％）。
次いで，上記反応液を60℃まで冷却し,10％炭酸ナト
リウム水溶液を加えて中和した後，同温度において，反
応溶液と等量の水を用いて，洗浄および分液操作を２回
繰り返して行った。次いで，溶媒を減圧下において留去
して（最終浴温:110℃，最終到達減圧度:1mmHg）,170.5
gのＮ−フェニルマレイミドを得た（収率:948.6％）。
リウム水溶液を加えて中和した後，同温度において，反
応溶液と等量の水を用いて，洗浄および分液操作を２回
繰り返して行った。次いで，溶媒を減圧下において留去
して（最終浴温:110℃，最終到達減圧度:1mmHg）,170.5
gのＮ−フェニルマレイミドを得た（収率:948.6％）。
このようにして得られたＮ−フェニルマレイミドは,8
9〜90℃の融点を示す淡黄色の固体であり,GPC分析の結
果，純度は99.9％であった。
9〜90℃の融点を示す淡黄色の固体であり,GPC分析の結
果，純度は99.9％であった。
次に，製造工程において蒸留または再結晶工程が必ず
しも必要でないことを確認するために，上記Ｎ−フェニ
ルマレイミドを減圧蒸留した。その結果，蒸留残渣は認
められず，蒸留されたＮ−フェニルマレイミドは，色
相，外観を含めた品質において，未蒸留のものとほぼ同
等であることが確認された。分析結果を，後述の実施例
2,3および比較例１〜４の結果と共に表に示す。
しも必要でないことを確認するために，上記Ｎ−フェニ
ルマレイミドを減圧蒸留した。その結果，蒸留残渣は認
められず，蒸留されたＮ−フェニルマレイミドは，色
相，外観を含めた品質において，未蒸留のものとほぼ同
等であることが確認された。分析結果を，後述の実施例
2,3および比較例１〜４の結果と共に表に示す。
比較例１ 酢酸銅およびトリフェニルトリチオホスファイトに代
えて，一般的な重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノー
ル0.34g（理論反応生成物量に対して2000ppm）を用いた
こと以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果，スラリー状で，不溶性の副生成物を多く含有する黄
褐色の不透明な反応溶液が得られた。
えて，一般的な重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノー
ル0.34g（理論反応生成物量に対して2000ppm）を用いた
こと以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果，スラリー状で，不溶性の副生成物を多く含有する黄
褐色の不透明な反応溶液が得られた。
GPCによる分析の結果,N−フェニルマレイミドの生成
量は155.5g（反応収率:89.9％）であり，反応液中に
は，約５％のポリマー状副生成物が含まれており，さら
に，その他の多数の副生成物が存在することが確認され
た。
量は155.5g（反応収率:89.9％）であり，反応液中に
は，約５％のポリマー状副生成物が含まれており，さら
に，その他の多数の副生成物が存在することが確認され
た。
次いで，スラリー状の不溶性の副生成物を濾別した
後，実施例１と同様にして反応液を洗浄，分離して143.
0gの黄褐色固体を得た。GPC分析の結果，得られたＮ−
フェニルマレイミドの純度は95.1％であった。次いで，
このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留して,129.5gの
純粋なＮ−フェニルマレイミドを得た（収率:74.8
％）。蒸留残渣は，ポリマー化した黒褐色タール状物質
が多量に認められた。
後，実施例１と同様にして反応液を洗浄，分離して143.
0gの黄褐色固体を得た。GPC分析の結果，得られたＮ−
フェニルマレイミドの純度は95.1％であった。次いで，
このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留して,129.5gの
純粋なＮ−フェニルマレイミドを得た（収率:74.8
％）。蒸留残渣は，ポリマー化した黒褐色タール状物質
が多量に認められた。
比較例２ 酢酸銅およびトリフェニルトリチオホスファイトに代
えて，硫酸銅0.34g（理論反応生成物量に対して2000pp
m）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行
った。その結果，赤褐色のやや不透明な反応溶液が得ら
れた。
えて，硫酸銅0.34g（理論反応生成物量に対して2000pp
m）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行
った。その結果，赤褐色のやや不透明な反応溶液が得ら
れた。
GPCによる分析の結果,N−フェニルマレイミドの生成
量は169.5gであった（反応収率:97.9％）。
量は169.5gであった（反応収率:97.9％）。
次いで，実施例１と同様の操作を行って溶媒を留去
し,165.5gの赤褐色の固体を得た。GPC分析の結果，得ら
れたＮ−フェニルマレイミドの純度は98.5％で，反応物
は，少量のポリマー状副反応物を含有していた。次い
で，このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留して,157.0
gの純粋なＮ−フェニルマレイミドを得た。（収率:90.7
％）。蒸留残渣は，ポリマー化した黒褐色タール状物質
が少量認められた。
し,165.5gの赤褐色の固体を得た。GPC分析の結果，得ら
れたＮ−フェニルマレイミドの純度は98.5％で，反応物
は，少量のポリマー状副反応物を含有していた。次い
で，このＮ−フェニルマレイミドを減圧蒸留して,157.0
gの純粋なＮ−フェニルマレイミドを得た。（収率:90.7
％）。蒸留残渣は，ポリマー化した黒褐色タール状物質
が少量認められた。
実施例２ アニリンに代えて,o−トルイジン107.2gを用いたこと
以外は実施例１と同様にして反応を行い，続いて溶媒を
留去した。
以外は実施例１と同様にして反応を行い，続いて溶媒を
留去した。
実施例１と同様に，蒸留品と同等な外観および品質の
反応生成物が得られた。
反応生成物が得られた。
比較例３ 酢酸銅およびトリフェニルトリチオホスファイトに代
えて，ヒンダードフェノール即ち2,4−ビス（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−1,3,5−トリアジン0.34g（理論反応生
成物量に対して2000ppm）を用いたこと以外は実施例２
と同様にして反応を行った。
えて，ヒンダードフェノール即ち2,4−ビス（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−1,3,5−トリアジン0.34g（理論反応生
成物量に対して2000ppm）を用いたこと以外は実施例２
と同様にして反応を行った。
その結果，スラリー状の不溶性副反応物を含有する黄
褐色の不透明な反応溶液を得た。次いで，比較例１と同
様の操作により，精製を行った。
褐色の不透明な反応溶液を得た。次いで，比較例１と同
様の操作により，精製を行った。
実施例３ アニリンおよびトリフェニルトリチオホスファイトに
代えて，各々ｏ−クロロアニリン127.6gおよびトリフェ
ニルホスファイト0.17gを用いたこと以外は実施例１と
同様に反応を行い，続いて溶媒を留去した。
代えて，各々ｏ−クロロアニリン127.6gおよびトリフェ
ニルホスファイト0.17gを用いたこと以外は実施例１と
同様に反応を行い，続いて溶媒を留去した。
この場合においても実施例１と同様に，蒸留品と同等
な外観および品質の反応生成物が得られた。
な外観および品質の反応生成物が得られた。
比較例４ 酢酸銅およびトリフェニルホスファイトに代えて，酢
酸銅0.34g（理論反応生成物量に対して2000ppm）を用い
たこと以外は実施例３と同様に反応を行い，続いて溶媒
を留去した。
酸銅0.34g（理論反応生成物量に対して2000ppm）を用い
たこと以外は実施例３と同様に反応を行い，続いて溶媒
を留去した。
その結果，少量のポリマー状の副反応物を含有する赤
褐色固体を得た。次いで，比較例１と同様の操作によ
り，精製を行った。
褐色固体を得た。次いで，比較例１と同様の操作によ
り，精製を行った。
（発明の効果） このように，本発明の方法によれば，無水マレイン酸
と第１級アミンとの反応において，副反応が効果的に抑
制され，褐色などに着色していない，高純度のＮ−置換
マレイミド類を高収率で生成し得る。そして，得られる
Ｎ−置換マレイミド類の純度が充分に高いので，精製工
程を簡略化することが可能であり，低コストでＮ−置換
マレイミド類を製造することができる。
と第１級アミンとの反応において，副反応が効果的に抑
制され，褐色などに着色していない，高純度のＮ−置換
マレイミド類を高収率で生成し得る。そして，得られる
Ｎ−置換マレイミド類の純度が充分に高いので，精製工
程を簡略化することが可能であり，低コストでＮ−置換
マレイミド類を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 道男 大阪府東大阪市長堂３丁目54番地 株式 会社大八化学工業所内 (72)発明者 横山 直樹 大阪府東大阪市長堂３丁目54番地 株式 会社大八化学工業所内 (56)参考文献 特開 昭63−35559（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−63561（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283264（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1476（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28150（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】無水マレイン酸と芳香族または脂肪族第１
級アミンとを原料としてＮ−置換マレイミド類を製造す
る方法であって， 該無水マレイン酸と該第１級アミンとを，水と共沸可能
な有機溶媒中で銅化合物および少なくとも１種のリン系
化合物の共存下において，生成する水を該有機溶媒と共
沸させて反応系外に排出させながら,50〜200℃の温度で
イミド化反応を行い,N−置換マレイミド類を得る工程を
包含し， 該リン系化合物が，下記の式（Ｉ）で示される化合物： Ｐ（XR）３ （Ｉ） の群から選択され， ここで,Xは，独立して酸素原子またはイオウ原子であ
り,Rは,H,またはC1〜C18の脂肪族または芳香族の炭化水
素基であり， ただし,Rの全てがＨではない， Ｎ−置換マレイミド類の製造方法。 - 【請求項２】前記第１級アミンが芳香族第１級アミンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記銅化合物が有機銅化合物である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】前記リン系化合物が下記の式（II）で示さ
れる化合物の群から選択される請求項１に記載の方法： Ｐ（SR）３ （II） ここで,Rは，独立してＨまたはC1〜C18の脂肪族または
芳香族の炭化水素基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124582A JP2669923B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124582A JP2669923B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0421668A JPH0421668A (ja) | 1992-01-24 |
| JP2669923B2 true JP2669923B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=14889038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2124582A Expired - Fee Related JP2669923B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669923B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10899708B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for purifying n-substituted maleimide |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5994561A (en) * | 1998-07-28 | 1999-11-30 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Process for the preparation of aromatic maleimides |
| CN108623508A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-09 | 四川之江高新材料股份有限公司 | N-苯基马来酰亚胺的提纯方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263561A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-03-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPS6335559A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | マレイミド類の製造方法 |
| JPH0637466B2 (ja) * | 1987-06-25 | 1994-05-18 | 株式会社日本触媒 | マレイミド類の製造方法 |
| JPH0780845B2 (ja) * | 1988-05-10 | 1995-08-30 | 日東化学工業株式会社 | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
| JPH0639461B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1994-05-25 | 株式会社日本触媒 | マレイミド類の製造方法 |
| JPH0228150A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Ｎ−置換マレイミド，ｎ−置換マレアミド酸及びこれらの製造法 |
-
1990
- 1990-05-15 JP JP2124582A patent/JP2669923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10899708B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for purifying n-substituted maleimide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0421668A (ja) | 1992-01-24 |
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