JPH0339503B2

JPH0339503B2 -

Info

Publication number: JPH0339503B2
Application number: JP60279958A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Miki; Mikiro Nakazawa
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1985-12-11
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1991-06-14
Also published as: JPS62138467A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、ABS、MMA、PVC等の樹脂の耐
熱性改良剤や医薬、農薬の中間原料として有用な
Ｎ−置換マレイミドの改良された製造方法に関す
る。［従来の技術］従来、無水マレイン酸と第１アミンからジカル
ボン酸モノアミドを経てＮ−置換マレイミドを製
造する方法として、後半の脱水反応については、
(1)無水酢酸等の脱水剤を作用させる方法（例え
ば、特公昭46−29140、USP2444536、特開昭52
−125161号）、(2)酸又は塩基を触媒とし、生成水
を溶媒と共沸脱水させる方法（例えば、特公昭47
−24024）等が知られている。しかし、(1)の方法
は、生成水に対し等モル量の脱水剤を消費し、経
済的に不利である。一方、(2)の方法一般に高温を
要し、収率や品質が不十分である。そこで、触媒や中間体のジカルボン酸モノアミ
ド化合物の溶解度を増加させ反応を円滑に進める
目的で非極性溶媒の一部又は全部をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性高極
性溶媒に代えて反応する方法（例えば、特公昭55
−46394、特開昭60−100554、特開昭60−112758）
も示されているが、これらの溶媒は、目的生成物
であるＮ−置換マレイミド溶解度も大きいため、
Ｎ−置換マレイミドを取り出すためには、溶媒を
蒸留除去するか、又は多量の水に添加して結晶を
析出させる等煩雑な分離工程を要する。又、これ
らの溶媒は一般に高価で経済上の負担も大きい。又、このような方法では、触媒の回収再使用は
困難である。即ち、触媒として３級アミン等の塩
基を用いた場合には触媒は反応液に溶解してお
り、その回収には蒸留等を必要とする。一方、触
媒に硫酸等の酸を用いた場合、極性溶媒が少量の
ときには触媒を含む不溶性の固形物あるいは高粘
度液状物を生成してその回収には高温下での濾過
等を要し、一方、極性溶媒を多量に用いた場合に
は触媒は反応液に溶解し、その分離回収は困難で
あり、析出する結晶に多量の酸触媒が付着するこ
とになつて品質上好ましくない。［発明が解決しようとする問題点］発明者らは、先に非極性溶媒と酸触媒を用いる
方法において、特定のオニウム化合物を添加する
ことにより反応が促進されることを見出し、工業
的に有用なＮ−置換マレイミドの製造方法を提案
したところである（特願昭60−213154）。引続く
検討の中で、無水酢酸等の脱水剤を適用せず、酸
触媒の存在下、加熱脱水することにより環化して
Ｎ−置換マレイミドを製造する方法において、上
記発明に係るオニウム化合物と同様に当該環化反
応を促進し得る助触媒を鋭意検討の結果、特定の
構造を有するアミン系化合物を適用した場合、係
る系は反応後分層するため触媒液相が分液でき、
反応後の触媒回収が容易で再使用可能であり、高
純度のＮ−置換マレイミドが得られることが判明
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。即ち、本発明は、無水マレイン酸と第１アミ
ンから得たジカルボン酸モノアミドを酸触媒の存
在下、脱水環化してＮ−置換マレイミドを製造す
るに際し、特定の構造を有する３級アミン又はア
ミンオキシドから選ばれる１種若しくは２種以上
を添加し、かつ非極性溶媒中で反応し、その後触
媒液相を分液回収することを特徴とする新規な改
良方法であつて、高純度のＮ−置換マレイミドが
高収率で得られる方法を提供することを目的とす
る。［問題点を解決するための手段］本発明で解決される第１アミンとは下記一般式
で示される化合物が推奨される。 RNH₂ （式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ニトロ基若しくはヒド
ロキシル基等の置換基を有してもよい炭素数１〜
20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基
又はナフチル基を表わす）具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オク
タデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン、
イソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、ｐ−
クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フエネチジン、アミノ安息香酸、ニト
ロアニリン、アミノフエール等が例示できる。本発明において用いられる３級アミノは、下記
一般式（）で表わされる。 R¹R²R³N （）上記一般式において、R¹、R²、R³に含まれる
炭素数の合計は７〜60であり、好ましくは８〜40
である。更に、下記のピリジンやピペリジン構造
のものも使用できる。

【式】

【式】上記の一般式における置換基R¹は炭素数が３
〜40、好ましくは４〜30である炭化水素残基を示
す。具体的には、ジメチルヘキシルアミン、ジエチ
ルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジメ
チルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、
ジメチルオクタデシルアミン、ジドデシルメチル
アミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、４−エチルピリジン、４−
ドデシルピリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、Ｎ
−セチルピペリジン等が挙げられる。更に本発明において用いるアミンオキシドは下
記一般式（）で表わされる。 R¹R²R³N→Ｏ（）上記一般式におけるR¹、R²、R³は一般式（）
に含まれるものと同様である。又、下記の構造のものも使用できる。

【式】

【式】上記の一般式における置換基R¹は炭素数が３
〜40、好ましくは４〜30である炭化水素残基を示
す。具体的には、ジメチルヘキシルアミンオキシ
ド、ジエチルブチルアミンオキシド、ジエチルヘ
キシルアミンオキシド、ジメチルオクチルアミン
オキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジ
メチルオクタデシルアミンオキシド、ジドデシル
メチルアミンオキシド、ジオクタデシルメチルア
ミンオキシド、ジメチルシクロヘキシルアミンオ
キシド、Ｎ−ドデシルピペリジンオキシド、Ｎ−
セチルピペリジンオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンオキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンオキ
シド、４−エチルピリジンオキシド等が挙げれら
る。一般式（）乃至（）において、各々の条件
が満たされる限り置換基の構造や組合せは問題と
ならず、直鎖状若しくは分岐鎖状の置換基を有し
ていてもよい環状、芳香環状、又は当該環若しく
は芳香環を含む直鎖若しくは分岐鎖状の炭化水素
のいずれでもかまわない。炭素数の合計が各式に
おける特定範囲より小さいと反応後に遊離する触
媒層の粘度が高くなつて回収が困難であり、逆に
範囲を越えると目的物であるＮ−置換マレイミド
の触媒層への溶解量が増え、収率の低下を招く。酸触媒は硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、無水硫酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、ポリリン酸等の無機酸や、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が使用
出来る。溶媒は、好ましくは90〜150℃の沸点範囲を有
する非極性溶媒であつて、生成水を共沸留去でき
る溶媒であればよい。例えばトルチン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、軽油等の炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、パークロルエチレン等の含ハロゲン炭
化水素化合物が単独又は任意の２種以上の混合物
で使用できる。本発明においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン高極性
溶媒を添加することも可能であるが、特別の効果
は認められない。本発明方法における反応は、一般的には無水マ
レイン酸と前記の第１アミン非極性溶媒中で温度
150℃以下好ましくは20〜80℃で反応させてジカ
ルボン酸モノアミドを生成させ、次いで得られた
反応混合物に酸触媒と３級アミン若しくはアミン
オキシド（前記一般式（）乃至（）、以下
「３級アミン等」という。）とを加え、90〜150℃
好ましくは100〜140℃で撹拌加熱し、反応生成水
を共沸脱水することによつて行う。又、ジカルボ
ン酸モノアミドの脱水反応と異なる溶媒、例えば
アセトン中で無水マレイン酸と第１アミンを反応
させ、中間体のジカルボン酸モノアミドを一旦分
離してから、非極性溶媒中で酸触媒及び３級アミ
ン等の存在下反応させることもできる。ここで無水マレイン酸と第１アミンの使用量は
第１アミン１モルに対し、無水マレイン酸1.0〜
1.5モルが好ましい。又、当該非極性溶媒は第１
アミンに対し、２〜15倍量（重量）用いるのが良
い。３級アミン等は第１アミンに対し0.1〜15重
量％、特に1.0〜10％重量％が好ましい。この３
級アミン等の添加量が少なすぎると反応速度が遅
く、目的のＮ−置換マレイミド化合物の純度、収
率とも低くなる。逆に15重量％より多く加えても
経済的に不利となるのみで何ら利点は認められな
い。酸触媒は、その種類にもよるが第１アミンに対
し0.5〜30重量％が適当である。以上の条件で反応を行なつた場合、反応終了後
撹拌を停止すれば反応系は分層し、Ｎ−置換マレ
イミドが析出しない任意の温度範囲で触媒を含む
層を分液することにより、触媒を容易に分離回収
することができ、析出する結晶への酸触媒の付着
を少なくすることができる。回収した触媒は何ら
の処理をすることなくそのまま次の反応に用いる
ことができる。その後、反応混合液を冷却すれ
ば、目的とするＮ−置換マレイミドが結晶として
析出してくるので、これを濾別又は遠心分離し、
水及び／又はアルカリ水で洗浄後乾燥すれば高純
度の目的物を得ることができる。又、触媒除去後
70℃程度の温度で、水及び／アルカリ水で洗浄後
室温まで冷却し、析出するＮ−置換マレイミドの
結晶を分離、乾燥することも可能である。更に高
度に精製を望む場合は、イソプロピルアルコール
等の溶媒にて再結晶することもできる。結晶として析出したＮ−置換マレイミドを除去
して残つた反応液は、そのまま、又は少量残存す
る酸触媒をアルカリで中和し、場合によつては生
成した塩を水洗除去してから次の反応に繰返し使
用することが出来る。［実施例］以下に実施例を掲げ、本発明を詳説する。実施例１水分離器付冷却管、温度計、滴下ロート及び撹
拌機を備えた500mlの四つ口フラスコに無水マレ
イン酸49.0ｇ（0.05モル）、キシレン160ｇ及びト
ルエン54ｇを仕込み、反応温度30℃で撹拌しつつ
アリニン44.6ｇ（0.48モル）を少量ずつ１時間で
滴下し、同温度で更に１時間反応させた。得られ
た反応混合物に、リン酸9.2ｇとＮ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン3.0ｇを加え撹拌しながら還流
温度（125〜135℃）で加熱し、生成水を除去しな
がら約４時間反応させた。反応終了後80℃まで冷却し、撹拌を停止し分離
した触媒層を回収した。回収量は14.0ｇであつ
た。その後70℃で20ｇの水を添加し、30分間同温
度で水洗した。水洗水を分液後、室温まで冷却
し、得られた結晶を濾別、乾燥してＮ−フエニル
マレイミド53.0ｇを得た。このものの融点は88〜
90℃で、GPC分析の結果、純度は98.7％であつ
た。又、反応液中に残存するＮ−フエニルマレイ
ミドは25.0ｇで、結晶として得たＮ−フエニルマ
レイミドと合わせると、原料のアニリンに対し94
％の収率であつた。回収した溶媒と回収触媒を用いて、最初と同様
に反応した。この結果、Ｎ−フエニルマレイミド
79.0ｇを得た。収率はアニリンに対し95.1％で、
純度98.0％であつた。実施例２実施例１と同様の四つ口フラスコに無水マレイ
ン酸49.0ｇ（0.50モル）、ｎ−オクタン140ｇを仕
込み、反応温度40℃え撹拌しつつアニリン44.6ｇ
（0.48モル）を少量ずつ１時間で滴下し、同温度
で更に１時間反応させた。得られた反応混合物
に、パラトルエンスルホン酸6.9ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミンオキシド1.7ｇを加え
撹拌しながら還流温度（125〜130℃）で加熱し、
生成水を除去しながら約３時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止し分離した触媒層を回
収した。回収量は12.0ｇであつた。その後70℃ま
で冷却し、その温度で10％炭酸ナトリウム水溶液
及び洗浄し、その後室温まで冷却した。析出した
Ｎ−フエニルマレイミドを濾別し乾燥した。得ら
れたＮ−フエニルマレイミドの量は69.0ｇ、GPC
分析による純度は98.0％であつた。又、反応液中
に残存するＮ−フエニルマレイミドは7.8ｇで、
結晶として得たＮ−フエニルマレイミドと合わせ
ると収率は原料のアニリンに対し93％であつた。
次に残つた反応液を用い、最初の反応と同様にし
て無水マレイン酸溶液にアニリンを滴下後、上記
回収触媒を加えて反応した。その後、濾別、乾燥
してＮ−フエニルマレイミド78.0ｇを得た。収率
は用いたアニリンに対し94％で、純度は98.0％で
あつた。実施例３実施例１と同様の四つ口フラスコに無水マレイ
ン酸49.0ｇ（0.5モル）、キシレン145ｇ、トルエ
ン27.5ｇ及びｎ−オクタン35ｇを仕込み、反応温
度40℃で撹拌しつつアニリン44.6ｇ（0.48モル）
を少量ずつ１時間で滴下し、同温度で更に30分間
反応させた。得られた反応混合物に硫酸2.5ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン0.8ｇを加
えて撹拌しながら還流温度（125〜135℃）で加熱
し、生成水を除去しながら約３時間反応させた。反応終了後、撹拌を停止するうと直ちに触媒液
層が分離し、110℃でこれを分液し回収した。そ
の後、室温まで冷却し、析出したＮ−フエニルマ
レイミドを濾別し、10％炭酸ナトリウム水溶液及
び水で洗浄後乾燥した。次に残つた反応液を用
い、最初の反応と同様にして無水マレイン酸溶液
にアニリンを滴下後、上記回収触媒を加えて反応
した。終了後、濾別、洗浄、乾燥してＮ−フエニ
ルマレイミドを得た。上記の如く触媒及び反応液
を繰返し使用した結果、目的とするＮ−フエニル
マレイミド95％の収率で得た。測定の結果、この
ものの純度は98.5％であつた。反応液を再使用した場合に、結晶として得られ
るＮ−フエニルマレイミド量が増加するのは、既
に反応液がＮ−フエニルマレイミドで飽和されて
いる結果、新たに溶解する量が無視できるからで
ある。実施例４〜10 ３級アミン類の種類とその添加量を変更し、他
の条件は実施例３と同様にして、触媒及び反応液
を繰返し使用した場合のＮ−フエニルマレイミド
の収率及び純度を表１に示す。実施例 11〜15 表２に示す各種溶媒を用いる以外は実施例１と
同様に反応した結果を表２に示す。Ｎ−フエニル
マレイミドの収率、純度は、触媒、溶媒を再使用
した場合の結果である。実施例 16〜26 表３に示す各種第１アミンの0.48モル用いる以
外は実施例２と同様として反応した結果を表３に
示す。Ｎ−置換マレイミドの収率、純度は、触
媒、溶媒を再使用した場合の結果である。比較例１Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを添加し
ない以外は実施例３と同じ条件で反応を行なつ
た。この場合、３時間反応しても不溶性の結晶が
残つたため、更に５時間反応させた。反応後、触
媒層を回収しようとしたが、粘度が高く困難であ
つた。触媒を含んだままの反応液を70℃まで冷却
し、10％炭酸のナトリウム水溶液及び洗浄した。
この時、洗浄水に濁りを生じた。この後、室温ま
で冷却し、析出したＮ−フエニルマレイミドを濾
別し、乾燥した。収量は19ｇで、GPC分析の結
果、純度は92.5％であつた。次に残つた反応液を用いて最初の反応と同様に
反応し、濾別、乾燥してＮ−フエニルマレイミド
43ｇを得た。収率はアニリンに対し52％で、
GPC分析による純度は93.0％であつた。比較例２Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンに代えてトリ
ブチルアミンを2.6ｇを用いること以外は実施例
１と同様にしてＮ−フエニルマレイミドを調製し
たところ、触媒であるリン酸の反応液に溶解する
割合が大きく、このものを効率よく回収すること
ができなかつた。［発明の効果］本発明方法によれば、安価な非極性溶媒を使用
し、十分な反応速度が得られ、かつ触媒の回収も
容易で、しかも高純度のＮ−置換マレイミドが高
収率で得られる。更に、回収した触媒と溶媒は、
何らの処理を施すことなく次回の反応に用いるこ
とができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１無水マレイン酸と第１アミンから得られるジ
カルボン酸モノアミドを脱水してＮ−置換マレイ
ミドを製造するに際し、酸触媒及び下記一般式
（）乃至（）で示される化合物の１種又は２
種以上の存在下、非極性溶媒中で反応させ、その
後触媒液相を分液回収することを特徴とするＮ−
置換マレイミドの製造方法。 R¹R²R³N （） R¹R²R³N→Ｏ（）［一般式（）、（）において、R¹、R²、R³は
それらの炭素数の合計が７〜60の炭化水素基を表
わす。］