JPH039107B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマレイミド類の精製方法に関するもの
である。 マレイミド類の製造方法は古くから研究されて
おり、多数の文献が見うけられる。すなわち無水
マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応
させ生成するマレインアミド酸を単離し、単離し
たマレインアミド酸類を無水酢酸のような脱水剤
を用いてイミド化させる方法（米国特許第
2444536号明細書）；単離したマレインアミド酸類
をトルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの有
機溶剤を稀釈剤として用い、酸触媒の存在下に加
熱してイミド化させる方法；稀釈剤を用いずにマ
レインアミド酸類を酸触媒の存在下に直接加熱し
てイミド化させる方法（特開昭47−27974号公報
明細書）；生成したマレインアミド酸類を有機溶
媒から単離することなしにこの反応混合物に酸触
媒を添加してイミド化する方法（特公昭51−
40078号、特開昭53−68770号、特公昭57−42043
号各公報明細書）等数多くの製造方法が知られて
いる。しかし何れのマレイミド類の製造方法にお
いても問題があり、イミド化反応の過程において
無視しえない量の副生成物が生成し、高純度のマ
レイミド類をえようとすれば精製する必要があ
る。従来マレイミド類の精製方法としては、反応
液を大量の冷水中へ注入して、析出する結晶を
別し、この結晶を更に多量の水で洗浄したり、或
いは稀薄な炭酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水
溶液で洗浄したのち乾燥させる方法（米国特許第
2444536号明細書、特開昭55−149253号公報明細
書）やマレイミド含有の有機溶媒の反応液を稀薄
な弱アルカリ水溶液で中和後、水洗し、有機溶媒
を分離する方法（特開昭53−68770号公報明細書）
が提案されている。しかし上記のような方法で
は、イミド化工程で発生する副生成物が樹脂状の
物質やマレイミド類と同様に水に不溶性の物質で
あるため高純度のマレイミド類を得ることは困難
である。さらに大量の水を使用するのでその処理
も含めて極めて実用性に欠け、工業的に不利な方
法である。 かかる現状に鑑し、本発明者らは高純度のマレ
イミド類を得る精製方法について鋭意研究した結
果、マレインアミド酸を有機溶媒中酸触媒の存在
下イミド化閉環反応させ、えられる反応混合物を
特定の条件下硫酸で処理することにより、高純度
のマレイミド類が得られることを見い出し本発明
を完成させた。 すなわち、本発明は以下のように特定される。 (1) 一般式

【式】 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、フ
エニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピ
リジル基、キノリル基およびこれらの基にハロ
ゲン置換、カルボキシル基置換、ニトロ基置換
のあるものの中から選ばれるものである。） で表わされるマレインアミド酸を、有機溶媒中
酸触媒の存在下イミド化閉環反応させ、えられ
る反応混合物に原料マレインアミド酸に対して
少なくとも３重量％の量の硫酸を添加し、20〜
100℃の温度範囲で処理後、えられた有機層を
水洗処理して水溶性混在物を除去することを特
徴とするマレイミド類の精製方法。 (2) イミド化閉環反応後酸触媒層を分液除去しえ
られた有機層に硫酸を添加して処理することを
特徴とする上記１記載の方法。 (3) 酸触媒層の分液除去操作を50〜140℃の温度
範囲で行うことを特徴とする上記２記載の方
法。 以下、本発明の具体的態様を説明する。 本発明の精製方法を適用出来る粗マレイミド類
は従来公知の製造方法によつてえられる、すなわ
ち、上記の原料マレインアミド酸類は通常無水マ
レイン酸とアミン類との反応により容易にえられ
るものであり、このもののイミド化閉環反応は酸
触媒の存在下、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの溶媒中加熱脱水して行われる。 このようにえられる反応混合物に対して、好適
にはこの混合物から50〜140℃の温度範囲でまず
酸触媒を分離除去後、原料として用いたマレイン
アミド酸に対して少くとも３重量％の硫酸を添加
し、５〜60分間、20〜100℃の温度範囲で撹拌下
処理を行う。硫酸処理により反応混合物に含まれ
るイミド化反応の副生成物が実質的に全量反応混
合物から粘性を帯びた樹脂状物質として沈殿析出
して、過又はデカンテーシヨンなどの方法によ
り容易に反応混合物から分離することができ、実
質的にマレイミド類だけを含有する有機層がえら
れる。 反応混合物から酸触媒を分離除去することなし
に硫酸処理を実施しても同様の効果がえられる。 本発明において使用される硫酸は、90重量％以
上好ましくは95重量％以上のものであり、このな
かでも無水硫酸や発煙硫酸が好適に使用すること
ができる。つづいてえられた有機層にマレインア
ミド酸に対して重量比で１〜５倍の範囲の量の水
を添加し、10〜50℃の温度範囲で洗浄することに
より、有機層中に残存する微量の酸触媒、硫酸お
よび副生物を除く。そののち、有機層から有機溶
媒を蒸発除去することにより安全にかつ実質的に
不純物を含まない高純度のマレイミド類がえられ
る。 硫酸処理温度に関しては、100℃を越える温度
で処理を行うと副生物の処理と同時にマレイミド
類の重合等が起り、実質的に収量が減り好ましく
ない。また20℃未満の温度で処理を行う場合、処
理効果が充分でなく、反応液中のマレイミド類も
同時に析出し副生成と同時に除去され、えられる
マレイミド類の純度低下と収量低下が起り好まし
くない。また、硫酸の添加量を３％未満にする場
合も処理効果が充分でない。硫酸添加量の上限は
任意にとることができるが、15％以下の量であれ
ば処理効果は充分である。15％と越える量を使用
する場合はその処理効果には実質的な不利はない
けれども、必要以上の添加を行うことは経済的に
得策でないからである。 イミド化反応において酸触媒として硫酸を用い
た場合にも硫酸処理をするには上記の量の硫酸を
あらたに添加しなくてはならない。イミド化反応
に用いられる酸触媒の量は通常原料マレインアミ
ド酸に対して10〜30モル％の範囲で使用される
が、この時次工程の硫酸処理に使用する硫酸も予
め添加してイミド化反応に供するとマレイミド類
の収率が極端に低下し工業的精製法には適さな
い。またイミド化反応後の反応混合物を水洗した
後あるいはこの反応混合物中の酸触媒層を分液除
去してえられる有機層を水洗した後、硫酸処理を
行つても効果が薄い。 上記のような硫酸処理の作用機構は明らかでな
いが硫酸のみによる特異な作用効果である。すな
わち、他の酸、たとえば塩酸、硝酸、オルソリン
酸等の鉱酸を用いても硫酸使用の場合ほどの効果
はえられない。すなわち、本発明は硫酸のみが有
するこの作用効果を見い出し、本発明を完成させ
たものである。 次に硫酸処理後の反応液を原料マレインアミド
酸に対して重量比で１〜５倍の範囲の量の水を用
いて10〜50℃の水洗浄する目的は、硫酸処理で完
全に除去しきれない少量の不純物を水洗により除
去するとともに、硫酸処理時に反応液中に残存す
る微量の硫酸および酸触媒を同時に除去すること
にある。反応液から、有機溶媒を蒸発分離する工
程において、硫酸およびイミド化工程で使用した
酸触媒が、反応液中に存在すれば、マレイミド類
の重合反応が起り、えられるマレイミド類の純度
低下を来たすばかりでなく、重合熱によるトラブ
ルも予想され、安全上も好ましくない。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロート
および撹拌機を備えたフラスコにオルソキシレン
100gを仕込み、これに無水マレイン酸100gを加
えてフラスコ内の温度を70℃にして無水マレイン
酸を溶解した。 ついでオルソキシレン630gにアニリン90gを溶
解した溶液を撹拌下に30分間で全量滴下してＮ−
フエニルマレインアミド酸のオルソキシレンのス
ラリー液を合成した。アニリンのオルソキシレン
溶液を滴下すると同時に発熱するので冷却して液
温を70℃に調節した。 次に上記のスラリー液にオルソリン酸（85重量
％水溶液）20g、酢酸亜鉛0.06gおよびパラメトキ
シフエノール0.2gを加えて加熱して撹拌下140℃
に保ち、反応により生成する水をオルソキシレン
との共沸により除去しつつ３時間反応させた。反
応終了後、反応液を100℃に降温し、反応液から
下層に分離した酸触媒層を分離除去した。 続いて反応液を30℃に降温して、硫酸（98重量
％以上のもの）15gを加えて30分間撹拌処理し
た。硫酸処理により反応液から析出する樹脂状物
質を反応液から分離したのち、反応液に185gの
水を加えて15分間撹拌水洗して水層を分離した。 最後に有機層を30mmHgの減圧下オルソキシレ
ンを留去して黄色針状晶のＮ−フエニルマレイミ
ド135gをえた。 このものは高速液体クロマトグラフイー分析で
99.5重量％の純度であり、アニリン基準収率は
80.3モル％であつた。 比較例 １ 実施例１において、硫酸処理を行わず、酸触媒
層を分離した反応液をそのまま水洗して、オルソ
キシレンを留去してえられたＮ−フエニルマレイ
ミドの純度は90.0重量％であつた。 実施例 ２ 温度計、水分離器を備えた冷却管および撹拌機
を備えたフラスコにＮ−フエニルマレインアミド
酸100gとオルソキシレン400gを仕込み撹拌し、
ついでオルソリン酸（85重量％水溶液）10g、酢
酸亜鉛0.03gおよびパラメトキシフエノール0.1g
を加えて加熱して撹拌下140℃に保ち反応により
生成する水をオルソキシレンとの共沸操作により
除去しつつ３時間反応させた。反応終了後、反応
液を120℃まで降温して反応液から下層に分離し
た触媒層を分離除去した。 続いて反応液を80℃まで降温して硫酸（98重量
％以上のもの）10gを加えた20分間撹拌処理し
た。硫酸処理により反応液から析出する樹脂状物
質を反応液から分離したのち、反応液を50℃まで
降温し、水200gを加えて30分間撹拌水洗して水
層を分離した。 最後に、有機層を30mmHgの減圧下でオルソキ
シレンを留去して黄色針状晶のＮ−フエニルマレ
イミドをえた。 このものは高速液体クロマトグラフイー分析で
99.6重量％の純度であり、Ｎ−フエニルマレイン
アミド酸基準で81.1モル％の収量であつた。 実施例 ３ 実施例２において、反応液から下層に分離した
触媒層の分離除去操作を行わなかつた以外は実施
例２におけると同様の操作を行つた。 えられたＮ−フエニルマレイミドの純度は99.5
重量％であり、収率は80.5モル％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を具備したフラスコにオ
ルソキシレン100gを仕込み、これに無水マレイ
ン酸100gを加えてフラスコ内の温度を70℃にし
て無水マレイン酸を溶解した。 ついでオルソキシレン870gにＯ−クロロアニ
リン124gを溶解した溶液を撹拌下に30分間で全
量滴下してＯ−クロロフエニルマレインアミド酸
のオルソキシレンのスラリー液を合成した。 次に上記のスラリー液にオルソリン酸（85重量
％水溶液）20g、酢酸亜鉛0.07gおよびパラメトキ
シフエノール0.2gを加えて加熱撹拌下140℃に保
ち、反応により生成する水をオルソキシレンとの
共沸操作により除去しつつ３時間反応させた。反
応終了後、反応液を100℃まで降温して反応液か
ら下層に分離している触媒層を分離除去した。 続いて反応液を30℃まで降温して、硫酸（98重
量％以上のもの）15gを加え30分間撹拌処理し
た。硫酸処理により反応液から析出する樹脂状物
質を反応液から分離したのち、反応液に200gの
水を加えて30℃で15分間撹拌水洗して水層を分離
した。 えられた有機層を30mmHgの減圧下、オルソキ
シレンを留去して、Ｏ−クロロフエニルマレイミ
ドをえた。 このものは高速液体クロマトグラフイー分析で
99.7重量％の純度であり、原料Ｏ−クロロアニリ
ン基準で80.1モル％の収量であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、フエ
   ニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジ
   ル基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置
   換、カルボキシル基置換、ニトロ基置換のあるも
   のの中から選ばれるものである。） で表わされるマレインアミド酸を、有機溶媒中酸
   触媒の存在下イミド化閉環反応させ、えられる反
   応混合物に原料マレインアミド酸に対して少なく
   とも３重量％の量の硫酸を添加し、20〜100℃の
   温度範囲で処理後、えられた有機層を水洗処理し
   て水溶性混在物を除去することを特徴とするマレ
   イミド類の精製方法。 ２ イミド化閉環反応後酸触媒層を分液除去し、
   えられた有機層に硫酸を添加して処理することを
   特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 酸触媒層の分液除去操作を50〜140℃の温度
   範囲で行うことを特徴とする特許請求の範囲２記
   載の方法。