JP3938413B2 - 有機りん化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式(2)
【0002】
【化13】
[ここで、R1 ,R2 及びR3 は同一又は異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。]で示されるビフェニル系りん化合物、及び一般式(3)
【0003】
【化14】
[ここで、R1 ,R2 及びR3 は一般式(2)における定義に同じ。]
で示される有機環状りん化合物を製造する方法に関し、特に高純度、高品質の目的物を製造することができる方法に関する。
【0004】
【従来の技術】
一般式(3)で示される化合物は、それ自体、有機低分子及び高分子化合物の安定化剤、難燃化剤等として使用され、またそれらの製造時における品質、収率向上補助剤として使用されている。またこのものからさらに数多くの安定化剤、難燃化剤及び難燃性高分子化合物の製造原料として、重要な化合物である。
【0005】
一般式(2)で示される化合物は、一般式(3)で示される化合物の製造原料として、またさらに有機低分子及び高分子化合物の安定化剤、難燃化剤の製造原料として重要である。両化合物とも今後さらにその用途の拡大が期待されるものである。
【0006】
従来、一般式(2)及び一般式(3)で示される化合物の製造方法としては、一般式(4)
【0007】
【化15】
[ここで、R1 ,R2 及びR3 は一般式(3)における定義に同じ。]
で示されるo−フェニルフェノール系化合物と、一般式(5)
PX3 (5)
[ここで、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。]
で示される三ハロゲン化りんとを、フリーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合させて、一般式(1)
【0008】
【化16】
[ここで、R1 ,R2 ,R3 及びXAは一般式(4)及び一般式(5)における定義に同じ。]
で示される化合物を製造し、このものを過剰の水に注加して加熱し加水分解し、冷却析出させるか、アルカリ金属水酸化物水溶液に注加して加熱し、加水分解し冷却後酸析して、一般式(2)で示される化合物を製造し、さらにこのものを加熱脱水環化して一般式(3)で示される化合物を製造している(例えば特公昭49−45397号、特公昭50−17979号各公報)。また一般式(1)で示される化合物を有機溶媒の存在下に、それと当モル量の水と加水分解反応を行ない、一般式(3)で示される化合物を製造する方法が提案されている(特開平7−145185号公報)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法で得られる一般式(2)及び一般式(3)で示される化合物は、有機低分子及び高分子化合物の安定化剤や難燃剤として使用される場合、特に電子材料関係や合成繊維用に使用される場合、さらに半導体封止用や合成繊維用高分子化合物の製造原料として使用する場合には、高度の純度及び品質が要求され、従来方法で製造された製品ではその要求に対応し難い。
【0010】
そのため一般式(1)で示される化合物を、加水分解する前に減圧蒸留精製するか、有機不活性溶媒で再結晶精製するか、あるいは一般式(3)で示される化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、活性炭処理した後酸析精製するか、あるいはアルコールと水との混合液で再結晶する等の精製方法が試みられたが、いずれも収率に問題があるか、及び/又は無機及び/又は有機不純物の除去が不十分で、目的を達するには到っていない。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、酸アルカリや特殊な薬品を使用することなく、また減圧蒸留等繁雑な操作や特殊材質の装置を必要としないで、高度の純度及び品質を有する目的物を製造し得る方法を開発し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち本発明によれば、一般式(1)
【0013】
【化17】
[ここで、R1 ,R2 及びR3 は同一又は異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。]
で示される有機環状りん化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、常圧又は加圧下で、加水分解反応を行ない次いで有機溶媒層を水洗した後、加水分解生成物を析出させることを特徴とする、一般式(2)
【0014】
【化18】
[ここで、R1 ,R2 及びR3 は一般式(1)における定義に同じ。]
で示されるビフェニル系りん化合物を製造する方法が提供される。
【0015】
さらに一般式(2)で示されるビフェニル系りん化合物を含有する有機溶媒層を水洗したのち、該ビフェニル系りん化合物を析出した後に脱水閉環反応させることにより、一般式(3)で示される有機環状りん化合物が製造される。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施態様の例について説明する。
【0017】
構造式(4A)
【0018】
【化19】
で示されるo−フェニルフェノール(以下「OPP」と略記する)と、構造式(5A)
PCl3 (5A)
で示される三塩化りんとを、塩化亜鉛触媒の共存下に加熱縮合反応させて、構造式(1A)
【0019】
【化20】
示される有機環状りん化合物(以下「CC」と略記する)を製造する。
【0020】
OPPと三塩化りんとのモル比は1:1〜2程度、通常1:1.1〜1.5程度である。
【0021】
触媒の使用量はOPP100重量部(以下単に「部」と記す)に対し0.05〜3部程度、通常0.1〜1部程度である。
【0022】
反応温度は30〜250℃程度、通常50〜230℃程度で、縮合反応の進行に伴なって塩化水素ガスが発生し、最終的に210℃付近まで上昇する。塩化水素ガスの発生が止めば反応が終了したとみなし得る。
【0023】
反応時間は反応温度、触媒使用量等他の反応条件によるが、3〜35時間、通常5〜15時間である。しかしあまりに急激な反応を行なわさせると、塩化水素ガスの発生が多量となり、三塩化りんの同伴損失を生じ、また安全操業上も好ましくない。
【0024】
縮合反応終了後、反応混合物を冷却し80〜90℃で、好ましくは撹拌下水に不溶性で反応系に不活性の有機溶媒(以下単に「溶媒」と記す)を加えて溶解する。ここで使用する溶媒はOPP100部に対して30〜100部程度、通常40〜70部程度である。
【0025】
この混合溶液を35℃程度以下に冷却し、水及び溶媒の混合液に撹拌下に徐々に注加する。この場合混合液の温度が15〜30℃上昇する。このとき使用する水の量はOPPと等モル相当量以上、通常5〜20モル相当量、溶媒の量はOPP100部に対し50〜1000部程度、通常100〜500部程度である。注加終了後、撹拌下に昇温して還流温度で加水分解反応を行なう。加水分解反応時間は1〜10時間程度、通常2〜5時間程度である。使用する溶媒及び/又は量によって必要ならば加圧下に加水分解反応温度を高めて、加水分解速度を早め、又は/及び加水分解生成物の析出防止を計ることができる。
【0026】
加水分解反応終了後、反応混合液を60〜90℃に冷却して静置し、水層を分離し、油層に60〜80℃の水を加えて撹拌、静置、分液する。この水洗操作を通常3回繰り返す。使用する温水の量は反応混合液の0.2〜1倍量、通常0.3〜0.6倍量程度である。この際も使用する溶媒及び/又は量によっては加水分解生成物が析出することがあり、そのような場合には加圧下に行なうことが好ましい。加圧の程度は、使用する溶媒及び/又は量にもよるが、通常1〜10m水柱程度である。
【0027】
水洗終了後、油層を共沸により残留水分を除去して、70〜80℃で脱色処理(活性炭又は/及び活性白土1%程度対OPP)、濾過後水30〜100部、通常40〜70部を添加して25℃程度以下に冷却し、析出物を濾過、洗浄して白色結晶性湿潤濾塊が得られる。このものは、元素分析値及び赤外線吸収分析の結果から、構造式(2A)
【0028】
【化21】
で示されるOPP系化合物(以下「HBP」と略記する)であることが確認される。
【0029】
次いでこの湿潤濾塊を、減圧下で110〜180℃で脱水環化反応を行なうが、好ましくは室温〜80度程度でまず付着水を除去し、その後徐々に昇温して110〜160℃で脱水環化反応を行なう。脱水環化反応は120〜160℃/100mmHgで1〜10時間程度、通常1〜3時間程度である。
【0030】
脱水環化反応終了後、120℃付近で内容物をホーロー引きバットに流し出し、冷却、粗砕して白色結晶性粗粒体を得る。このものは元素分析値及び赤外線吸収ペクトル分析の結果、構造式(3A)
【0031】
【化22】
で示される有機環状りん化合物(以下「HCA」と略記する)であることが確認される。
【0032】
他の脱水方法としては、通常の水と共沸する不活性な有機溶媒、特に後記の有機溶媒と一般式(2)とを加熱して、共沸脱水せしめると、反応混合物溶液中の残留水のみならず、一般式(2)で示されるビフェニル系りん化合物の脱水閉環反応が効果的に進行して、一般式(3)で示される有機環状りん化合物が生成することが確認された。この場合の共沸脱水温度は、100〜130℃程度が好ましく、溶媒の種類等により必要によっては加圧又は減圧して共沸点を調節することもできる。
【0033】
このようにして得られたHBP及びHCAは、その融点、溶融色、液体クロマトグラフ分析及びそれに含有される塩素や亜鉛等の微量分析の結果から、極めて高純度、高品質であることが確認される。
【0034】
一般式(4)で示されるOPP系化合物としては、該式のR1 ,R2 及びR3 で示せば、(R1 =R2 =R3 =H),(R1 =C1,R2 =R3 =H),(R1 =Br,R2 =R3 =H),(R1 =R2 =Cl,R3 =H),(R1 =R2 =Br,R3 =H)、(R1 =R2 =R3 =Cl),(R1 =R2 =R3 =Br),(R1 =CH3 ,R2 =R3 =H),(R1 =R2 =CH3 ,R3 =H),(R1 =R2 =R3 =CH3 ),(R1 =オクチル,R2 =R3 =H),(R1 =シクロキシル、R2 =R3 =H),(R1 =R3 =H,R2 =フェニル),(R1 =ベンジル,R2 =R3 =H),(R1 =R3 =H,R2 =α,α−ジメチルベンジル)等が挙げられる。
【0035】
一般式(5)で示される三ハロゲン化りんの例としては、三塩化りん、三臭化りんが挙げられる。
【0036】
水に不溶性で反応系に不活性の有機溶媒としては、トルエン、o−,m−,p−キシレン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ジクロルエタン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0037】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
【0038】
(実施例1)
撹拌機、温度計及びガス導出処理装置に連結された還流冷却器を具備した500ml容反応機に、o−フェニルフェノール204gr(1.2モル)、三塩化りん140gr及び塩化亜鉛1.2grを装入し、徐々に加熱した。30℃付近で内容物が溶融したので撹拌を開始した。さらに徐々に昇温して180〜200℃で三塩化りん66gr(合計206g,1.5モル)を徐々に添加し、約8時間で210℃に達した。塩化水素ガスの発生が止んでから、縮合反応生成物を約100℃に冷却し、クロルベンゼン120grを添加し、さらに約30℃に冷却した。この反応混合液を、水240grとクロルベンゼン600grとを装入した還流冷却器付反応機に、撹拌下に徐々に注加した。内容物の温度は約20℃から約65℃まで上昇した。さらに加熱して還流温度で約3時間加水分解反応を行なった。
【0039】
その後反応混合液を70〜80℃に保って静置し、水層を分離(反応分離水層)し、油層に50〜60℃の温水120grを添加して約1時間撹拌後、同温度に静置し、水層を分離(洗浄水層)した。この操作を計3回繰り返した。その後油層中の遊離水分を共沸脱水し、70〜80℃で活性白土2.6grを加えて脱色濾過した後、水60grを添加して25℃以下に冷却し、析出物を濾別し、冷水洗浄して白色結晶性湿潤濾塊を得た。このものは、一般式(2)で示される化合物において、R1 =R2 =R3 =Hである化合物(HBPと略称する)であり、液体クロマトグラフ分析で純度99.9%以上を示した。
【0040】
この湿潤濾塊を105〜110℃に昇温して溶解し、徐々に減圧し、最終的に80〜100mmHg,120〜130℃で2時間脱水環化反応を行なった。もはや水分の発生が完全に無くなってから、ほうろうバットに内容物を流し出し、冷却して粗砕して白色結晶性粗粒状物を得た。このものは元素分析値及び赤外線吸収スペクトル分析から、一般式(3)で示される化合物であって、R1 =R2 =R3 =Hである化合物(HCAと略称する)であることが確認された。収量249gr。収率94%(対OPP理論値)。融点118℃。液体クロマトグラフ分析による純度99.9%以上。OPP含量は痕跡。Zn含量1ppm以下。Cl含量1ppm。Na含量1ppm以下。
【0041】
反応分離水層と洗浄水層とを20℃以下に冷却して、析出物を濾取してHBP8.4gr(HCA換算7.8gr,対OPP収率3%)を回収した。HCA合計収率97%。
【0042】
(実施例2)
実施例1におけるOPP204grに代えて2−シクロヘキシル−6−フェニルフェノール301grを使用し、実施例1と同様に操作して、一般式(3)で示される化合物であって、R1 =シクロヘキシル、R2 =R3 =Hである化合物の白色結晶性粗粒状物331grを得た。収率93%。純度99.9%。融点163℃。2−シクロヘキシル−6−フェニルフェノールは痕跡。Cl含量1ppm。Zn含量1ppm以下。Na含量1ppm以下。
【0043】
(実施例3)
実施例1と同様に操作して得られた縮合反応生成混合物を、約100℃に冷却し、トルエン120grを添加し、さらに約30℃に冷却した。この反応混合液を、水240grとトルエン600grとを装入した還流冷却器付反応機に、撹拌下に徐々に注加した後、加熱して還流温度で約3時間加水分解反応を行なった。その後反応混合液を加圧(4m水柱)下に80〜90℃で、塩酸酸性水150ml/回で3回、水150ml/回で2回洗浄した後、還流冷却器を流出冷却器に切り換え、常圧下で加熱して共沸脱水して閉環反応を行なって、HBPをHCAとなし、内容混合物の温度が約115℃付近に達したところでもはや水の共沸流出がなくなった。内容混合液を活性白土2.6grで脱色濾過した後、5℃付近に冷却して析出物を濾別、トルエン洗浄、乾燥して白色粉末251.1grを得た。融点118℃。このものは元素分析、赤外線スペクトル分析の結果からHCAであることが確認された。純度99.9%。OPP,Zn,Cl及びNa含量はいずれも1ppm又はそれ以下であった。収率88%(対OPP理論値)。析出物濾過液とトルエン洗浄液との併合液中にはHCA28.5grが含有されており、前記の単離HCAとの合計量279.6grは収率98%(対OPP理論値)に相当する。
【0044】
(比較例1)
実施例1と同様に実施して得られた縮合反応混合物を約100℃に冷却し、撹拌しながら8.5%水酸化ナトリウム水溶液1,700gr中に注加した。この間注加混合液は25℃から70℃に上昇した。約1時間撹拌後稀硫酸でpH4.5に調節し、活性炭15grを添加して50〜60℃で0.5時間撹拌してから濾過した。濾液を25℃以下で稀硫酸でpH1.5まで酸性化して、析出物を濾過、水洗して白色結晶性粒状のHBPを得た。このものを実施例1におけると同じように減圧下に加熱して脱水環化反応を行なって、白色結晶性粗粒状のHCAを得た。収量233gr。収率90%。融点117〜118℃。純度99.3%。OPP含量4000ppm。Cl含量100ppm。Zn含量7ppm。Na含量200ppm。
【0045】
(比較例2)
実施例1と同様に操作して得られた縮合反応混合物を、撹拌下に210℃付近でさらに1mmHgの減圧下に保ち、塩化水素ガス及び三塩化りんを除去した。約100℃に冷却して、クロルベンゼン220grを添加し、約70℃に保った。これに水216gr(1.2モル)を約6時間で添加し、次いで徐々に昇温して還流温度で9〜10時間反応せしめた。塩化水素ガスの発生が止んで、反応終了後反応混合物を約100℃に冷却した後、クロルベンゼン350grを追加添加し70〜80℃で活性白土1.5grで脱色処理して濾過し、25℃以下で析出物を濾過、クロルベンゼン洗浄、減圧乾燥して、白色結晶性粉末のHCAを得た。収量246gr。収率95%。純度98.5%。融点115〜117℃。OPP含量20ppm。Cl含量40ppm。Zn含量30ppm。
【0046】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、特殊な薬品類や材質の装置を必要とすることなく、操作も容易に、高純度、高品質、特に原料や副生成の有機化合物、無機化合物の含有量が極めて少ない目的の有機りん化合物を高収率で製造することができる。
Claims (8)
- 一般式(1)
で示される有機環状りん化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下で、常圧又は加圧下で、加水分解反応を行なって、一般式(2)
で示されるビフェニル系りん化合物とし、次いで該ビフェニル系りん化合物を含有する有機溶媒層を水洗したのち、該ビフェニル系りん化合物を析出した後に脱水閉環反応を行なうことを特徴とする、一般式(3)
で示される有機環状りん化合物を製造する方法。 - 一般式(4)
で示されるo−フェニルフェノール系化合物と、一般式(5)
PX3 (5)
[ここで、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。]
で示される三ハロゲン化りんとを、フリーデル・クラフツ型触媒の存在下に縮合反応を行なって、一般式(1)
で示される有機環状りん化合物とし、ついで該有機環状りん化合物を、水に不溶で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、常圧又は加圧下で、加水分解反応を行ない次いで有機溶媒層を水洗した後、加水分解生成物を析出させることを特徴とする、一般式(2)
で示されるビフェニル系りん化合物を製造する方法。 - 一般式(4)
で示されるo−フェニルフェノール系化合物と、一般式(5)
PX3 (5)
[ここで、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。]
で示される三ハロゲン化りんとを、フリーデル・クラフツ型触媒の存在下に縮合反応させて、一般式(1)
で示される有機環状りん化合物とし、次いで該有機環状りん化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、常圧又は加圧で加水分解反応させて、一般式(2)
で示されるビフェニル系りん化合物とし、次いで該ビフェニル系りん化合物を含有する有機溶媒層を水洗したのち、該ビフェニル系りん化合物を析出した後に脱水閉環反応せしめることを特徴とする、一般式(3)
で示される有機環状りん化合物を製造する方法。 - 請求項2における加水分解反応後の水洗済み有機溶媒溶液から一般式(2)で示されるビフェニル系りん化合物を単離して、濾過した後加熱脱水閉環反応を行なう、請求項2記載の一般式(3)で示される有機環状りん化合物を製造する方法。
- 請求項4における加水分解反応後の水洗済み有機溶媒溶液から一般式(2)で示されるビフェニル系りん化合物を単離して、濾過した後加熱脱水閉環反応を行なう、請求項4記載の一般式(3)で示される有機環状りん化合物を製造する方法。
- 請求項2における加水分解反応後の水洗済み有機溶媒溶液を加熱して、共沸脱水により一般式(2)で示されるビフェニル系りん化合物を脱水閉環反応を行なう、請求項2記載の一般式(3)で示される有機環状りん化合物を製造する方法。
- 請求項4における加水分解反応後の水洗済み有機溶媒溶液を加熱して、共沸脱水により一般式(2)で示されるビフェニル系りん化合物を脱水閉環反応を行なう、請求項4記載の一般式(3)で示される有機環状りん化合物を製造する方法。
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