WO1997015580A1 - Processus de production de composes de phosphore organique - Google Patents

Processus de production de composes de phosphore organique Download PDF

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WO1997015580A1
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water
organic solvent
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Toranosuke Saito
Takumi Hirayama
Yukinori Kohguchi
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Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
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    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)

Definitions

  • the present invention provides a compound represented by the general formula (2):
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may be the same or different.
  • a bifunnel-based phosphorus compound represented by the general formula:
  • the present invention relates to a method for producing an organic cyclic phosphorus compound represented by the formula:
  • the compound represented by the general formula (3) itself is used as a stabilizer and a flame retardant for organic low-molecular and high-molecular compounds, and as an auxiliary agent for improving the quality and yield in the production thereof. Have been. Also from this It is also an important compound as a raw material for the production of many stabilizers, flame retardants and flame-retardant polymer compounds.
  • the compound represented by the general formula (2) is important as a raw material for producing the compound represented by the general formula (3), and further as a stabilizer for low-molecular and high-molecular compounds and a raw material for producing a flame retardant. . Both compounds are expected to further expand their applications in the future.
  • the compound is decomposed and precipitated by cooling, or poured into an aqueous alkali metal hydroxide solution, heated, hydrolyzed, cooled, and acidified to produce a compound represented by the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (3) is manufactured by thermal dehydration cyclization (for example, JP-B-49-43597, JP-B-50-17979).
  • a method for producing a compound represented by the general formula (3) by subjecting a compound represented by the general formula (1) to a hydrolysis reaction with water in an amount equivalent to that of the compound in the presence of an organic solvent see, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-145185).
  • the compound represented by the general formula (1) may be purified by distillation under reduced pressure before hydrolysis, may be purified by recrystallization with an organic inert solvent, or the compound represented by the general formula (3) may be alkali metal hydroxide. Purification methods such as dissolving in an aqueous solution and treating with activated charcoal followed by acid precipitation and purification, or recrystallization with a mixture of alcohol and water, were attempted. Or, the removal of inorganic and / or organic impurities is insufficient, and the objective has not been achieved.
  • the present invention provides a method capable of producing an object having a high degree of purity and quality without using alkalis or special chemicals, and without requiring complicated operations such as vacuum distillation or equipment of special materials. It is intended to be. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may be the same or different, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. Represents ]
  • the organic cyclic phosphorus compound represented by is hydrolyzed at normal pressure or under pressure in the presence of an organic solvent insoluble in water and inert to the reaction system and excess water, and then the organic solvent layer is washed with water.
  • O-phenylphenol (hereinafter abbreviated as “0 P PJ”) and a structural formula (5A)
  • the organic cyclic phosphorus compound shown below (hereinafter abbreviated as “CC”) is produced.
  • the molar ratio of 0 P P to phosphorus trichloride is about 1: 1-2, usually about 1: 1.1-1.5.
  • the amount of the catalyst used is about 0.05 to 3 parts, usually about 0.1 to 1 part, per 100 parts by weight of PP (hereinafter simply referred to as "parts").
  • the reaction temperature is about 30 to 25 CTC, usually about 50 to 230 ° C.
  • Hydrogen chloride gas is generated as the condensation reaction proceeds, and finally rises to around 21 O'C.
  • the reaction time depends on other reaction conditions such as the reaction temperature and the amount of catalyst used, but is usually 3 to 35 hours, usually 5 to 15 hours. However, if the reaction is performed too rapidly, a large amount of hydrogen chloride gas will be generated, resulting in loss of entrainment of phosphorus trichloride and unfavorable safe operation.
  • the reaction mixture is cooled and cooled to 80 to 90 ° C, preferably an organic solvent insoluble in water and inert to the reaction system (hereinafter simply referred to as “solvent”). ) And dissolve.
  • solvent an organic solvent insoluble in water and inert to the reaction system (hereinafter simply referred to as “solvent”). ) And dissolve.
  • the solvent used here is about 30 to 100 parts, usually about 40 to 70 parts, per 100 parts of PP.
  • This mixed solution is cooled to about 35 or less, and gradually added to a mixed solution of water and a solvent while stirring.
  • the temperature of the mixed solution increases at 15 to 30.
  • the amount of water used is equivalent to or more than equimolar to 0 PP, usually equivalent to 5 to 20 mol
  • the amount of solvent is about 50 to 100 parts per 100 parts of 0 PP. It is always about 100 to 500 parts.
  • the temperature is raised with stirring and the hydrolysis reaction is carried out at the reflux temperature.
  • the hydrolysis reaction time is about 1 to 10 hours, usually about 2 to 5 hours.
  • the hydrolysis reaction temperature can be increased under pressure to increase the hydrolysis rate or prevent precipitation of hydrolysis products.
  • the reaction mixture was cooled to 60 to 9 CTC and allowed to stand, the aqueous layer was separated, water at 60 to 80 ° C was added to the oil layer, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated. You.
  • This washing operation is usually repeated three times.
  • the amount of warm water used is 0.2 to 1 times the volume of the reaction mixture, usually about 0.3 to 0.6 times.
  • a hydrolysis product may precipitate depending on the solvent and / or amount used. In such a case, it is preferable to carry out the reaction under pressure.
  • the degree of pressurization depends on the solvent used and the amount or amount used, but is usually about 1 to 10 m water column.
  • the dehydration cyclization reaction is performed at 10 to 160 ° C.
  • the dehydration cyclization reaction is about 1 to 10 hours at 120 to 160 ° C / 100 mm OgHg, and usually about 1 to 3 hours.
  • HCA organic cyclic phosphorus compound
  • an inert organic solvent which azeotropes with ordinary water, in particular, an organic solvent described below and a biphenyl compound represented by the general formula (2) are heated and azeotropically dehydrated.
  • an organic solvent described below and a biphenyl compound represented by the general formula (2) are heated and azeotropically dehydrated.
  • the azeotropic dehydration temperature in this case is about 100 to 130 ° C.
  • the azeotropic point can be adjusted by increasing or decreasing the pressure as necessary depending on the type of the solvent.
  • the HBP and HCA obtained in this way can be of extremely high purity and quality based on the melting point, melting color, liquid chromatographic analysis and the results of microanalysis of chlorine and zinc contained therein. It is confirmed.
  • Examples of the phosphorus trihalide represented by the general formula (5) include phosphorus trichloride and phosphorus tribromide.
  • organic solvent which is insoluble in water and inert to the reaction system examples include toluene, o-, m-, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, dichloroethane and the like, and a mixed solvent thereof.
  • the condensation reaction product was cooled to about 100 ° C, 120 gr of chlorobenzene was added, and further cooled to about 30 ° C.
  • the reaction mixture was gradually poured under stirring into a reactor equipped with a reflux condenser equipped with 240 gr of water and 600 gr of chlorobenzene.
  • the temperature of the contents increased from about 20 ° C to about 65 ° C.
  • the mixture was further heated to carry out a hydrolysis reaction at a reflux temperature for about 3 hours.
  • reaction mixture was kept at 70-80 ° C and allowed to stand.
  • the aqueous layer was separated (reaction separated aqueous layer), and 120 gr of warm water at 50-60 ° C was added to the oil layer and stirred for about 1 hour. Then, the mixture was allowed to stand still at the same temperature, and the aqueous layer was separated (washing aqueous layer). This operation was repeated three times. After that, free water in the oil layer was azeotropically dehydrated, 2.6 gr of activated clay was added at 70 to 80 ° C, and the mixture was decolorized and filtered.After that, 60 gr of water was added and the mixture was cooled to 25 ° C or less, and the precipitate was removed.
  • reaction separation aqueous layer and the washing water ⁇ are cooled to 20 ° C or less, and the precipitate is collected by filtration, and circulated to 8.4 gr of HBP (7.8 gr in terms of 14.8, 3% yield to OPP). Received. HCA total yield 97%.
  • the condensation reaction product mixture obtained in the same manner as in Example 1 was cooled to about 100 ° C, 120 gr of toluene was added, and further cooled to about 30 ° C.
  • the reaction mixture was gradually poured into a reactor equipped with a reflux condenser equipped with 240 gr of water and 600 gr of toluene under stirring, and then heated to carry out a hydrolysis reaction at a reflux temperature for about 3 hours. Was performed. Thereafter, the reaction mixture was washed under pressure (4 m water column) at 80 to 90 ° C three times with 150 ml of acidic hydrochloric acid 3 times, and twice with 1 O of water 15 Om, and then cooled under reflux.
  • the vessel was switched to an outflow cooler, heated under normal pressure and subjected to azeotropic dehydration to carry out a closing reaction.
  • HBP was converted to HC A, and the temperature of the content mixture reached about 115 ° C. By the way, there was no longer any azeotropic outflow of water.
  • the content mixture was decolorized and filtered with 2.6 g of activated clay, cooled to about 5 ° C., and the precipitate was separated by filtration, washed with toluene, and dried to obtain 251.1 gr of a white powder. Melting point 118 ° C. Elemental analysis and infrared spectrum analysis confirmed that this was HCA. purity 99.9%. OPP, Zn, C1 and Na contents were all less than 1 ppm.
  • the condensation reaction mixture obtained in the same manner as in Example 1 was cooled to about 100 ° C. and poured into 1,700 g of an 8.5% aqueous sodium hydroxide solution with stirring. During this time, the injection mixture rose from 25 ° C to 70 ° C. After stirring for about 1 hour, the pH was adjusted to 4.5 with dilute sulfuric acid, 15 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred at 50 to 60 for 0.5 hour, and then filtered. The filtrate was acidified to pH 1.5 with dilute sulfuric acid at 25 ° C or lower, and the precipitate was filtered and washed with water to obtain white crystalline granular HBP.
  • the condensation reaction mixture obtained in the same manner as in Example 1 was further kept under a reduced pressure of about 1 mmHg at about 210 ° C. under stirring to remove hydrogen chloride gas and phosphorus trichloride. After cooling to about 100 ° C, 220 gr of chlorobenzene was added and kept at about 70 ° C. To this, water (21.6 gr, 1.2 mol) was added in about 6 hours, and then the temperature was gradually raised and reacted at the reflux temperature for 9 to 10 hours. After the generation of hydrogen chloride gas stopped, the reaction mixture was reduced to about 100 after the reaction was completed.
  • the compound represented by the general formula (3) itself is used as a stabilizer and a flame retardant for organic low-molecular and high-molecular compounds, and also as an auxiliary agent for improving the quality and yield in the production thereof. Have been. It is also an important compound as a raw material for the production of many more stabilizers, flame retardants and flame-retardant polymer compounds.
  • the compound represented by the general formula (2) is important as a raw material for producing the compound represented by the general formula (3), and further as a raw material for producing a stabilizer and a flame retardant for organic low-molecular and high-molecular compounds. . Both compounds are expected to further expand their applications in the future.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is easy to operate without requiring special chemicals and equipment of high quality, high purity, high quality, and especially the content of raw materials and by-product organic compounds and inorganic compounds is extremely small. Can be produced in high yield.

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Description

明 細 書 有機りん化合物の製造方法
技術分野
本発明は、 一般式 （2 )
Figure imgf000003_0001
[ここで、 , R 2 及び R3 は同一又は異なっていてもよい水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表す。 ] で示されるビフユニル系りん化合物、 及び一般式
(3 )
Figure imgf000003_0002
[ここで、 R , , R2 及び R3 は一般式 （2 ) における定義に同じ。 ] で示される有機環状りん化合物を製造する方法に関し、 特に高純度、 高 品質の目的物を製造することができる方法に関する。
翻
一般式 （3) で示される化合物は、 それ自体、 有機低分子及び高分子 化合物の安定化剤、 難燃化剤等として使用され、 またそれらの製造時に おける品質、 収率向上補助剤として使用されている。 またこのものから さらに数多くの安定化剤、 難燃化剤及び難燃性高分子化合物の製造原料 として、 重要な化合物である。
一般式 （2 ) で示される化合物は、 一般式 （3) で示される化合物の 製造原料として、 またさらに有機低分子及び高分子化合物の安定化剤、 難燃化剤の製造原料として重要である。 両化合物とも今後さらにその用 途の拡大が期待されるものである。
従来、 一般式 （2 ) 及び一般式 （3 ) で示される化合物の製造方法と しては、 一般式 （4)
Figure imgf000004_0001
[ここで、 R , ， R2 及び R3 は一般式 （3) における定義に同じ。 ] で示される o—フヱニルフヱノール系化合物と、 一般式 （5)
P X3 ( 5 )
[ここで、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
で示される三ハロゲン化りんとを、 フリーデル · クラフツ型触媒の存在 下に加熱縮合させて、 一般式 （ 1 ) 1ヽ
Figure imgf000004_0002
X
[ここで、 R , , R2 ， R3 及び Xは一般式 （4) 及び一般式 （5) に おける定義に同じ。 ]
で示される化合物を製造し、 このものを過剰の水に注加して加熱し加水 分解し、 冷却析出させるか、 アルカリ金属水酸化物水溶液に注加して加 熱し、 加水分解し冷却後酸折して、 一般式 （2 ) で示される化合物を製 造し、 さらにこのものを加熱脱水環化して一般式 （3 ) で示される化合 物を製造している （例えば特公昭 4 9 - 4 5 3 9 7号、 特公昭 5 0 - 1 7 9 7 9号各公報） 。 また一般式 （ 1 ) で示される化合物を有機溶媒の 存在下に、 それと当モル量の水と加水分解反応を行ない、 一般式 （3 ) で示される化合物を製造する方法が提案されている （特開平 7 - 1 4 5 1 8 5号公報） 。
しかしながら、 このような方法で得られる一般式 （ 2 ) 及び一般式 ( 3 ) で示される化合物は、 有機低分子及び高分子化合物の安定化剤や 難燃剤として使用される場合、 特に電子材料関係や合成繊維用に使用さ れる場合、 さらに半導体封止用や合成繊維用高分子化合物の製造原料と して使用する場合には、 高度の純度及び品質が要求され、 従来方法で製 造された製品ではその要求に対応し難い。
そのため一般式 （ 1 ) で示される化合物を、 加水分解する前に減圧蒸 留精製するか、 有機不活性溶媒で再結晶精製するか、 あるいは一般式 ( 3 ) で示される化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、 活性 炭処理した後酸析精製するか、 あるいはアルコールと水との混合液で再 結晶する等の精製方法が試みられたが、 いずれも収率に問題があるか、 及び 又は無機及び/又は有機不純物の除去が不十分で、 目的を達する には到っていない。
本発明は、 アルカリや特殊な薬品を使用することなく、 また減圧蒸留 等繁雑な操作や特殊材質の装置を必要としないで、 高度の純度及び品質 を有する目的物を製造し得る方法を提供することを目的としている。 発明の開示
本発明は、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
[ここで、 R , , R 2 及び R 3 は同一又は異なっていてもよい水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表し、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
で示される有機環状りん化合物を、 水に不溶性で反応系に不活性な有機 溶媒及び過剰の水の存在下に、 常圧又は加圧下で、 加水分解反応を行な い次いで有機溶媒層を水洗することにより、 一般式 （2 )
Figure imgf000006_0002
[ここで、 R , ， R 2 及び R 3 は一般式 （ 1 ) における定義に同じ。 ] で示されるビフエ二ル系りん化合物を製造する。 このことによって、 高 純度、 高品質のビフユ二ル系りん化合物を製造することができる。
さらに一般式 （2 ) で示されるビフ ニル系りん化合物を脱水閉環反 応させることにより、 一般式 （3 ) で示される有機環状りん化合物が製 造される。 このことによって、 高純度、 高品質の有機環状りん化合物を 製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の具体的な実施態様の例について説明する。
構造式 （4 A )
Figure imgf000007_0001
で示される o—フヱニルフヱノール （以下 「0 P PJ と略記する） と、 構造式 （5 A)
P C 1 ( 5 A)
で示される三塩化りんとを、 塩化亜鉛触媒の共存下に加熱縮合反応させ て、 構造式 （ 1 A)
Figure imgf000007_0002
示される有機環状りん化合物 （以下 「CC」 と略記する） を製造する。
0 P Pと三塩化りんとのモル比は 1 ： 1〜2程度、 通常 1 ： 1. 1〜 1. 5程度である。
触媒の使用量は 0 P P 1 00重量部 （以下単に 「部」 と記す） に対し 0. 05〜3部程度、 通常 0. 1〜1部程度である。
反応温度は 30〜25 CTC程度、 通常 50〜230°C程度で、 縮合反 応の進行に伴なつて塩化水素ガスが発生し、 最終的に 2 1 O'C付近まで 上昇する。 塩化水素ガスの発生が止めば反応が終了したとみなし得る。 反応時間は反応温度、 触媒使用量等他の反応条件によるが、 3〜35 時間、 通常 5〜1 5時間である。 しかしあまりに急激な反応を行なわさ せると、 塩化水素ガスの発生が多量となり、 三塩化りんの同伴損失を生 じ、 また安全操業上も好ましくない。
縮合反応終了後、 反応混合物を冷却し 80〜90°Cで、 好ましくは撹 拌下水に不溶性で反応系に不活性の有機溶媒 （以下単に 「溶媒」 と記 す） を加えて溶解する。 ここで使用する溶媒は 0 P P 1 0 0部に対して 3 0〜 1 0 0部程度、 通常 4 0〜7 0部程度である。
この混合溶液を 3 5 程度以下に冷却し、 水及び溶媒の混合液に撹拌 下に徐々に注加する。 この場合混合液の温度が 1 5〜3 0で上昇する。 このとき使用する水の量は 0 P Pと等モル相当量以上、 通常 5〜2 0モ ル相当量、 溶媒の量は 0 P P 1 0 0部に対し 5 0 - 1 0 0 0部程度、 通 常 1 0 0〜5 0 0部程度である。 注加終了後、 撹拌下に昇温して還流温 度で加水分解反応を行なう。 加水分解反応時間は 1〜 1 0時間程度、 通 常 2〜 5時間程度である。 使用する溶媒及び/又は量によつて必要なら ば加圧下に加水分解反応温度を高めて、 加水分解速度を早め、 又は,及 び加水分解生成物の析出防止を計ることができる。
加水分解反応終了後、 反応混合液を 6 0〜9 CTCに冷却して静置し、 水層を分離し、 油層に 6 0〜8 0 °Cの水を加えて撹拌、 静置、 分液す る。 この水洗操作を通常 3回繰り返す。 使用する温水の量は反応混合液 の 0 . 2〜 1倍量、 通常 0 . 3〜0 . 6倍量程度である。 この際も使用 する溶媒及び 又は量によっては加水分解生成物が析出することがあ り、 そのような場合には加圧下に行なうことが好ましい。 加圧の程度 は、 使用する溶媒及びノ又は量にもよるが、 通常 1〜 1 0 m水柱程度で ある。
水洗終了後、 油層を共沸により残留水分を除去して、 7 0〜8 0 °Cで 脱色処理 （活性炭又は Z及び活性白土 1 %程度対 0 P P ) 、 濾過後水 3 0〜 1 0 0部、 通常 4 0〜7 0部を添加して 2 5で程度以下に冷却 し、 析出物を濾過、 洗浄して白色結晶性湿潤濾塊が得られる。 このもの は、 元素分析値及び赤外線吸収分析の結果から、 構造式 （2 A ) 一 (2 A)
0=P OH
/ \
H OH で示される O P P系化合物 （以下 ΓΗ Β Ρ」 と略記する） であることが 確認される。
次いでこの湿潤濾塊を、 減圧下で 1 1 0〜1 80eCで脱水環化反応を 行なうが、 好ましくは室温〜 80度程度でまず付着水を除去し、 その後 徐々に昇温して 1 1 0〜1 60°Cで脱水環化反応を行なう。 脱水環化反 応は 1 20〜 1 60°C/ 1 O OmmH gで 1〜 1 0時間程度、 通常 1〜 3時間程度である。
脱水環化反応終了後、 1 2 OeC付近で内容物をホーロー引きバッ 卜に 流し出し、 冷却、 粗砕して白色結晶性粗粒体を得る。 このものは元素分 析値及び赤外線吸収ベクトル分析の結果、 構造式 （3 A)
Figure imgf000009_0001
で示される有機環状りん化合物 （以下 「H CA」 と略記する） であるこ とが確認される。
他の脱水方法としては、 通常の水と共沸する不活性な有機溶媒、 特に 後記の有機溶媒と一般式 （2 ) で示されるビフ 二ル系化合物とを加熱 して、 共沸脱水せしめると、 反応混合物溶液中の残留水のみならず、 一 般式 （2 ) で示されるビフニニル系りん化合物の脱水閉環反応が効果的 に進行して、 一般式 （3) で示される有機環状りん化合物が生成するこ とが確認された。 この場合の共沸脱水温度は、 1 00〜 1 30°C程度が 好ましく、 溶媒の種類等により必要によっては加圧又は減圧して共沸点 を調節することもできる。
このようにして得られた H B P及び H C Aは、 その融点、 溶融色、 液 体クロマ卜グラフ分析及びそれに含有される塩素や亜鉛等の微量分析の 結果から、 極めて高純度、 高品質であることが確認される。
一般式 （4) で示される 0 P P系化合物としては、 該式の R, ， R2 及び R3 で示せば、 （F^ Rs f -H) , ( R , = C 1 , R2 = R 3 = H) , ( R , = B r , R2 = R3 = H) , ( R■ = R 2 = C 1 , R3 = H) , ( R , = R2 = B r , R3 = H) , ( R , = R2 = R3 = C I ) , ( R , = R 2 = R 3 = B r ) , ( R > = C H3 , R2 = R 3 = H ) , ( R , = R2 = C H3 , R 3 = H) , ( R , = R 2 = R 3 = C H a ) , ( R i 二才クチル， R2 = R3 = H) , (R , =シクロキシ ル、 R2 = R a = H) , ( R , = R 3 = H， R 2 =フエニル） ， （R , =ベンジル， R2 = R a = H) ， ( R , = R 3 = H , R 2 = a , α—ジ メチルベンジル） 等が挙げられる。
一般式 （5) で示される三ハロゲン化りんの例としては、 三塩化り ん、 三臭化りんが挙げられる。
水に不溶性で反応系に不活性の有機溶媒としては、 トルエン、 o -， m—， p—キシレン、 クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、 ジクロ ルェタン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
次に本発明の実施例について説明する。
(実施例 1 )
撹拌機、 温度計及びガス導出処理装置に連結された還流冷却器を具 備した 5 0 0 m 1容反応機に、 o —フエニルフエノール 2 04 g r ( 1. 2モル） 、 三塩化りん 1 40 g r及び塩化亜鉛 1 . 2 g rを装入 し、 徐々に加熱した。 30°C付近で内容物が溶融したので撹拌を開始し た。 さらに徐々に昇温して 1 80〜200°Cで三塩化りん 66 g r (合 計 206 g, 1. 5モル） を徐々に添加し、 約 8時間で 2 1 0°Cに達し た。 塩化水素ガスの発生が止んでから、 縮合反応生成物を約 1 00°Cに 冷却し、 クロルベンゼン 1 20 g rを添加し、 さらに約 30 °Cに冷却し た。 この反応混合液を、 水 240 g rとクロルベンゼン 600 g rとを 装入した還流冷却器付反応機に、 撹拌下に徐々に注加した。 内容物の温 度は約 20°Cから約 65 °Cまで上昇した。 さらに加熱して還流温度で約 3時間加水分解反応を行なつた。
その後反応混合液を 70〜80°Cに保って静置し、 水層を分離 （反応 分離水層） し、 油層に 50〜60°Cの温水 1 20 g rを添加して約 1時 間撹拌後、 同温度に静置し、 水層を分離 （洗浄水層） した。 この操作を 計 3回繰り返した。 その後油層中の遊離水分を共沸脱水し、 70〜80 °Cで活性白土 2. 6 g rを加えて脱色濾過した後、 水 60 g rを添加し て 25°C以下に冷却し、 析出物を濾別し、 冷水洗浄して白色結晶性湿潤 濾塊を得た。 このものは、 一般式 （ 2 ) で示される化合物において、 R！ = R2 = R3 = Hである化合物 （H B Pと略称する） であり、 液体 クロマトグラフ分析で純度 99. 9%以上を示した。
この湿潤濾塊を 1 05〜 1 1 0°Cに昇温して溶融し、 徐々に減圧し、 最終的に 80〜 1 00mmH g, 1 20〜 1 30°Cで 2時間脱水環化反 応を行なった。 もはや水分の発生が完全に無くなつてから、 ほうろう バッ 卜に内容物を流し出し、 冷却して粗砕して白色結晶性粗粒状物を得 た。 このものは元素分析値及び赤外線吸収スペクトル分析から、 一般式 (3 ) で示される化合物であって、 = R2 = R3 =Hである化合物 (H C Aと略称する） であることが確認された。 収量 249 g r。 収率 94 % (対 O P P理論値） 。 融点 1 1 8 。 液体クロマ卜グラフ分析に よる純度 99. 9%以上。 O P P含量は痕跡。 ∑ 11含量 1 111以下。 〇 1含量 1 111。 ！^ ^含量 ^！以下。
反応分離水層と洗浄水曆とを 20 °C以下に冷却して、 析出物を濾取し て H B P 8. 4 g r (14〇八換算7. 8 g r , 対 O P P収率 3%) を回 収した。 H C A合計収率 97%。
(実施例 2)
実施例 1における O P P 204 g rに代えて 2—シクロへキシルー 6 —フヱ二ルフヱノール 30 1 g rを使用し、 実施例 1 と同様に操作し て、 一般式 （3 ) で示される化合物であって、 R , =シクロへキシル、 R2 = R3 =Hである化合物の白色結晶性粗粒状物 33 1 g rを得た。 収率 93%。 純度 99. 9%。 融点 1 63°C。 2—シクロへキシルー 6 一フヱニルフヱノールは痕跡。 じ 1含量 1 111。 ∑ 11含量 1 111以 下。 N a含量 1 p pm以下。
(実施例 3 )
実施例 1 と同様に操作して得られた縮合反応生成混合物を、 約 1 00 °Cに冷却し、 トルエン 1 20 g rを添加し、 さらに約 30°Cに冷却し た。 この反応混合液を、 水 240 g rと トルエン 600 g rとを装入し た還流冷却器付反応機に、 撹拌下に徐々に注加した後、 加熱して還流温 度で約 3時間加水分解反応を行なった。 その後反応混合液を加圧 （ 4 m水柱） 下に 80〜90°Cで、 塩酸酸性水 1 50 m l Z回で 3回、 水 1 5 O m 1 Z回で 2回洗浄した後、 還流冷却器を流出冷却器に切り換 え、 常圧下で加熱して共沸脱水して閉璟反応を行なって、 H B Pを HC Aとなし、 内容混合物の温度が約 1 1 5 °C付近に達したところでもはや 水の共沸流出がなくなった。 内容混合液を活性白土 2. 6 g rで脱色濾 過した後、 5°C付近に冷却して析出物を濾別、 トルエン洗浄、 乾燥して 白色粉末 25 1. 1 g rを得た。 融点 1 1 8°C。 このものは元素分析、 赤外線スペクトル分析の結果から H C Aであることが確認された。 純度 99. 9%。 O P P， Z n， C 1及び N a含量はいずれも 1 p p m又は それ以下であった。 収率 88% (対 O P P理論値） 。 析出物滤過液とト ルェン洗浄液との併合液中には H C A 28. 5 g rが含有されており、 前記の単離 H C Αとの合計量 279. 6 g rは収率 98% (対 O P P理 論値） に相当する。
(比較例 1 )
実施例 1 と同様に実施して得られた縮合反応混合物を約 1 00°Cに冷 却し、 撹拌しながら 8. 5%水酸化ナトリウム水溶液 1， 700 g r中 に注加した。 この間注加混合液は 25°Cから 70°Cに上昇した。 約 1時 間撹拌後稀硫酸で P H4. 5に調節し、 活性炭 1 5 g rを添加して 50 〜60 で0. 5時間撹拌してから濾過した。 濾液を 25°C以下で稀硫 酸で PH 1. 5まで酸性化して、 析出物を濾過、 水洗して白色結晶性粒 状の H B Pを得た。 このものを実施例 1におけると同じように減圧下に 加熱して脱水環化反応を行なって、 白色結晶性粗粒状の H C Aを得た。 収量 233 g r。 収率 90 %。 融点 1 1 7〜 1 1 8で。 純度 99. 3 %。 0 P P含量 4000 p p m。 C 1含量 1 00 p pm。 Z n含量 7 P P m。 N a含重 200 p p m。
(比較例 2 )
実施例 1 と同様に操作して得られた縮合反応混合物を、 撹拌下に 2 1 0°C付近でさらに 1 mm H gの減圧下に保ち、 塩化水素ガス及び三 塩化りんを除去した。 約 1 00°Cに冷却して、 クロルベンゼン 220 g rを添加し、 約 70 Cに保った。 これに水 2 1 6 g r ( 1. 2モル） を約 6時間で添加し、 次いで徐々に昇温して還流温度で 9〜 1 0時間反 応せしめた。 塩化水素ガスの発生が止んで、 反応終了後反応混合物を約 1 00。Cに冷却した後、 クロルベンゼン 350 g rを追加添加し 70〜 80°Cで活性白土 1. 5 g rで脱色処理して濾過し、 25°C以下で析出 物を濾過、 クロルベンゼン洗浄、 減圧乾燥して、 白色結晶性粉末の HC Aを得た。 収量 246 g r。 収率 95%。 純度 98. 5%。 融点 1 1 5 〜 1 1 7°C。 0 P P含量 20 p pm。 C 1含量 40 p pm。 Z n含量 30 p p m。
産業上の利用可能性
一般式 （ 3 ) で示される化合物は、 それ自体、 有機低分子及び高分子 化合物の安定化剤、 難燃化剤等として使用され、 またそれらの製造時に おける品質、 収率向上補助剤として使用されている。 またこのものから さらに数多くの安定化剤、 難燃化剤及び難燃性高分子化合物の製造原料 として、 重要な化合物である。
一般式 （ 2 ) で示される化合物は、 一般式 （3 ) で示される化合物の 製造原料として、 またさらに有機低分子及び高分子化合物の安定化剤、 難燃化剤の製造原料として重要である。 両化合物とも今後さらにその用 途の拡大が期待されるものである。
本発明によれば、 特殊な薬品類や材質の装置を必要とすることなく、 操作も容易に、 高純度、 高品質、 特に原料や副生成の有機化合物、 無機 化合物の含有量が極めて少ない目的の有機りん化合物を高収率で製造す ることができる。

Claims

1. 一般式 （ 1 )
一 D一一
Figure imgf000015_0001
[ここで、 ， R2 及び R3 は同一又は異なっていてもよい水素原 の
子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表し、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
囲
で示される有機環状りん化合物を、 水に不溶性で反応系に不活性な有機 溶媒及び過剰の水の存在下に、 常圧又は加圧下で、 加水分解反応を行な い次いで有機溶媒層を水洗することを特徴とする、 一般式 （2)
Figure imgf000015_0002
[ここで、 R , ， R2 及び R3 は一般式 （ 1 ) における定義に同じ。 ] で示されるビフヱニル系りん化合物を製造する方法。
2. —般式 （ 1 )
Figure imgf000015_0003
[ここで、 R , ， R 2 及び R 3 は同一又は異なっていてもよい水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表し、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
で示される有機環状りん化合物を、 水に不溶性で反応系に不活性な有機 溶媒及び過剰の水の存在下で、 常圧又は加圧下で、 加水分解反応を行 なって、 一般式 （2)
Figure imgf000016_0001
[ここで、 R , ， R2 及び R3 は一般式 （ 1 ) における定義に同じ。 ] で示されるビフヱニル系りん化合物とし、 次いで該ビフヱニル系りん化 合物を含有する有機溶媒層を水洗したのち、 該ビフ ニル系りん化合物 を脱水閉環反応を行なうことを特徴とする、 一般式 （3 )
Figure imgf000016_0002
[ここで、 R t , R2 及び R3 は一般式 （ 1 ) における定義に同じ。 ] で示される有機環状りん化合物を製造する方法。
3. 一般式 （4)
Figure imgf000017_0001
[ここで、 R , ， R2 及び R3 は同一又は異なっていてもよい水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表す。 ] で示される o—フヱユルフェノール系化合物と、 一般式 （ 5)
P X3 ( 5 )
[ここで、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
で示される三ハロゲン化りんとを、 フリーデル · クラフツ型触媒の存在 下に縮合反応を行なって、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000017_0002
[ここで、 ， R2 及び R3 は同一文は異なっていてもよい水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表し、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
で示される有機環状りん化合物とし、 ついで該有機環状りん化合物を、 水に不溶で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、 常圧又 は加圧下で、 加水分解反応を行ない次いで有機溶媒層を水洗することを 特徴とする、 一般式 （2 ) (2)
0=P OH R ,
ハ
H OH
[ここで、 R , ， R2 及び R3 は一般式 （ 1 ) における定義に同じ。 ] で示されるビフヱニル系りん化合物を製造する方法。
4. 一般式 （4)
Figure imgf000018_0001
[ここで、 ， R a 及び R 3 は同一又は異なっていてもよい水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァ ラルキル基を表す。 ] で示される o—フヱニルフヱノール系化合物と、 一般式 （ 5)
P X3 (5)
[ここで、 Xは塩素原子又は臭素原子を表す。 ]
で示される三ハロゲン化りんとを、 フリーデル · クラフツ型触媒の存在 下に縮合反応させて、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000018_0002
[ここで、 R R2 及び R3 は一般式 （4) における定義に、 Xは 般式 （5) における定義に同じ。 ]
で示される有機環状りん化合物とし、 次いで該有機環状りん化合物を、 水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、 常圧 又は加圧で加水分解反応させて、 一般式 （2)
Figure imgf000019_0001
[ここで、 , R2 及び R3 は一般式 （4) における定義に同じ。 ] で示されるビフヱニル系りん化合物とし、 次いで該ビフエニル系りん化 合物を含有する有機溶媒層を水洗したのち、 該ビフユニル系りん化合物 を脱水閉環反応せしめることを特徴とする、 一般式 （3)
Figure imgf000019_0002
[ここで、 R , , R2 及び R3 は一般式 （4) における定義に同じ。 ] で示される有機環状りん化合物を製造する方法。
5. 請求の範囲第 2項における加水分解反応後の水洗有機溶媒溶液から 一般式 （2 ) で示されるビフユニル系りん化合物を単離して、 加熱脱水 閉環反応を行なう、 請求の範囲第 2項記載の一般式 （3) で示される有 機環状りん化合物を製造する方法。
6. 請求の範囲第 4項における加水分解反応後の水洗有機溶媒溶液から 一般式 （2 ) で示されるビフユ二ル系りん化合物を単離して、 加熱脱水 閉環反応を行なう、 請求の範囲第 4項記載の一般式 （ 3) で示される有 機環状りん化合物を製造する方法。
7. 請求の範囲第 2項における加水分解反応後の水洗有機溶媒溶液を加 熱して、 共沸脱水により一般式 （2) で示されるビフユ二ル系りん化合 物を脱水閉環反応を行なう、 請求の範囲第 2項記載の一般式 （3) で示 される有機環状りん化合物を製造する方法。
8. 請求の範囲第 4項における加水分解反応後の水洗有機溶媒溶液を加 熱して、 共沸脱水により一般式 （2 ) で示されるビフユ二ル系りん化合 物を脱水閉環反応を行なう、 請求の範囲第 4項記載の一般式 （3) で示 される有機環状りん化合物を製造する方法。
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