KR100280908B1 - 유기인화합물의제조방법 - Google Patents

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구로다 아끼라
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Abstract

화학식 (1)의 유기인 화합물을, 물에 불용성이고 반응계에 불활성인 유기용매 및 과량의 물의 존재 하에, 가수분해 반응을 실시하여, 화학식 (2)의 이페닐인 화합물을 제조하고, 화학식 (2)를 열을 가해 탈수 고리형성 반응을 실시하여, 화학식 (3)의 유기인 화합물을 생성하는 과정. 이 과정에서 고순도와 고품질의 목표 화합물이 특수한 물질로 만들어진 특수한 약품류 또는 장치를 필요로 하지 않고 생산될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]

Description

유기인 화합물의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS}
화학식 (3) 으로 표시된 화합물은 그 자체가 유기 저분자 및 고분자 화합물인 안정화제, 난연화제 등으로 사용되고, 또한 그것들을 제조할 때 품질, 수율 향상 보조제로 사용된다. 또한 이것들에서 다시 수많은 안정화제, 난연화제 및 난연성 고분자 화합물의 제조 원료로서 중요한 화합물이다.
화학식 (2) 로 표시된 화합물은, 화학식 (3) 으로 표시된 화합물의 제조원료로서, 또 다시 유기저분자 및 고분자 화합물인 안정화제, 난연화제의 제조원료로서 중요하다. 양화합물 모두 앞으로 더욱 그 용도의 확대가 기대되는 것이다.
종래에는, 화학식 (2) 및 화학식 (3) 으로 표시된 화합물의 제조방법으로는, 화학식 (4)
[여기에서, R1, R2및 R3는 화학식 (3) 에서의 정의와 동일]
으로 표시된 o-페닐페놀계 화합물과, 화학식 (5)
PX3
[여기에서, X 는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다]
으로 표시된 삼할로겐화 인을, 프리델·크라프트형 촉매의 존재 하에 가열축합시켜, 화학식 (1)
[여기에서, R1, R2,R3및 X 는 화학식 (4) 및 화학식 (5) 에서의 정의와 동일]
로 표시된 화합물을 제조하고, 이것을 과량의 물에 주입 첨가하여 가열하고, 가수분해해서 냉각 추출하여, 알칼리금속 수산화물 수용액에 주입 가열하고, 가수분해하여 냉각 후 석출하여, 화학식 (2) 로 표시된 화합물을 제조하고 다시 이것을 가열탈수 고리화하여 화학식 (3) 으로 표시된 화합물을 제조한다 (예를 들어, 일본 특허공고공보 소49-45397 호, 일본 특허공보 소50-17979 호). 또한, 화학식 (1) 로 표시된 화합물을 유기용매의 존재 하에, 그것에 해당하는 몰 량의 물과 가수분해 반응을 실시하여, 화학식 (3) 으로 표시된 화합물을 제조하는 방법이 제안되고 있다 (일본 특허공개공보 평7-145185 호).
그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 화학식 (2) 및 화학식 (3) 으로 표시된 화합물은, 유기 저분자 및 고분자 화합물인 안정화제 또는 난연제로서 사용될 경우, 특히 전자재료 관계 또는 합성섬유용에 사용될 경우, 나아가 반도체 봉지 (封止) 용 또는 합성섬유용 고분자 화합물의 제조원료로 사용될 경우에는, 고도의 순도 및 품질이 요구되고, 종래의 방법으로 제조된 제품으로는 그 요구에 대응하기 어렵다.
그래서 화학식 (1) 로 표시된 화합물을 가수분해하기 전에 감압증류 정제하거나, 유기불활성용매로 재결정 정제하거나, 또는 화학식 (3) 으로 표시된 화합물을 알칼리금속 수산화물 수용액에 용해시켜 활성탄 처리한 후, 산석 (酸析) 정제하거나, 또는 알코올과 물의 혼합액으로 재결정시키는 등의 정제방법이 시도되었으나, 모두 수득율에 문제가 있거나, 및/또는 무기 및/또는 유기불순물의 제거가 불충분하여 목적을 달성하지는 못했다.
본 발명은 알칼리 또는 특수한 약품을 사용하지 않고, 또한 감압증류 등의 복잡한 조작 또는 특수재질의 장치를 필요로 하지 않고, 고도의 순도 및 품질을 갖는 목적물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 화학식 (2),
[여기에서 R1, R2및 R3는 동일 또는 다를 수도 있는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
로 표시된 페닐계 인화합물, 및 화학식 (3),
[여기에서, R1, R2및 R3는 화학식 (2) 에서의 정의와 동일]
으로 표시된 유기고리형상의 인화합물을 제조하는 방법, 특히 고순도, 고품질의 목적물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 화학식 (1)
[화학식 1]
[여기에서 R1, R2및 R3는 동일 또는 다를 수도 있는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, X 는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다]
로 표시된 유기고리형상의 인화합물을 물에 불용성이고 반응계에 불활성인 유기용매 및 과잉된 물의 존재 하에, 상압 또는 가압 하에서 가수분해 반응을 실시하고, 이어서 유기용매층을 물 세정함으로써, 화학식 (2),
[화학식 2]
[여기에서, R1, R2및 R3는 화학식 (1) 에서의 정의와 동일]
로 표시된 비페닐계 인화합물을 제조한다. 이로써, 고순도, 고품질의 비페닐계(biphenyl) 인화합물을 제조할 수 있다.
나아가, 화학식 (2) 로 표시된 비페닐계 인화합물을 탈수 고리형성 반응시킴으로써, 화학식 (3) 으로 표시된 유기고리형상의 인화합물이 제조된다. 이로써, 고순도, 고품질의 유기고리형상의 인화합물을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태의 예에 대하여 설명하기로 한다.
화학식 (4A)
로 표시된 o-페닐페놀 (이하,「OPP」로 약기함) 과,
구조식 (5A)
PCl3
로 표시된 삼염화인을 염화아연촉매의 공존 하에 가열축합반응시켜, 화학식 (1A)
로 표시된 유기고리형상의 인화합물 (이하, 「CC」로 약기함) 을 제조한다.
OPP 와 삼염화인과의 몰 비는 1:1 ~ 2 정도, 통상적으로 1:1.1 ~ 1.5 정도이다.
촉매의 사용량은 OPP 100 중량부 (이하, 간단히 「부」로 표기함) 에 대하여 0.05 ~ 3 부 정도, 바람직하게 0.1 ~ 1 부 정도이다.
반응온도는 30 ~ 250 ℃ 정도, 바람직하게 50 ~ 230 ℃ 정도에서, 축합반응의 진행이 수반되어 염화수소가스가 발생되고, 최종적으로 210 ℃ 부근까지 상승된다. 염화수소가스의 발생이 정지되면 반응이 종료된 것으로 간주할 수 있다.
반응시간은 반응온도, 촉매사용량 등 기타 반응조건에 의하나, 3 ~ 35 시간, 바람직하게 5 ~ 15 시간이다. 그러나 너무 급격한 반응을 실시하게 하면, 염화수소가스가 다량으로 발생되고, 삼염화인이 동반되어 손실되고 또한 조업의 안전 면에서도 바람직하지 못하다.
축합반응 종료 후, 반응혼합물을 냉각시켜 80 ~ 90 ℃ 에서, 바람직하게는 교반하에서 물에 불용성이고 반응계에 불활성인 유기용매 (이하, 간단히 「용매」로 표기함) 를 첨가하여 용해한다. 여기에서 사용하는 용매는 OPP 100 부에 대하여 30 ~ 100 부 정도, 바람직하게 40 ~ 70 부 정도이다.
이 혼합용액을 35 ℃ 정도 이하로 냉각시키고, 물 및 용매의 혼합액에 교반하에서 서서히 주입하면서 첨가한다. 이 경우, 혼합액의 온도가 15 ~ 30 ℃ 상승된다. 이 때 사용되는 물의 양은 OPP 와 같은 몰 상당량 이상, 통상적으로 5 ~ 20 몰 상당량, 용매의 양은 OPP 100 부에 대하여 50 ~ 1000 부 정도, 바람직하게 100 ~ 500 부 정도이다. 주입 첨가의 종료 후, 교반하에서 온도를 상승시켜 환류온도에서 가수분해 반응을 실시한다. 가수분해 반응시간은 1 ~ 10 시간 정도, 바람직하게 2 ~ 5 시간 정도이다. 사용하는 용매 및/또는 양에 따라서 필요할 경우에는 가압 하에서 가수분해 반응온도를 높여, 가수분해 속도를 빠르게 하고, 및/또는 가수분해 생성물이 석출되는 것을 방지하도록 도모할 수 있다.
가수분해 반응 종료 후, 반응혼합액을 60 ~ 90 ℃ 로 냉각시켜 정치 (靜置) 시켜 물 층을 분리시키고, 기름 층에 60 ~ 80 ℃ 의 물을 첨가하여 교반, 정치, 분액한다. 이 물 세정 조작을 통상적으로 3 회 반복한다. 사용되는 온수의 양은 반응혼합액의 0.2 ~ 1 배량, 바람직하게 0.3 ~ 0.6 배량 정도이다. 이 때에도, 사용하는 용매 및/또는 양에 따라서는 가수분해 생성물이 석출될 때가 있으며, 그런 경우에는 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가압 정도는 사용하는 용매 및/또는 양에 따라서도 다르나, 통상적으로 1 ~ 10 m 수주 (水柱) 정도이다.
물 세정 종료 후, 기름 층을 같이 끓여 잔류수분을 제거하여, 70 ~ 80 ℃ 에서 탈색 처리 (활성탄 및/또는 활성백토 1 % 정도 대 OPP), 여과 후에 물 30 ~ 100 부, 바람직하게 40 ~ 70 부를 첨가하여 25 ℃ 정도 이하로 냉각시키고, 석출물을 여과, 세정하여 백색결정성 습윤여과 덩어리를 얻을 수 있다. 이것은 원소분석치 및 적외선 흡수분석 결과에서, 화학식 (2A)
로 표시된 OPP 계 화합물 (이하, 「HBP」로 약기함) 인 것을 확인할 수 있다.
이어서, 습윤여과 덩어리를 감압 하에서 110 ~ 180 ℃ 에서 탈수 고리화반응을 실시하나, 바람직하게는 실온 ~ 80 ℃ 정도에서 먼저 부착수를 제거하고, 그 후에 서서히 110 ~ 160 ℃ 에서 탈수 고리화 반응을 실시한다. 탈수 고리화 반응은 120 ~ 160 ℃/100 ㎜ Hg 에서 1 ~ 10 시간 정도, 바람직하게 1 ~ 3 시간 정도이다.
탈수 고리화반응 종료 후, 120 ℃ 부근에서 내용물을 호로히키배트로 유출시키고 냉각, 조쇄 하여 백색결정성 조립자체를 얻는다. 이것은 원소분석치 및 적외선 흡수벡터분석 결과, 화학식 (3A)
로 표시된 유기고리형상의 인화합물 (이하, 「HCA」로 약기함) 인 것을 확인할 수 있다.
기타 탈수 방법으로는, 통상적으로의 물과 같이 끓는 불활성의 유기용매, 특히 하기에 서술될 유기용매와 화학식 (2) 로 표시된 비페닐계 화합물을 가열하여 같이 끓여 탈수시키면, 반응혼합물 용액 중의 잔류수뿐만 아니라, 화학식 (2) 로 표시된 비페닐계 인화합물의 탈수고리형성 반응이 효과적으로 진행되어, 화학식 (3) 으로 표시된 유기고리형상 인화합물이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이 경우의 같이 끓는 탈수온도는 100 ~ 130 ℃ 정도가 바람직하고, 용매의 종류 등에 따라 필요에 따라서는 가압 또는 감압하여 공비 (共沸) 점을 조절할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 HBP 및 HCA 는, 그 융점, 용융색, 액체 크로마토그래피 분석 및 거기에 함유되는 염소 또는 아연 등의 미량분석 결과, 매우 고순도, 고품질이라는 것이 확인되었다.
화학식 (4) 로 표시된 OPP 계 화합물로는 상기 식의 R1, R2및 R3로 나타내면, (R1=R2=R3=H), (R1=Cl, R2=R3=H), (R1=Br, R2=R3=H), (R1=R2=Cl, R3=H), (R1=R2=Br, R3=H), (R1=R2=R3=Cl), (R1=R2=R3=Br), (R1=CH3, R2=R3=H), (R1=R2=CH3, R3=H), (R1=R2=R3=CH3), (R1=옥틸, R2=R3=H), (R1=시클록실, R2=R3=H), (R1=R3=H, R2=페닐), (R1=벤질, R2=R3=H), (R1=R3=H, R2=α, α-디메틸벤질) 등을 들 수 있다.
화학식 (5) 로 표시된 삼할로겐화 인의 예로는, 삼염화인, 삼브롬인을 들 수 있다.
물에 불용성이면서 반응계에 불활성인 유기용매로는, 톨루엔, o-, m-, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 디클로로에탄 등 및 이것들의 혼합용매를 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 실시예에 대하여 설명하기로 한다.
실시예 1
교반 후에 온도계 및 가스도출 처리장치에 연결된 환류냉각기를 구비한 500 ㎖ 용 반응기에 o-페닐페놀 204 gr (1.2 몰), 삼염화인 140 gr 및 염화아연 1.2 gr 을 장입 (裝入) 하여 서서히 가열하였다. 30 ℃ 부근에서 내용물이 용융되었으므로 교반을 시작하였다. 더욱 서서히 온도를 높여 180 ~ 200 ℃ 에서 삼염화인 66 gr (합계 206 g, 1.5 몰) 을 서서히 가열하여 약 8 시간 후, 210 ℃ 에 달하였다. 염화수소가스의 발생이 정지된 후, 축합반응 생성물을 약 100 ℃ 로 냉각시키고, 클로로벤젠 120 gr 을 첨가하고, 다시 약 30 ℃ 로 냉각시켰다. 이 반응혼합액을, 물 240 gr 과 클로로벤젠 600 gr 을 장입한 환류냉각기가 부착된 반응기에서 교반하에 서서히 주입 첨가하였다. 내용물의 온도는 약 20 ℃ 에서 약 65 ℃ 까지 상승되었다. 더욱 가열하여 환류온도에서 약 3 시간 동안 가수분해 반응을 실시하였다.
그후 반응혼합액을 70 ~ 80 ℃ 로 유지하여 정치시키고, 물 층을 분리 (반응분리 물 층) 하고, 기름 층에 50 ~ 60 ℃ 의 온수 120 gr 을 첨가하여 약 1 시간 동안 교반한 후, 동 온도에서 정치시켜 물 층을 분리 (세정 수층) 하였다. 이 조작을 총 3 회 반복하였다. 그후 기름 층 중에서 유리된 수분을 같이 끓여 탈수시키고 70 ~ 80 ℃ 에서 활성백토 2.6 gr 을 가열하여 탈색 여과시킨 후, 물 60 gr 을 첨가하여 25 ℃ 이하로 냉각시키고, 석출물을 여과 분별하여 냉수로 세정한 후에 백색결정성 습윤여과 덩어리를 얻었다. 이것은 화학식 (2) 로 표시된 화합물에 있어서, R1=R2=R3=H 인화합물 (HBP 로 약칭함) 이고, 액체 크로마토그래피 분석에서 순도 99.9 % 이상을 나타내었다.
이 습윤여과 덩어리를 105 ~ 110 ℃ 로 온도를 높인 후에 용융시키고 서서히 감압하여 최종적으로 80 ~ 100 ㎜Hg, 120 ~ 130 ℃ 에서 2 시간 동안 탈수 고리화 반응을 실시하였다. 수분 발생이 완전히 없어졌을 때, 호로배트에 내용물을 유출시켜 냉각시키고 조쇄하여 백색 결정성 조립자 형상물을 얻었다. 이것은 원소분석치 및 적외선흡수 스펙트럼 분석에서, 화학식 (3) 으로 표시된 화합물로서, R1=R2=R3=H 인화합물 (HCA 로 약칭함) 인 것이 확인되었다. 수득량 249 gr , 수득율 94 % (대 OPP 이론치), 융점 118 % 이었다. 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.9 % 이상이었다. OPP 함량은 흔적만 있었고, Zn 함량은 1 ppm 이하였다. Cl 함량은 1 ppm, Na 함량은 1 ppm 이하였다.
반응분리 물 층과 세정 수층을 20 ℃ 이하로 냉각시키고, 석출물을 여과 획득하여 HBP 8.4 gr (HCA 환산 7.8 gr, 대 OPP 수득율 3 %) 을 회수하였다. HCA 합계 수득율은 97 % 이었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서의 OPP 204 gr 을 대신하여 2-시클로헥실-6-페닐페놀 301 gr 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 화학식 (3) 으로 표시된 화합물로서, R1=시클로헥실, R2=R3=H 인화합물인 백색 결정성 조립자 형상물 331 gr 을 얻었다. 수득율 93 %, 순도 99.9 %, 융점 163 ℃ 이었다. 2-시클로헥실-6-페닐페놀은 흔적만 있었다. Cl 함량은 1 ppm, Zn 함량은 1 ppm 이하, Na 함량은 1 ppm 이하이었다.
실시예 3
실시예 1 과 마찬가지로 조작하여 얻어진 축합반응생성 혼합물을, 약 100 ℃ 로 냉각하여, 톨루엔 120 gr 을 첨가하고, 다시 약 30 ℃ 로 냉각하였다. 이 반응혼합액을 물 240 gr 과 톨루엔 600 gr 을 장입한 환류냉각기가 부착된 반응기에 교반하에서 서서히 주입 첨가시킨 후에 가열하여 환류온도에서 약 3 시간 동안 가수분해 반응을 실시하였다. 그후 반응 혼합액을 가압 (4 m 수주) 하에서 80 ~ 90 ℃ 에서, 염산 산성수 150 ㎖으로 회당 3 회, 물 150 ㎖ 으로 회당 2 회 세정한 뒤, 환류냉각기를 유출냉각기로 바꾸어, 상압 하에서 가열하여 같이 끓여 탈수시키고 고리형성반응을 실시하여, HBP 를 HCA 로 하고, 내용혼합물의 온도가 약 115 ℃ 부근에 달했을 때 이미 물이 같이 끓어 생기는 유출이 없어졌다. 내용혼합액을 활성백토 2.6 gr 으로 탈색 여과시킨 후, 5 ℃ 부근으로 냉각시켜 석출물을 여과 분리하고, 톨루엔으로 세정하고 건조시켜 백색분말 251.1 gr 을 얻었다. 융점 118 ℃ 이었다. 이것은 원소분석, 적외선 스펙트럼 분석 결과에서 HCA 인 것이 확인되었다. 순도 99.9 %, OPP, Zn, Cl 및 Na 함량은 어느 것이나, 1 ppm 또는 그 이하이었다. 수득율 88 % (대 OPP 이론치) 이었다. 석출물 여과액과 톨루엔 세정액의 병합액 중에는 HCA 28.5 gr 이 함유되어 있고, 상기의 분리된 HCA 279.6 gr 은 수득율 98 % (대 OPP 이론치) 에 상당한다.
비교예 1
실시예 1 과 마찬가지로 실시해서 얻어진 축합반응생성 혼합물을 약 100 ℃ 로 냉각시키고 교반하면서 8.5 % 의 수산화나트륨 수용액 1,700 gr 중에 주입 첨가하였다. 그러는 사이에 주입 첨가된 혼합액은 25 ℃ 에서 70 ℃ 로 온도가 상승되었다. 약 1 시간을 교반한 후에 묽은 황산을 첨가하여 pH 4.5 으로 조절하고, 활성탄 15 gr 을 첨가하여 50 ~ 60 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반한 뒤에 여과시켰다. 여과액을 25 ℃ 이하에서 묽은 황산으로 pH 1.5 까지 산성화시켜 석출물을 여과, 물 세정하여 백색결정성 입자형상의 HBP 를 얻었다. 이것을 실시예 1 에서와 같이 감압 하에 가열하여 탈수고리화 반응을 실시하여 백색결정성 조립자형상의 HCA 를 얻었다. 수득량 233 gr , 수득율 90 %, 융점 117 ~ 118 ℃ . 순도 99.3 %. OPP 함량 4000 ppm. Cl 함량 100 ppm, Zn 함량 7 ppm. Na 함량 200 ppm.
비교예 2
실시예 1 과 마찬가지로 조작하여 얻어진 축합반응생성 혼합물을, 교반하에서 210 ℃ 부근에서 다시 1 ㎜Hg 의 감압 하에 유지시키고, 염화수소가스 및 삼염화인을 제거하였다. 약 100 ℃ 로 냉각하여 클로로벤젠 220 gr 을 첨가하여 약 70 ℃ 에서 유지시켰다. 여기에 물 216 gr (1.2 몰) 을 약 6 시간 동안 첨가하고, 이어서 서서히 온도를 상승시켜 환류온도에서 9 ~ 10 시간 동안 반응시켰다. 염화수소가스의 발생이 정지되고 반응 종료 후, 반응혼합물을 약 100 ℃ 로 냉각시켜 클로로벤젠 350 gr 을 추가 첨가하고 70 ~ 80 ℃ 에서 활성백토 1.5 gr 으로 탈색 처리하여 여과시키고 25 ℃ 이하에서 석출물을 여과, 클로로벤젠으로 세정, 감압건조 후에 백색결정성 분말인 HCA 를 얻었다. 수득량 246 gr , 수득율 95 %, 순도 98.5 %, 융점 115 ~ 117 ℃ , OPP 함량 20 ppm. Cl 함량 40 ppm, Zn 함량 30 ppm.
화학식 (3) 으로 표시된 화합물은, 그 자체가 유기 저분자 및 고분자 화합물인 안정화제, 난연화제 등으로 사용되고, 또한 그것들을 제조할 때 품질, 수득율 향상 보조제로서 사용된다. 또한 이것들에서 다시 수많은 안정화제, 난연화제 및 난연성 고분자 화합물의 제조 원료로서, 중요한 화합물이다.
화학식 (2) 로 표시된 화합물은, 화학식 (3) 으로 표시된 화합물의 제조원료로서, 또한 다시 유기저분자 및 고분자 화합물인 안정화제, 난연화제의 제조원료로서 중요하다. 양화합물 모두 앞으로 더욱 그 용도의 확대가 기대되는 것이다.
본 발명에 의하면, 특수한 약품류 또는 장치를 필요로 하지 않고, 조작도 용이하며, 고순도, 고품질, 특히 원료 또는 부가 생성되는 유기화합물, 무기화합물의 함유량이 매우 적은 목적하는 유기인 화합물을 고수득율로 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 화학식 (4)
    [화학식 4]
    [여기에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 다를 수도 있는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
    로 표시된 o-페닐페놀계 화합물과, 화학식 (5)
    [화학식 5]
    PX3
    [여기에서, X 는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다]
    로 표시된 삼할로겐화 인을, 프리델·크라프트형 촉매의 존재 하에 축합반응시켜, 화학식 (1)
    [화학식 1]
    [여기에서 R1, R2및 R3는 동일 또는 다를 수도 있는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, X 는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다]
    로 표시된 유기고리형상의 인화합물로 하고, 이어서 상기 유기고리형상의 인화합물을, 물에 불용성이고 반응계에 불활성인 유기용매 및 과잉된 물의 존재 하에, 상압 또는 가압 하에서 가수분해 반응을 실시하고 이어서 유기용매층을 물로 세정하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (2),
    [화학식 2]
    [여기에서, R1, R2및 R3는 화학식 (1) 에서의 정의와 동일]
    로 표시된 비페닐계 인화합물의 제조 방법.
  2. 화학식 (4)
    [화학식 4]
    [여기에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 다를 수도 있는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
    로 표시된 o-페닐페놀계 화합물과, 화학식 (5)
    [화학식 5]
    PX3
    [여기에서, X 는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다]
    로 표시된 삼할로겐화 인을, 프리델·크라프트형 촉매의 존재 하에 축합반응시켜, 화학식 (1)
    [화학식 1]
    [여기에서 R1, R2및 R3는 화학식 (4), X 는 화학식 (5) 에서의 정의와 동일]
    로 표시된 유기고리형상의 인화합물로 하고, 이어서 상기 유기고리형상의 인화합물을, 물에 불용성이고 반응계에 불활성인 유기용매 및 과잉된 물의 존재 하에, 상압 또는 가압으로 가수분해 반응을 실시하여, 화학식 (2)
    [화학식 2]
    [여기에서 R1, R2및 R3는 화학식 (4) 에서의 정의와 동일]
    로 표시된 비페닐계 인화합물로 하고, 이어서 상기 비페닐계 인화합물을 함유하는 유기용매층을 물로 세정한 후에, 상기 비페닐계 인화합물을 탈수고리형성반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (3)
    [화학식 3]
    [여기에서, R1, R2및 R3는 화학식 (4) 에서의 정의와 동일]
    으로 표시된 유기고리형상의 인화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 가수분해 반응 후 물로 세정한 유기용매 용액에서 화학식 (2) 로 표시된 비페닐계 인화합물을 단리하여 가열탈수 고리형성반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 청구항 2 기재의 화학식 (3) 으로 표시된 유기고리형상의 인화합물의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 가수분해 반응 후 물로 세정한 유기용매 용액을 가열하여, 공비 탈수에 의하여 화학식 (2) 로 표시된 비페닐계 인화합물을 탈수고리형성 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 청구항 2 기재의 화학식 (3) 으로 표시된 유기고리형상의 인화합물의 제조 방법.
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