JPS6299339A - クロルアニルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キノン、ヒドロキノンまたはそれらの塩素化
誘導体から出発して、塩酸中で元素状塩素と加圧下に反
応させてクロルアニルを製造する新規の方法に係るもの
である。

クロルアニルは、繊維品用染料の合成において重要な中
間体であシ、例えばジオキサジン系列の染料の合成に用
いられる。文献には、この化合物の製造に関して多くの
方法が記載されている。出発原料としては、フェノール
、ヒドロキノン、アニリン、シクロヘキサン、ベンゼン
またはペンタクロルフェノールなど種々のものが使用さ
れ得る。これらの化合物は、通常鉱酸中で酸素の存在下
または非存在下において元素状塩素と反応させられる。

塩素の代シに、また過酸化水素／塩酸も使用され得る。

バー、リュープベツケ（Ｈ，Ｌ”ｕｂｂｅｃｋｅ　）お
よびパー。ボルト（Ｐ、　Ｂｏｌｄｔ　）が一つの方法
を報告しており、これによればヒドロキノンが塩化マグ
ネシウム象加の下で過酸化水素／塩酸と反応させられて
、クロルアニル８８％収率で得られている〔アンゲバン
テ、ヒエミー（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、）　　８８　（
１９７６）、　６４１〕。

この方法の利点は、特別な塩素化装置を必要としないこ
とであり、欠点は、比較的稀薄状態で反応させられるの
で容量当シの収量が不利となることである。更に別の製
造法として、シクロへ牛サンまたはベンゼンの酸化的塩
素化の利点は、確かに出発原料として基礎化学薬品を使
えることである。塩素化剤として、塩素または酸素存在
下での塩化水素が触媒添加の下で使われている（英国特
許−Ｂ−第１．０４８，７９９号参照）。しかしながら
、この方法の重大な欠点は、毒性副生物が生成すること
であシ、例えばオクタクロルベンシーｐ−ジオキシンが
副生する〔エル、ビー、エスボジト　　（Ｌ、Ｐ、Ｅｓ
ｐｏａｉｔｏ　　）　　外　、　　　ＥＰＡ−６００／
２−８０−１９７　（１９８０）７３頁〕。

従来からよく知られているクロルアニル製造法は、キノ
ンまたはヒドロキノンを濃塩酸に溶解し、この熱溶液中
に数時間かけて塩素ガスを導入する方法である。この方
法で殆んど定量的に、希望の生成物が得られる〔アール
、シュロツフ（Ｒ，５ｃｈｕｌｏｆｆ　）　、アール、
ボラック（Ｒ，Ｐｏｔ　Ｉａｋ　）ヒエミカー、ツアイ
トウンク（Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚａｊｔｕｎｇ　）　５
８　（１９３２）　。

５７０頁〕。しかしながら、この方法は、高い塩素消費
のために工業的規模での生産には向かず、また塩素を環
流させるために必要な付加的装置のため経適的でない。

これに加えて、反、応中にかなりの量のクロルアニルが
反応器から昇華して冷却器に沈積する。

密閉反応器中で加圧下に反応させれば、実際に塩素の化
学量論的な量から出発して同じように良好な収率で、定
性的に文句のつけようのない生成物が得られることが示
されている。この方法は反応器としてオートクレーブを
必要とするが、ともかく反応操作は極めて簡単である。

しかしこの方法は、反応が発熱反応であり、密閉系中で
実施されるという点で安全上の理由から全く問題がない
ということにはならず、工業的方法であシ得るための要
件をすべて満足しているとは言えない。

ここで、ヒドロキノンと塩素を反応器に装入して加圧下
に加熱する代りに、ヒドロキノン、キノンまたはそれら
の塩素化誘導体と塩素とを、お互い別々に同時に加圧下
で反応器中に添加し、そこには反応媒体として塩酸が予
め装入されているようにすると、クロルアニルが簡単で
且つ安全な方法で高収率で得られることが、見出された
。さらにヒドロキノン、キノンまたはそれらの塩素化誘
導体と塩素の導入は、中断することなく行なうことがで
きるので、未反応のヒドロキノン、キノンまたはそれら
の塩素化誘導体の蓄積がなく、危険な圧力増加も起らな
い。

かくして、本発明の対象は、ヒドロキノン、キノンまた
はそれらの塩素化誘導体の塩酸中での塩素化によってク
ロルアニルを製造する方法であり、この方法は反応媒体
として反応器中に塩ｅを装入しておき、加圧下にヒドロ
キノン、キノンまたけそれらの塩素化誘導体と塩素とを
別の流れで同時に添加していくことを特徴としている。

出発原料として使用されるヒドロキノン、牛ノンまたは
それらの塩素化誘導体は、よく知られている化合物であ
り、ここでは牛ノンはｐ−キノンであシ、同様に塩素化
誘導体とは、モノ−、ジーまたはトリクロル−ｐ−牛ノ
ンまたはモノ−、ジーまたはトリクロルヒドロキノンで
ある。これらの出発原料は、通常水性懸濁液または溶液
の形で加えられ、普通には１モルの出発原料が０．２乃
至１リツターの水中に懸濁させられる。また勿論、出発
原料を塩酸中に懸濁したシまたは溶解することも可能で
ある。一方では、反応時に生成する塩化水素が加わるの
で、出発原料として水性懸濁液を使っても、反応器中の
塩酸を稀釈することは実際に起らない。水性または塩酸
懸濁液または溶液は、適当な装置によって加圧下に反応
器中べ導入される。

反応媒体として使用される塩酸は、好ましくは濃塩酸が
使用され、最も好ましくは３０乃至３７俤塩酸が使われ
る。この際、出発原料１モルに対して一般的に０．５乃
至Ｉ　Ｋ９の濃塩酸が適当である。

反応は元素状塩素（塩素ガスまたは液化塩素）を塩素化
剤として使用し実施され、この際に１モルのキノンまた
はヒドロキノンに対して塩素４乃至６モルになるような
比率で、例えばキノンまたはヒドロキノンおよび塩素が
反応器中に導入されるのが、好適であることが判ってい
る。塩素が不足すると、キノンまたはヒドロキノンの不
完全反応になるし、一方で塩素が大過剰になると一般的
に不経済であり、しかも収率向上も品質改良も起らない
。一般的には、反応の初めにキノンまたはヒドロキノン
の添加を始める前に、塩素ガスと反応器に導入して塩酸
が塩素でＪ′６オ０されて数バールから１０バールまで
の小加圧になるようにすることが、行ｆｚｖγＬる。そ
れからキノンまたはヒドロキノン懸γ掲液の添力Ｉ］を
始めて、更に塩素ガスを導入する。この際、圧は場合に
よって尚若干増加して、約１０バールの圧が設足される
ように、ヒドロキノンと塩素の供給が調整される。

本反応は好適には６０’から１５０℃までで行なわれ、
より好適には８０°と１５０ｔｌ：の間で、最も好適に
は８０’と１２０℃の間で、特に約１２０℃の温度で実
施される。この好適な温度範囲を明らかに超す反応温度
は、強い圧上昇に導き、副生物生成が増加する危険が生
じてくる。

反応温度と塩素ガスの導入速度に関連して、既述のよう
に、加圧程度が調整され、好適には３乃至４０バール、
より好適には５乃至４０バール、最も好適には約８バー
ルから１５バール乃至は３バールから１２バールまでの
圧で実施される。

反応混合物は、再処理のために、初めに不活性ガス例え
ば窒素で責流仇浄して、°この方法で過剰の塩素を除去
する。最後の残留塩素は、場合によっては、尚亜ｆｉｆ
咳によって分解されることができる。続いて、反応媒体
に不溶の生成物が、通常の分離方法を用いて、例えば濾
過、傾斜法または遠心分離によって分離される。好適に
は生成物を濾別し、必要ならば中性になるまで洗浄し、
続いて乾燥する。

濾液として残っている塩酸は、直接次の仕込みで再び用
意され反応媒体として新らしく利用されることができる
。反応器から出された塩酸中に残っている塩素は除かれ
ることなく、直ちに塩素飽和塩酸に再利用するのが、こ
こでは合目的となっている。本方法は、非連続的または
連続的に実施することができる。

本発明方法は、冒頭に記述された方法に対して、塩酸中
でのヒドロキノンの塩素化に関して次の諸特徴を有して
いる： −反応を、実質的に一廼圧で実施することができる； 一反応媒体として利用される塩酸の債度は、反応中に同
じくほぼ一足になっている；−反応とそれに伴なう発熱
は、出発原料および塩素の導入速度で容易に制御され得
る；−キノンまたはその塩素化誘導体の蓄積がないので
、過熱の危険が存在しない； −次のような半連萩反応操作によシ容量当り時間当シ収
ｉ′を高くすることが可能である。

すなわち熱反応物の一部を周期的に反応器から抜き出し
、残りを加熱することなしに次のバッチに利用する。

次の実施例は、本発明の例解に役立つものであり、部は
重量部を、パーセントは重量パーセントを表わしている
。

実施例１： 琺瑯製オートクレーブ中に、３７チ塩酸１４００部が入
れられ１２０℃の温度に加熱されるが、この時に圧上昇
となって、最大はこの占ノ北てのＪ４ｒ＊蒸気分圧に相
当する（約５乃至８バール）。それから約１０部の塩素
ガスが導入されることによって、塩酸が塩素で紀和され
、この際に圧が更に上昇して約１０バールとなる。続い
て、２時間かけて塩素飽和塩酸中に、同時に２６０部の
塩素と２５％ヒドロキノン水性懸濁液の２９１部が加え
られる。この際に反応器内容物は、よく攪拌てれて温度
が１２０℃に保たれる。反応の間、圧はｌＯ±１バール
で実質的に一定になる。

原料投入が終った後で、尚３０分間反応を続けてから反
応混合物を室温にまで冷却する。

続いて生成物が吸引濾過され、洗浄されてから乾燥され
る。クロルアニル１５７．５部が得られ、これは収率９
７％に相当する。生成物は極めて高純度であシ、直接染
料合成に利用することができる。高圧液体クロマトグラ
フィーで、本化合物は純品試料と同じリテンションタイ
ムをＭしている。

母液は３７％塩酸から成っており、更に精製することな
しに直接次のバンチに利用することができる。

実施例２（回分式製造法）： ）；ｆｆｔｒ浚１生オートクレーブ中で、１０００部の
３７％塩酸中に６６部のヒドロキノンが入れられる。こ
こへ２２２部の塩素ガス（理論量の４．０部増）が、加
圧導入され、％乃至２時間かけて１２０℃に加熱される
。この時、圧は約３０バールに上る。１時間から４時間
の間１２０℃で反応２行なった後で、反応が完結される
。２５℃まで冷却（過圧約４バール）した後で、オート
クレーブにおいて、注意深く窒素で雰囲気ガスが除かれ
る。明黄色の生成物が吸引濾過され、少量の水で洗浄さ
れてから乾燥器で乾燥される（４０−５０℃）。

１４６部のクロルアニルが得られる。生成物は、分析に
よれば純度９８−９９％である。

これＶよ、理論値の９７−９８％に相当する。

実施例３： 琺瑯製オートクレーブ中に、３７チ塩酸１４００部が入
れられ９０℃の温度に加熱される。この際、圧は３バー
ルに上昇する。それから約１０部の塩素ガスを導入する
ことによって、塩酸は塩素で飽和きれる。この時、圧は
更に上って約４．０バールになる。絖いて塩素飽和塩酸
中に、８時間かけて、２９０部の塩素と３６２部の７０
℃に加温された２２８チヒドロキノン水溶液が、同時に
加えられる。

反応器内容物は、この間よく攪拌され、＠度が９０℃に
保たれる。反応中の圧は４±０．１バールで実質的に一
定になっている。温潤が終った後、尚３０分間攪拌を続
けてから、次に反応混合物を室温まで冷却する。次に生
成物が吸引濾過され、洗浄して乾燥される。

１７９部のクロルアニルが得られ、これは収率９７チに
対応する。この生成物は極めて高純度であり、直接染料
合成に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キノン、ヒドロキノンまたはそれらの塩素化誘導体
   の塩酸中における塩素化によつ てクロルアニルを製造する方法において、 反応媒体として反応器中に予め用意された 塩酸中に、加圧下でキノン、ヒドロキノン またはそれらの塩素化誘導体と塩素とを、 別の流れで同時に添加することを特徴とす るクロルアニルの製造法。 ２、反応媒体として反応器中に予め用意された塩酸中に
   、加圧下でヒドロキノンまたは その塩素化誘導体と塩素とを別の流れで同 時に添加することによつて、塩酸中でヒド ロキノンまたはその塩素化誘導体を塩素化 することによつてクロルアニルを製造する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記 載のクロルアニルの製造法。 ３、ヒドロキノンまたはキノンと塩素とを、１モルのヒ
   ドロキノンまたはキノンに対し て４モルから６モルまでの塩素になるよう な比率で、添加することを特徴とする特許 請求の範囲第１項記載のクロルアニルの製 造法。 ４、反応を６０から１５０℃までの温度で実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第 １項記載のクロルアニルの製造法。 ５、反応を８０から１５０℃までの温度で実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第 ４項記載のクロルアニルの製造法。 ６、反応を３から４０バールまでの加圧下に実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲 第１項記載のクロルアニルの製造法。 ７、反応を５から４０バールまでの加圧下に実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲 第６項記載のクロルアニルの製造法。 ８、反応を３から１２バールまでの加圧下に実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲 第６項記載のクロルアニルの製造法。