DE3924177A1

DE3924177A1 - Verfahren zur herstellung von chloranil

Info

Publication number: DE3924177A1
Application number: DE19893924177
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Schubert; Theodor Dr Papenfuhs; Otto Dr Arndt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1991-01-24
Also published as: WO1991001288A1

Description

Die Erfindung betrifft ein ökologisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Chloranil, ausgehend von Hydrochinon durch Chlorierung mit elementarem, gasförmigen Chlor in Salzsäure. Chloranil ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Textilfarbstoffe und dient beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazin-Reihe.

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Chloranil beschrieben. Als Ausgangsmaterial dienen hierbei Phenol, Hydrochinon, Anilin, Cyclohexan, Benzol oder chlorierte Phenole, wie beispielsweise Trichlor- bzw. Pentachlorphenol.

So werden beispielsweise Anilin, p-Phenylendiamin, p-Toluidin oder Xylidin (siehe DDR 29 292) in Gegenwart von Chloridionen sowie katalytisch wirkenden Metallsalzen, wie FeCl₃ oder CuCl₂, mit Luftsauerstoff oxichloriert. Mit Hilfe von Wasserdampf wird das gebildete Chloranil destillativ aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die Ausbeuten sind durchweg niedrig und der Aufwand an Hilfsmitteln hoch.

In GB 10 48 799 wird Chloranil durch oxidative Chlorierung von Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Cyclohexan mit Chlor oder Chlorwasserstoff und Luft in Gegenwart von Kupferchlorid-Katalysatoren auf Porzellan oder Aluminiumoxid als Träger bei Temperaturen bis 170°C hergestellt. Der Vorteil liegt hier in der Verwendung billiger Grundchemikalien als Ausgangsmaterial, der Nachteil aber in der Bildung von toxischen Nebenprodukten wie Octachlorobenzo-p-dioxin.

Ferner wird die Herstellung von Chloranil durch Chlorierung von Phenol bzw. polychlorierten Phenolen, wie beispielsweise 2, 4, 6-Trichlorphenol, in schwefelsäure-, salzsäure- bzw. schwefelsäure-/chlorsulfonsäure-sauren Medien (siehe Collect. Czech. Chem. Commun. 50, 1842-1851 (1985), CS 1 38 749 bzw. RO 67.378) beschrieben. Außerdem wurde auch die oxidierende und chlorierende Wirkung von Salzsäure/Königswasser für die Oxidation von mono-, di- oder trisubstituierten Benzolderivaten zu Chloranil (siehe J. Appl. Chem. Biotechnol. 22, 1233-1225 (1972) ausgenutzt. Die Ausbeuten liegen jedoch nur bei ca. 50-70%.

Darüberhinaus existieren noch eine ganze Reihe von Veröffentlichungen, welche die Chlorierung und Oxidation von Hydrochinon zu Chloranil beschreiben. So läßt sich z.B. nach Rettig und Latscha (siehe Chem.-Ztg. 104, 13-14 (1980)) Hydrochinon mit überschüssigem Animon(V)-chlorid über Tetrachlorhydrochinon und Phenol bzw. Hydrochinon nach H. Lübbecke und P. Bold durch oxidative Chlorierung mit Salzsäure/H₂O₂ in Gegenwart von MgCl₂ (siehe Angw. Chem. 88, 641-642 (1976), Tetrahedron 34, 1577-1579 (1978) bzw. DE 26 45 114) zu Chloranil umsetzen. Die Ausbeute bei Einsatz von Hydrochinon liegt hier bei ca. 88%. Der Vorteil dieser Verfahren ist, daß keine spezielle Chlorieranlage benötigt wird; nachteilig ist jedoch, daß relativ verdünnt gearbeitet werden muß.

Außerdem wird in der Chemiker-Zeitung Nr. 58, Seite 570 (1932) die direkte Chlorierung von Hydrochinon in konz. Salzsäure mit elementarem Chlor zu Chloranil bei Siedetemperatur beschrieben, wobei das intermediär entstandene Tetrachlorhydrochinon quantitativ zu Chloranil oxidiert wird.

In einem in EP 2 20 135 beschriebenen Verfahren wird Chinon, Hydrochinon oder deren Chlorderivate in konzentrierter Salzsäure durch Chlorierung und anschließende Oxidation mit elementarem Chlor im Autoklav unter Druck (3 bis 40 bar) und bei Temperaturen von 60 bis 150°C zu Chloranil umgesetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der im Vergleich zu anderen Verfahren relativ hohen Raumausbeute von ca. 150 g bzw. in der Ausbeute von ca. 97 bis 98%, der Nachteil aber im hohen apparativen Aufwand (Email-Autoklav) und in der Gefahr der bei hohen Reaktionstemperaturen von bis zu 150°C möglichen Bildung von toxischen Kondensationsprodukten.

Schließlich wird in DE-OS 37 07 148 ein Verfahren zur oxidativen Chlorierung von Hydrochinon mit Chlorgas beschrieben, das durch Einstellung spezieller HCl-Konzentrationen während der Chlorierungsphase und durch Arbeiten in Luftatmosphäre während der Oxidationsphase die Eintopfsynthese von Chloranil erlaubt. Zur Entsorgung der Mutterlaugen ist eine aufwendige Salzsäure-Destillation unabdingbar.

Neben dieser direkten Arbeitsweise der kontinuierlichen Chlorierung und Oxidation von relativ billigen Ausgangsstoffen wird in der Literatur auch die Oxidation von Tetrachlohydrochinon zu Chloranil direkt beschrieben. So lassen sich höher substituierte Hydrochinone, beispielsweise Tetrachlorhydrochinon, in sauren oder neutralen organischen Lösungsmitteln mit katalytischen Mengen Stickstoffoxiden bei Temperaturen von 100°C und Drücken unter 10 bar mit Luft zu Chloranil (siehe GB 18 01 006) oxidieren.

Ferner werden für die Luftoxidation von Tetrachlorhydrochinon zu Chloranil auch Co- bzw. Cu-Metallporphyrine (siehe J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 18, 529-534 (1980)), bzw. andere Metallsalze oder Metallsalz-Kontakte (siehe Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 21, 566-567 (1982) als Katalysatoren eingesetzt.

Bei der Nacharbeitung der in der Chemiker-Zeitung Nr. 58, Seite 570 (1932) beschriebenen Methode zur Herstellung von Chloranil durch direkte Chlorierung von Hydrochinon in konzentrierter Salzsäure mit elementarem Chlor im halbtechnischen Maßstab konnte das angeführte Ergebnis der quantitativen Bildung von Chloranil nicht bestätigt werden. So ließ sich beispielsweise das Hydrochinon reproduzierbar ohne Schwierigkeiten über die verschiedenen chlorierten Zwischenstufen quantitativ bis zum Tetrachlorhydrochinon chlorieren. Eine Oxidation des vorliegenden Tetrachlorhydrochinons unter Einleiten von elementarem Chlor bei Temperaturen von 100 bis 106°C (Siedetemperatur ca. 105 bis 106°C) zu Chloranil gelang jedoch nicht. Auch bei Verlängerung der Chlorierdauer (Oxidationsdauer) unter Beibehaltung der angelegten Cl₂-Belastung um das drei- bis vierfache der Chlorierdauer bis zum Tetrachlorhydrochinon trat keine Oxidation des vorliegenden Tetrachlorhydrochinons zu Chloranil ein. Ferner wurde sowohl bei konstanter Cl₂-Belastung und verschiedenen Oxidations-Temperaturen bis herab zu 30°C als auch bei verschiedenen Cl₂-Belastungen keine Oxidation des vorliegenden Tetrachlorhydrochinons im halbtechnischen Maßstab (Emailapparat) beobachtet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Chloranil auf einfache Weise in hoher Ausbeute, nahezu quantitativ, herstellen kann, indem man 1 Mol Hydrochinon mit 4 bis etwa 8 Mol Chlorgas in etwa 15- bis etwa 37 gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure bei Temperaturen von etwa 101°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 106°C) zum Tetrachlorhydrochinon chloriert und das im angefallenen Reaktionsgemisch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 106°C), vorzugsweise etwa 100°C bis etwa 103°C, mit einem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast und oxidiert.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Hydrochinon wird bevorzugt als wäßrige Aufschlämmung, Suspension oder Lösung in der Salzsäure vorgelegt. Üblicherweise werden 0,2 bis 2 kmol, bevorzugt 0,5 bis 1 kmol Hydrochinon in etwa 100 bis etwa 2000 kg, bevorzugt in etwa 300 bis etwa 1000 kg Salzsäure, angeschlämmt bzw. gelöst.

Die Reaktion wird zunächst mit elementarem Chlor (Chlorgas) als Chlorierungsmittel bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, das im Chlorierungsapparat vorgelegte Hydrochinon so mit Chlor zu begasen, daß auf 1 kmol Hydrochinon 1 bis 10 m³ Cl₂/h, vorzugsweise 4 bis 7 m³ Cl₂/h kommen.

Die Chlorierung des Hydrochinons zum Tetrachlorhydrochinon wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man bei einer Temperatur von etwa 10°C mit dem Einleiten von Chlorgas beginnt und bei konstanter Cl₂-Belastung die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich so steigert, daß nach Erreichen der Tetrachlorhydrochinonstufe die Reaktionstemperatur etwa 80 bis etwa 106°C (Siedetemperatur des Reaktionsgemisches), bevorzugt etwa 100 bis etwa 103°C beträgt.

Die während der Chlorierung bei kontinuierlicher Temperatursteigerung ab etwa 60°C einsetzende Schaumbildung wird durch Zugabe eines Entschäumers in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon, vollständig vermieden. Es ist zweckmäßig, dem Startansatz des Hydrochinons in der Salzsäure den Entschäumer zuzusetzen.

Die Oxidation des im angefallenen Reaktionsgemisch nahezu quantitativ vorliegenden Tetrachlorhydrochinons wird durch Begasen mit einem Gemisch aus Chlor und Luft bzw. Chlor und Sauerstoff vorgenommen. Dabei ist es vorteilhaft, bei einer Anwendung eines Gasgemisches aus Chlor und Luft ein Gemisch aus etwa 10 m³ Chlor und etwa 0,1 m³ bis etwa 4 m³ Luft, bevorzugt aus etwa 5 m³ Chlor und etwa 0,1 m³ bis etwa 0,5 m³ Luft, und bei Anwendung eines Gasgemisches aus Chlor und Sauerstoff ein Gemisch aus etwa 10 m³ Chlor und 0,01 m³ bis etwa 1 m³ Sauerstoff, bevorzugt etwa 5 m³ und 0,01 m³ bis etwa 0,2 m³ Sauerstoff einzusetzen, wobei die Chlorbelastung in der Oxidationsstufe bei der Oxidation von Tetrachlorhydrochinon zu Chloranil bei Einsatz von 1 kmol Hydrochinon bei etwa 0,5 bis etwa 10 m³ Cl₂/h, bevorzugt bei etwa 1 bis etwa 3 m³ Cl₂/h liegt.

Die Oxidation des im Reaktionsgemisch vorliegenden Tetrachlorhydrochinons zu Chloranil ist sowohl bei Normaldruck als auch unter Druck durchführbar, wobei auf den Chlorierapparat ein gasförmiges Gemisch, entsprechend den vorstehend genannten Konzentrationsverhältnissen aus Chlor und Luft bzw. aus Chlor und Sauerstoff aufgedrückt wird, wobei es vorteilhaft ist, bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 6 bar, bevorzugt bei etwa 2 bis etwa 3 bar zu arbeiten. Um eine vollständige Oxidation zu Chloranil zu erreichen, muß bei der Druckoxidation eine Druckdauer von etwa 0,5 bis etwa 5 h, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2 h pro Druckvorgang, eingehalten werden. Nach jedem Druckvorgang muß entspannt werden. Insgesamt sind 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Druckvorgänge notwendig.

Es ist ein charakteristisches und überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das aus DE-OS 37 07 148 bekannte Einstellen spezieller HCl-Konzentrationen während der Chlorierungsphase, das zur HCl-Entsorgung einer aufwendigen Salzsäure-Destillation bedarf, nicht notwendig ist. Vielmehr kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in vollig unerwarteter Weise auf Verdünnungsschritte vollkommen verzichtet werden und die salzsaure Mutterlauge kann ohne destillative oder adsorptive Manipulationen, beispielsweise ohne eine zwischengeschaltete Klärung direkt in die nächst oxidative Chlorierung von Hydrochinon eingesetzt werden.

Die nach beendeter Umsetzung und nach dem Abtrennen des Chloranils angefallene Mutterlauge weist einen HCl-Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent auf. Vor dem Einsetzen der Mutterlauge in die nächstoxidative Chlorierung von Hydrochinon wird die im Vergleich zum ursprünglichen Startansatz fehlende Volumendifferenz durch konzentrierte Salzsäzre bzw. Wasser aufgefüllt. Damit ist auch das HCl-Entsorgungsproblem in besonders eleganter Weise gelöst. Da die entweichenden HCl-Gase durch adiabatische Adsorption in technisch üblicher Weise in handelübliche 30%ige Salzsäure überführt werden können, fällt praktisch keine nicht verwertbare Salzsäure und keine Abluft an, so daß das neue Verfahren auch einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt.

Sofern die Abgase der oxidativen Chlorierung, die aus Chlorwasserstoff bestehen, noch geringe Mengen an Chlor enthalten, so wird dieses durch Hindurchleiten der Abgase durch einen leicht chlorierbaren Aromaten, wie beispielsweise Toluol oder Chlortoluol, entfernt.

Vergleichsbeispiel

In einem geeigneten Rührapparat aus Email (1300 l Fassungsvermögen) wurden nacheinander 320 Teile Salzsäure (30%ig), 450 Teile Wasser, 0,5 Teile Entschäumer und 75 Teile Hydrochinon vorgelegt. Dann wurden innerhalb von 11,5 h 204 Teile gasförmiges Chlor (Cl₂-Belastung ca. 5,6 m³/h) unter Rühren eingeleitet (Einchlorierung ca. 85% d.Th., bezogen auf Chloranil), wobei die Temperatur gleichzeitig und gleichmäßig von 20°C bis auf ca. 100°C anghoben wurde. Es wurde dann versucht, das zu diesem Zeitpunkt der Chlorierung nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon (siehe Dünnschicht-Analyse)

Tetrachlorhydrochinon:
Hauptbestandteil
Dichlorbenzochinon:	<0,2%
Trichlorbenzochinon:	<0,2%
Chloranil:	ca. 0,2%
unbekannte Komponente (Start):	ca. 0,2%

anschließend durch Einleiten von 63 Teilen Chlor bei ca. 100 bis 103°C innerhalb von 10 h (Cl₂-Belastung ca. 2 m³/h) sowohl drucklos als auch unter Druck bis zu 3 bar zu Chloranil zu oxidieren. Nach beendeter Chloreinleitung wurde festgestellt, daß keine Oxidation des intermediär gebildeten Tetrachlorhydrochinons zu Chloranil eingetreten war.

Beispiel 1

Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel. Die Chlorierung wurde analog bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe vorgenommen. Das im Reaktionsgemisch jetzt nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde nun bei 100-105°C mit einem Gasgemisch, bestehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,2 Volumenteilen Luft, 10 h lang begast, wobei 63 Teile Chlor eingeleitet wurden. Das jetzt nahezu quantitativ vorliegende Chloranil wurde nach dem Kaltrühren des Reaktionsgemisches abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel. Die Chlorierung wurde analog bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe vorgenommen. Das im Reaktionsgemisch jetzt nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde nun bei 100 bis 105°C mit einem Gemisch, bestehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,1 Volumenteil Sauerstoff, 10 h lang begast, wobei 63 Teile Chlor eingeleitet wurden. Das jetzt nahezu quantitativ vorliegende Chloranil wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.

Ausbeute:
97,1% der Theorie
Schmelzpunkt:	295-299°C

Beispiel 3

Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel. Die Chlorierung wurde bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe analog vorgenommen. Auf das im Reaktionsgemisch nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde dann bei 100 bis 105°C ein Gasgemisch, bestehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,2 Volumenteilen Luft, bis zu einem Gesamtdruck von 2 bis 3 bar aufgedrückt, ca. 2 h nachgerührt und dann entspannt. Dieser Druckvorgang wurde so oft wiederholt, bis 63 Teile Chlorgas verbraucht waren. Nach dem letzten Druckvorgang wurde das entspannte Reaktionsgemisch kaltgerührt und das Chloranil, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.

Ausbeute:
96,7% der Theorie
Schmelzpunkt:	295-298°C

Beispiel 4

Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel. Die Chlorierung wurde bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe analog vorgenommen. Auf das im Reaktionsgemisch jetzt nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde darauf bei 100 bis 105°C ein Gemisch, bestehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,1 Volumenteil Sauerstoff, bis zu einem Gesamtdruck von 2 bis 3 bar aufgedrückt, ca. 2 h nachgerührt und dann entspannt. Dieser Druckvorgang wurde so oft wiederholt, bis 63 Teile Chlorgas verbraucht waren. Nach dem letzten Druckvorgang wurde das entspannte Reaktionsgemisch kaltgerührt und das Chloranil, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.

Ausbeute:
97,7% der Theorie
Schmelzpunkt:	294-297°C

Beispiel 5 (Rückführung der salzsäurehaltigen Mutterlauge)

Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,5 Teilen Entschäumer nur 0,2-0,3 Teile zugesetzt wurden und daß anstelle der 320 Teile Salzsäure und 450 Teile Wasser die salzsäurehaltige Mutterlauge von durchschnittlich 700 Teilen eingesetzt und mit durchschnittlich 70 Teilen Salzsäure bzw. Wasser aufgestärkt wurde. Die anschließende Chlorierung des Hydrochinons zu Tetrachlorhydrochinon und die nachfolgende Oxidation zu Chloranil wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, vorgenommen und analog aufgearbeitet.

Ausbeute:
ca. 97 bis 98% der Theorie
Schmelzpunkt:	295-299°C

Beispiele 6-15

Beispiel 5 wurde 10 mal wiederholt, wobei jeweils die Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes eingesetzt wurde. Chloranil wurde hierbei in vergleichbarer Ausbeute und Qualität erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chloranil, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Hydrochinon mit 4 bis etwa 8 Mol Chlorgas in etwa 15 bis etwa 37 gewichtsprozentiger Salzsäure bei Temperaturen von etwa 10°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zum Tetrachlorhydrochinon chloriert und das im angefallenen Reaktionsgemisch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches mit einem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast und oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung des Hydrochinons zum Tetrachlorhydrochinon das Chlorgas zunächst bei etwa 10°C einleitet und anschließend bei konstanter Chlorbelastung die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich so steigert, daß nach Erreichen der Tetrachlorhydrochinonstufe die Reaktionstemperatur etwa 80°C bis etwa 106°C beträgt.

3. Verfahren nach mindetens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung des Hydrochinons zum Tetrachlorhydrochinon das Chlorgas bei zunächst etwa 10°C einleitet und anschließend bei konstanter Chlorbelastung die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich so steigert, daß nach Erreichen der Tetrachlorhydrochinonstufe die Reaktionstemperatur etwa 100°C bis etwa 103°C beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktionsgemisch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 103°C mit dem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in der Salzsäure in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, Suspension oder Lösung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer etwa 15 bis etwa 37 gewichtsprozentigen Salzsäure vorgenommen wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer etwa 25 bis etwa 30-gewichtsprozentigen Salzsäure vorgenommen wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des Hydrochinons mit Chlorgas so vorgenommen wird, daß auf 1 kmol Hydrochinon etwa 1 bis etwa 10 m³ Cl₂/h kommen.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des Hydrochinons mit Chlorgas so vorgenommen wird, daß auf 1 kmol Hydrochinon etwa 4 bis etwa 7 m³ Cl₂/h kommen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorliegenden Tetrachlorhydrochinons bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorliegenden Tetrachlorhydrochinons bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 0,6 bar vorgenommen wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorliegenden Tetrachlorhydrochinons bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 3 bar vorgenommen wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 10 m³ Chlor und etwa 0,1 m³ bis etwa 4 m³ Luft einsetzt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 5 m³ Chlor und etwa 0,1 m³ bis etwa 0,5 m³ Luft einsetzt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 10 m³ Chlor und etwa 0,01 m³ bis etwa 1 m³ Sauerstoff einsetzt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 5 m³ Chlor und etwa 0,01 m³ bis etwa 0,2 m³ Sauerstoff einsetzt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Begasung und Oxidation des Tetrachlorhydrochinons die Chlorbelastung bei etwa 0,5 bis etwa 10 m³ Cl₂/h pro kmol eingesetztem Hydrochinon liegt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Begasung und Oxidation des Tetrachlorhydrochinons die Chlorbelastung bei etwa 1 bis etwa 3 m³ Cl₂/h pro kmol eingesetzem Hydrochinon liegt.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die am Ende der Reaktion anfallende salzsäurehaltige Mutterlauge nach Abtrennung des Chloranils für den Folgeansatz verwendet wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reaktion entstehenden Abgase in adiabatischen Absorptionsanlagen mit Wasser in etwa 30 gewichtsprozentige Salzsäure überführt werden.