CH616151A5

CH616151A5 -

Info

Publication number: CH616151A5
Application number: CH539374A
Authority: CH
Inventors: Hideaki Suda; Tatsuo Kanda; Hiroshige Tomita; Hirotoshi Nakanishi; Hiromu Hida; Tatsumi Nuno; Seiichi Akutsu; Masayuki Maeyashiki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1980-03-14
Also published as: DE2418743A1; US3956385A; FR2226392B1; CA1018994A; IT1020581B; FR2226392A1; AU6795574A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von N-(2-Chloräthyl)-sulfonylamiden der Formel

RS02NHC2H4-C1 (I)

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet und C2H4 den Äthylenrest darstellt. Derartige Sulfonylamide sind äusserst wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pestiziden, Farbstoffen und photographischen Chemikalien. Die Verbindungen enthalten ein äusserst reaktionsfähiges Chloratom in der 2-Stellung, so dass sie neuerdings in grossem Umfang als Alkylierungsmittel verwendet werden, wobei sie bekanntlich eine einzigartige Aktivität zeigen. In diesem Zusammenhang sei auf die (nicht geprüfte) JP-OS Nr. 17 724/1972 verwiesen. Homologe Verbindungen werden ebenfalls in grossem Umfang verwendet, wie aus der DE-PS Nr. 1 081 311 und der BE-PS Nr. 569 130 bekannt ist.

Die typische bekannte Methode für die Herstellung solcher Sulfonylamide besteht in der Umsetzung zwischen Sul-fonylchlorid und Äthylenimin, wie dies in Ann. 566, 210-244 (1950) beschrieben ist.

Dieses Verfahren stellt aber bei der industriellen Anwendung hinsichtlich der Arbeitsverhältnisse und Wirtschaftlichkeit viele Probleme, weil Äthylenimin äusserst toxisch ist und weil die Umsetzung bestenfalls eine Ausbeute von weniger als 55 % ergibt. Als weiterer Nachteil ist anzuführen, dass bei dieser Methode die Verwendung von Methanol als Lösungsmittel erforderlich ist. Die Verwendung von Methanol ist aber äusserst unerwünscht, weil Probleme auftreten, wenn Methanol, das ein aktives Wasserstoffatom hat, und die hoch reaktionsfähigen Verbindungen der Formel I und Sulfonyl-chlorid nebeneinander vorliegen.

Die Herstellung von Homologen der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, wie z.B. 2-Bromäthylmethan-sulfonylamid, ist in der oben erwähnten DE-PS Nr. 1 081 311 und der oben erwähnten BE-PS Nr. 596 130 beschrieben. Bei dieser Methode verwendet man Pyridin als Lösungsmittel und Base, wobei aber keine Ausbeute angegeben wird. Versuche haben gezeigt, dass man lediglich eine Ausbeute von höchstens 50% erreichen kann, so dass sich dieses Verfahren für die industrielle Erzeugung hinsichtlich der verwendeten Materialien und Ausbeuten nicht bewährt hat.

Ferner sind Salze von 2-Chloräthylamin, beispielsweise das Hydrochlorid, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung in Frage kommen, bisher durch Chlorierung von Äthanolamin mit einem Chlorierungsmittel hergestellt worden. Typische Methoden hierfür sind (1) ein Verfahren unter Verwendung von Chlorwasserstoff und (2) ein Verfahren unter Verwendung von Thionylchlorid. Wie man aber weiss, benötigt das Verfahren (1) relativ teuren Chlorwasserstoff und eine hohe Temperatur sowie einen hohen Druck, wobei Wasser als Nebenprodukt anfällt, wodurch die Auswahl von Materialien für den Reaktionsbehälter erschwert und die Herstellung des Produktes äusserst kostspielig wird. Andererseits verläuft die Chlorierung beim Verfahren (2) zwar unter milden Bedingungen mit relativ hoher Ausbeute, doch stellt auch dieses Verfahren ernstliche Probleme im Zusammenhang mit der Behandlung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und der Abtrennung des entstandenen 2-Chloräthyl-aminhydrochlorids, wobei es ausserdem schwierig ist, das ab5

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getrennte Salz direkt in der anschliessenden Reaktionsstufe zu verwenden.

Es wurde nun, ausgehend von der obigen Situation, ein sehr vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Sulfonylamiden der Formel I entwickelt, das sich leicht durchführen lässt, nicht die obigen Nachteile hat und das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten und mit hohem Reinheitsgrad liefert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfonylhalogenid der Formel

R-S02-X (II)

worin X Ghlor oder Brom darstellt, mit 2-Chloräthylamin oder einem Salz davon in Gegenwart einer Base umsetzt.

Ein weiteres erfindungsgemässes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid chloriert und das erhaltene 2-Chloräthylamin-hydrochlorid mit einem Sulfonylhalogenid der Formel II in Gegenwart einer Base umsetzt.

Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man (1) Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel chloriert, (2) das so erhaltene 2-Chloräthylamin-hydrochlorid entweder durch Extrahieren des 2-Chloräthylamin-hydrochlorids mit Wasser oder durch Destillation einer Mischung aus Wasser und dem Chlorierungsgemisch in Form einer wässrigen Lösung gewinnt und (3) die wässrige Lösung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid mit einem Sulfonylhalogenid der Formel II in Gegenwart einer Base umsetzt.

Man kann aber auch so vorgehen, dass man (1) durch Behandeln von Monoäthanolamin mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure Monoäthanolamin-hydrochlorid bildet, (2) das so erhaltene Monoäthanolamin-hydrochlorid in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel mit Thionylchlorid chloriert, wobei man den während der Chlorierungsstufe (2) als Nebenprodukt anfallenden, Schwefeldioxyd enthaltenden Chlorwasserstoff erneut für die Bildung des Monoäthanolamin-hydrochlorids (Stufe 1) in Gegenwart von Wasser verwendet, (3) hierauf das erhaltene 2-Chloräthylamin-hydrochlorid entweder durch Extrahieren des 2-Chloräthylamin-hydrochlorids mit Wasser und durch Entfernen des als Nebenprodukt anfallenden Schwefeldioxyds, das in der wässrigen Lösung verbleibt, oder durch Destillation einer Mischung des Chlorierungsgemisches mit Wasser in Form einer wässrigen Lösung gewinnt und schliesslich (4) die so erhaltene wässrige Lösung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid mit einem Sulfonylhalogenid der Formel II in Gegenwart einer Base umsetzt.

Erfindungsgemäss erhält man die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute und in sehr reiner Form, ohne dass die oben erwähnten Nachteile der bisher bekannten Methoden auftreten.

Beispiele für durch das Symbol R dargestellten Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Hexylgruppen oder Phenylgruppen, die durch ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acetyl, eine Acyl-aminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-aminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiert sein können.

Als Salze von 2-Chloräthylamin kommen beispielsweise das Sulfat, Hydrochlorid, Hydrobromid oder Acetat in Frage. Vorzugsweise wird man aber 2-Chloräthylamin-hydrochlorid verwenden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Basen sind z.B. Al-kalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate und 2-Chloräthylamin selbst; die Basen werden im allgemeinen in wässriger Lösung verwendet.

Das 2-Chloräthylamin oder sein Salz wird mit Vorteil in ungefähr äquimolarer Menge in bezug auf das Sulfonylhalogenid der Formel II oder in einer Menge von 2 Mol pro Mol des Sulfonylhalogenids, sofern es auch als Base dient, ver-5 wendet. Das Verhältnis von 2-Chloräthylamin bzw. seinem Salz zu Base liegt vorzugsweise bei ungefähr 1 : 1 bis 2 Äquivalenten.

Werden die Basen in wässriger Lösung verwendet, so kann deren Konzentration willkürlich gewählt werden. Die io Gesamtwassermenge ist aber vorzugsweise etwas höher als die Menge, die mit dem anorganischen Salz, das gegebenenfalls bei der Reaktion entsteht, eine gesättigte Lösung ergibt. Handelt es sich beim anfallenden Salz beispielsweise um Natriumchlorid, so wird vorzugsweise eine solche Gesamtwas-15 sermenge verwendet, dass eine 15- bis 25 %ige wässrige Natriumchloridlösung gebildet werden kann.

Man kann gewünschtenfalls inerte Lösungsmittel zusätzlich zu der oben erwähnten Wassermenge verwenden, wobei die 1- bis 20-fache Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht 20 von Sulfonylhalogenid und 2-Chloräthylamin bzw. seinem Salz, bevorzugt wird.

Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel zwischen 0 und 80°C und vorzugsweise zwischen 0 und 50°C. Der pH-Wert liegt gewöhnlich zwischen 5 und 10 und vorzugsweise 25 zwischen 6 und 9.

Bei Anwendung der obigen Bedingungen verläuft die Umsetzung glatt. Nach erfolgter Umsetzung wird in den meisten Fällen die Lösung der gewünschten Produkte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, worauf man nach dem Ver-30 dampfen des Lösungsmittels das gewünschte Produkt erhält. Das so erhaltene Produkt ist sehr rein. Der Reinheitsgrad kann beispielsweise mehr als 98% betragen. Dieses Produkt lässt sich ohne weiteres für anschliessende Reaktionsstufen zur Herstellung von Arzneimitteln, Pestiziden, Farbstoffen 35 und photographischen Chemikalien verwenden.

Die Amidierungsreaktion zwischen dem Sulfonylhalogenid und dem 2-Chloräthylamin bzw. seinem Salz unter Bildung von neuen Sulfonylamiden der Formel I kann wesentlich verbessert werden, wenn man als Lösungsmittel für die 4o Umsetzung und/oder für die Extraktion halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Obwohl man die Amidierung unter Verwendung der üblichen inerten Lösungsmittel durchführen kann, ist die Verwendung von Lösungsmitteln z.B. vom Typ der üblichen Kohlenwasserstoffe oder Äther in 45 bezug auf die Arbeitsweise und die Ausbeute nicht immer erwünscht.

Aufgrund der obigen Tatsachen wurde das erfindungsgemässe Verfahren gründlich untersucht und dabei festgestellt, dass man im Hinblick auf die Leichtigkeit der Reak-50 tion und die Ausbeute mit Vorteil aliphatische oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Durchführung der Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formel II und dem 2-Chloräthylamin bzw. seinem Salz verwendet. Ferner wurde gefunden, dass diese Lösungs-55 mittel sich nicht nur für die Amidierungsreaktion, sondern auch für die Extraktion der gewünschten Produkte besonders gut eignen.

Geeignete aliphatische bzw. aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chloroform, Tetra-60 Chlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,2-Trichlor-äthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, n-Propylchlorid, 1,2-Di-fluor-l,l,2,2-tetrachloräthan, Monochlorbenzol, o-Dichlor-benzol sowie Mischungen von Dichlorbenzol und Fluor-65 benzol. Von diesen werden Chloroform und 1,2-Dichloräthan besonders bevorzugt.

Die bevorzugte Lösungsmittelmenge liegt bei ungefähr der 1- bis 20-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Ge

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samtgewicht von Sulfonylhalogenid der Formel II und 2-Chloräthylamin bzw. seinem Salz.

Wird die Umsetzung beim vorliegenden Verfahren mit anderen Lösungsmitteln als den oben erwähnten, beispielsweise mit üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äthyl-acetat, Isobutylalkohol, Methylisobutylketon, Hexan oder Di-äthyläther, oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, so neigen die Sulfonylhalogenide oder die anfallenden Verbindungen der Formel I dazu, sich zu zersetzen, so dass eine Abnahme der Ausbeute in Kauf genommen werden muss.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, eignen sich die oben erwähnten Lösungsmittel besonders gut als Lösungsmittel für die Extraktion, so dass man das gewünschte Produkt leicht durch Abtrennen der das gewünschte Produkt enthaltenden Lösungsmittelschicht von der wässrigen Schicht und durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation erhalten kann.

Die Herstellung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid durch Chlorieren von Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid wird vorzugsweise wie folgt ausgeführt:

Die Umsetzung zwischen dem Monoäthanolamin-hydrochlorid und dem Thionylchlorid erfolgt in einem Molver-hältnis von 1 : 1,05 bis 1,2 bei 50 bis 100°C während 3 bis 10 Stunden in wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan, und in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Methylpyrroli-don und Pyridin, wobei man das 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in reiner Form erhält. Es wurde ferner festgestellt,

dass das sich im Verlaufe der Chlorierung als Nebenprodukt bildende Schwefeldioxyd als negativer Katalysator für die anschliessende Amidierung, d.h. die Umsetzung zwischen dem Sulfonylhalogenid der Formel II und dem anfallenden 2-Chloräthylamin oder einem Salz davon, wirkt und dass man die Ausbeute wesentlich erhöhen kann, wenn man das Schwefeldioxyd beseitigt.

Es wurde ferner festgestellt, dass die Amidierung nicht nur in einem als Nebenprodukt gebildetes Schwefeldioxyd enthaltenden System beeinträchtigt wird, sondern dass auch eine spätere Verunreinigung mit Schwefeldioxyd oder Sulfiten, wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit, nachteilige Auswirkungen hat. In diesem Fall ist die Entfernung von Schwefeldioxyd und Sulfiten vorteilhaft, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen.

Das Schwefeldioxyd kann aus einem 2-Chloräthylamin-hydrochlorid enthaltenden System dadurch entfernt werden, dass man das System auf 40 bis 100°C erwärmt oder ein inertes Gas, z.B. Luft oder Stickstoffgas, hindurchleitet oder das System einem verminderten Druck aussetzt.

Die Sulfite lassen sich aus dem System dadurch entfernen, dass man sie mit Hilfe von Mineralsäuren in freies Schwefeldioxyd überführt und das erhaltene Gemisch hierauf in der oben erwähnten Weise behandelt.

Andererseits kann man sowohl Schwefeldioxyd als auch Sulfite mit einer stöchiometrischen Menge eines Oxydationsmittels, z.B. Jod oder Wasserstoffperoxyd, behandeln.

Wie bereits oben ausgeführt worden ist, verwendet man für die Herstellung von Sulfonylamiden der Formel I vorzugsweise 2-Chloräthylamin-hydrochlorid (Schmelzpunkt 143 bis 144°C) selbst als Ausgangsmaterial. Diese Verbindung lässt sich aber so schwer aus dem Reaktionsgemisch isolieren, dass diese Ausführungsform industriell nicht ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. Eine mögliche Isolierungsmethode wäre die Abtrennung von geschmolzenem 2-Chloräthylamin-hydrochlorid aus dem Lösungsmittel, doch bewirkt in diesem Falle das Erhitzen des Hydrochlorids auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt infolge des hohen Schmelzpunktes eine merkliche Verfärbung des Systems und eine thermische Zersetzung des Hydrochlorids, was zu einer Senkung der Ausbeute und des Reinheitsgrades des Hy-drochlorides führen würde. Eine andere mögliche Isolierungsmethode bestünde in der Kristallisation, dem Abfiltrieren und dem anschliessenden Trocknen des Hydrochlorids. In diesem Falle besteht aber die Schwierigkeit in der Auswahl des Filtermaterials, weil das zu filtrierende Reaktionsgemisch neben den organischen Lösungsmitteln korrosiven Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd als Nebenprodukte enthält; diese Isolierungsmethode wird ausserdem noch dadurch kompliziert, dass das Hydrochlorid ausserordentlich zerfliesslich ist. Hinzu kommt, dass man für das Trocknen nach dem Abfiltrieren äusserst kostspielige Trocknungsvorrichtungen benötigt, weil das zu trocknende Hydrochlorid Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd nebst organischen Lösungsmitteln enthält. Eine ungenügende Trocknung verursacht aber eine Verschlechterung des Reinheitsgrades.

Daher wurde eine wirksame Isolierungsmethode für das gewünschte Hydrochlorid entwickelt. Der Fachmann nahm an, dass 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in Gegenwart von Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, äusserst unbeständig und leicht hydrolysierbar ist. Es wurde nun trotzdem versucht, das Hydrochlorid durch Zugabe von Wasser zum ein wasserunlösliches Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisch zu extrahieren. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass man das Hydrochlorid mit Wasser bei 15 bis 90°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, ohne irgendwelche Hydrolyse vollständig extrahieren kann. Es hat sich auch gezeigt, dass die wässrige Schicht nicht mit Lösungsmittel verunreinigt ist, so dass das Hydrochlorid keine Verunreinigungen enthält und die Rückgewinnung des Lösungsmittels quantitativ verläuft. Die für die Extraktion verwendete Wassermenge liegt zweckmässig bei 0,3 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Hydrochlorid. Die zurückgewonnenen Lösungsmittel lassen sich als solche für die nächste Umsetzung wieder verwenden.

Eine andere Möglichkeit zur Isolierung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid besteht darin, dass man die Chlorierung von Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, ausführt, hierauf Wasser hinzugibt und anschliessend das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation aus dem Gemisch entfernt, wobei man das gewünschte Hydrochlorid ebenfalls als wässrige Lösung erhält. Arbeitet man nach dieser Methode, so können die oben erwähnten Nachteile vollständig vermieden werden. Noch überraschender ist, dass das gewünschte Produkt sogar unter derartig scharfen Bedingungen überhaupt nicht zersetzt wird, trotzdem das Produkt bei hoher Temperatur der azeo-tropen Destillation in Gegenwart von Wasser ausgesetzt wird.

Für diese Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Monoäthanolamin-hydrochlorid verwendet. Die zugesetzte Wassermenge liegt in der Regel bei 0,3 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil 2-ChIoräthyl-amin-hydrochlorid. Die Destillationstemperatur beträgt gewöhnlich 70 bis 120°C. Die so erhaltene wässrige Lösung kann als solche für die anschliessende Umsetzung verwendet werden. Jede Stufe dieses Verfahrens ist leicht durchführbar und lässt sich auch in technischem Massstab anwenden.

Es wurde schliesslich bei Versuchen über die Herstellung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid durch Chlorierung von Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid festgestellt, dass die Reaktion wegen der teuren Behandlung der bei der Umsetzung anfallenden Nebenprodukte, nämlich Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, und wegen der zur

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Überführung von Monoäthanolamin in sein Hydrochlorid erforderlichen erheblichen Menge Chlorwasserstoff nicht ohne Lösung dieser Probleme industriell durchgeführt werden kann.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde schon in Betracht gezogen, das bei der Chlorierung von Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid als Nebenprodukt anfallende Gemisch aus Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd für die Herstellung von Monoäthanolamin-hydrochlorid zu verwenden. Selbst wenn das Gemisch als solches oder, nachdem es praktisch von Schwefeldioxyd befreit worden ist, für diesen Zweck verwendet wird, reagiert aber das Schwefeldioxyd, das entweder in nahezu äquimolaren Mengen, bezogen auf den Chlorwasserstoff, oder auch nur in Spuren darin enthalten ist, mit dem Monoäthanolamin entweder unter Bildung von Bisulfit oder Sulfit, wodurch das Reaktionssystem verunreinigt und der Reaktionsverlauf gehemmt wird, oder unter Bildung von Sulfamat, das ebenfalls äusserst unerwünscht für die Umsetzung ist, wie auch von Bogdanov [I. Gen. Chem. U.S.S.R. 17, 87 (1947)] angenommen wurde. Selbst wenn Chlorwasserstoff mit einem Schwefeldioxydgehalt von weniger als einigen Prozenten für die Herstellung von Monoäthanolamin-hydrochlorid verwendet wird, entstehen in einer gewissen Menge unbekannte Produkte vom Amintyp und färben das Reaktionssystem merklich, wodurch sich eine nachteilige Wirkung auf die Qualität des Endproduktes ergibt.

Daraus folgt, dass der Schwefeldioxyd enthaltende Chlorwasserstoff, um wirksam als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Äthanolamin-hydrochlorid verwendet werden zu können, durch vollständige Entfernung des Schwefeldioxyds hoch gereinigt werden muss. Dies ist für die industrielle Anwendung ein ernstlicher Nachteil.

Es wurde nun nach umfangreichen Versuchen eine Möglichkeit zur leichten und wirskamen Verwendung des als Nebenprodukt anfallenden, Schwefeldioxyd enthaltenden Chlorwasserstoffs als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Monoäthanolamin-hydrochlorid gefunden. Es erwies sich als sehr vorteilhaft, wenn das Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Nebenprodukt, gegebenenfalls nach Entfernung eines Teils des Schwefeldioxyds, in Gegenwart von Wasser mit Monoäthanolamin in Berührung gebracht wird, um Monoäthanolamin-hydrochlorid herzustellen.

Im Verlaufe der Chlorierung von Monoäthanolamin-hydrochlorid unter den oben erwähnten Bedingungen wird das Nebenprodukt in Form einer gasförmigen Mischung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd erzeugt und kann so behandelt werden, dass ein Teil des Schwefeldioxyds entfernt wird. Das Inberührungbringen des Schwefeldioxyd enthaltenden Chlorwasserstoffs mit Wasser kann danach beispielsweise so durchgeführt werden, dass man den Chlorwasserstoff durch Wasser leitet, um eine wässrige Lösung zu erhalten, worauf man diese Lösung zu einer Lösung von Monoäthanolamin in einem der obigen Lösungsmittel zusetzt, um Mo-noäthanolamin-hydrochlorid zu erhalten. Man kann den Chlorwasserstoff aber auch durch die Monoäthanolaminlö-sung, der man zuvor Wasser zugesetzt hat, leiten.

Die Bildung von Monoäthanolamin-hydrochlorid erfolgt in der Regel bei einer bestimmten Temperatur, beispielsweise bei 10 bis 100°C, quantitativ, wobei Schwefeldioxyd von hoher Reinheit aus dem System entfernt wird. Die anzuwendende Wassermenge beträgt zweckmässig 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise aber 0,1 bis 10 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil Monoäthanolamin. Da stöchiometrisch eine äqui-molare Menge Chlorwasserstoff, bezogen auf das Monoäthanolamin, erforderlich ist, werden im Verlauf der Operationen eintretende Chlorwasserstoffverluste zweckmässig ersetzt.

Das so erhaltene Monoäthanolamin-hydrochlorid hat den gleichen Reinheitsgrad und wird in gleicher Ausbeute erhalten wie bei Verwendung von üblichem Chlorwasserstoff oder üblicher Salzsäure und lässt sich in gleicher Weise für die Chlorierung verwenden, ohne dass Unterschiede auftreten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die Herstellung von Ausgangsstoffen für dasselbe.

Beispiel 1

230 g Äthylacetat werden einer wässrigen Lösung von 116 g (1 Mol) 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in 116 g Wasser zugegeben. Dann werden 115 g (1 Mol) Methansulfonyl-chlorid tropfenweise dem Reaktionsgemisch bei 20 bis 25°C innerhalb von 5 Stunden hinzugegeben, wobei man ständig rührt und den pH-Wert mit Hilfe einer wässrigen Lösung von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd in 580 g Wasser auf 7 bis 9 hält.

Nach beendeter Umsetzung bildet das Reaktionsgemisch zwei Schichten, wobei die organische Schicht unter vermindertem Druck destilliert wird und 2-Chloräthylmethansulfon-amid (Siedepunkt 148 bis 150°C/4 mmHg) in einer Ausbeute von 84% liefert.

In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben worden ist, kann man durch Einsetzen von Äthansulfonylchlorid oder n-Propylsulfonylchlorid anstelle von Methansulfonylchlorid die entsprechenden Produkte in einer Ausbeute von 75 bis 86% erhalten.

Das obige Verfahren wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die Umsetzung bei 15 ± 3°C unter Verwendung von Kaliumhydroxyd anstelle von Natriumhydroxyd geschieht, wobei man ein ähnliches Resultat erhält.

Beispiel 2

580 g Methylisobutylketon werden einer wässrigen Lösung von 116 g (1 Mol) 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in 232 g Wasser hinzugegeben. Dann wird das Gemisch mit 177 g (1 Mol) Benzolsulfonylchlorid bei 25 bis 30°C innerhalb von 3 Stunden unter Rühren versetzt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 138 g (1 Mol) Kaliumcarbonat in 950 g Wasser auf 6,5 bis 8,5 hält. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 2-Chloräthylbenzol-sulfonylamid in einer Ausbeute von 77 % erhält.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Benzolsulfonylchlorid durch p-Toluolsulfonylchlorid, p-Methoxybenzolsulfonyl-chlorid, p-(N,N-Dimethylamino)-benzolsulfonylchlorid und m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, so erhält man die entsprechenden Produkte in Ausbeuten von ungefähr 70%.

Beispiel 3

230 g 1,2-Dichloräthan werden einer wässrigen Lösung von 116 g (1 Mol) 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in 200 g Wasser hinzugegeben. Dann versetzt man dieses Gemisch tropfenweise bei 15 bis 20°C innerhalb von 5 Stunden unter Rühren mit 115 g (1 Mol) Methansulfonylchlorid, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd in 160 g Wasser auf 7 bis 8 einstellt.

Nach beendeter Umsetzung besteht die Reaktionslösung aus zwei Schichten, wobei man die wässrige Schicht mit 1,2-Dichloräthan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 2-Chloräthylmethansulfonamid (Siedepunkt 148 bis 150°C/ 4 mmHg) in einer Ausbeute von 98 % erhält.

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Beispiel 4

2-Chloräthylmethansulfonamid wird in der gleichen. Weise wie in Beispiel 3 in einer Ausbeute von 96% erhalten, wenn man anstelle von 1,2-Dichloräthan Chloroform als Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 5

580 g Monochlorbenzol werden einer wässrigen Lösung von 116 g (1 Mol) 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in 450 g Wasser und 177 g (1 Mol) Benzolsulfonylchlorid hinzugegeben und das Gemisch dann während 3 Stunden bei 10 ± 3°C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 138 g (1 Mol) Kaliumcarbonat auf 6,5 bis 8,5 einstellt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei man 2-Chlor-äthylbenzolsulfonamid in einer Ausbeute von 94% erhält.

Beispiel 6

2-Chloräthylbenzolsulfonamid wird in einer Ausbeute von 93 % erhalten, wenn man in gleicher Weise wie in Beispiel 5 arbeitet, hingegen anstelle von Monochlorbenzol Monofluor-benzol verwendet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

2-Chloräthylmethansulfonamid wird in einer in Tabelle 1 wiedergegebenen Ausbeute in genau gleicher Weise wie in Beispiel 3 erhalten, wobei man aber die Umsetzung mit den in Tabelle 1 angegebenen Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel durchführt.

TABELLE 1

Lösungsmittel Ausbeute (%)

1

Benzol

72

2

Toluol

68

3

Äthylacetat

82

4

Isobutylalkohol

65

5

Methylisobutylketon

77

6

kein Lösungsmittel

70

Vergleichsbeispiele 7 bis 10 2-Chloräthylbenzolsulfonamid wird in einer in Tabelle 2 wiedergegebenen Ausbeute nach den Angaben von Beispiel 5 erhalten, wobei man die Umsetzung mit den in der Tabelle 2 angeführten Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel durchführt.

TABELLE 2

Vergleichsbeispiel Nr.

Lösungsmittel

Ausbeute (%)

7

n-Hexan

65

8

Cyclohexan

65

9

Diäthyläther

77

10

kein Lösungsmittel

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Beispiel 7

Eine Mischung von 975 g Monoäthanolamin-hydrochlorid, 3,7 g Dimethylformamid und 3500 g Benzol wird auf 75 bis

80°C erhitzt, worauf man innerhalb von 7 Stunden bei der gleichen Temperatur 1404 g Thionylchlorid tropfenweise hinzugibt. Nach erfolgter Zugabe hält man die Reaktionslösung während einer weiteren Stunde auf der gleichen Temperatur und kühlt hierauf auf 30°C ab. Dann versetzt man mit 2900 g Wasser.

Diese Lösung wird dann stehen gelassen, wobei sich eine Benzolschicht und eine wässrige Schicht trennt. 4150 g der so erhaltenen wässrigen Schicht enthält 2-Chloräthylamin-hy-drochlorid in einer Ausbeute von 98% und 2,7 Gew.-% freies Schwefeldioxyd, bezogen auf die wässrige Schicht.

Beispiel 8

423,5 g der wässrigen Lösung, enthaltend 1,0 Mol 2-Chlor-äthylamin, welche nach den Angaben von Beispiel 7 erhalten wird, werden auf 70 bis 75°C erhitzt, worauf man während 3 Stunden Stickstoffgas hindurchleitet. Auf diese Weise wird der Schwefeldioxydgehalt der Lösung auf weniger als 0,001 Gew.-% verringert.

Die wässrige Lösung, aus welcher das Schwefeldioxyd entfernt worden ist, wird auf 5°C gekühlt und dann mit 423,5 g 1,2-Dichloräthan und 200 g einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Hierauf werden tropfenweise innerhalb von 30 Minuten 57,3 g (0,5 Mol) Methansulfonylchlorid hinzugegeben.

Hierauf werden die wässrige Natriumhydroxydlösung und das Methansulfonylchlorid jeweils 7-mal in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben worden ist, hinzugegeben, mit dem Unterschied allerdings, dass die Mengen jeweils auf die Hälfte der vorhergehenden Zugaben reduziert werden.

Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung in die wässrige und in die Dichloräthanschicht getrennt, worauf man die organische Schicht destilliert, um 1,2-Dichloräthan zu gewinnen. Dann erfolgt eine weitere Destillation, um 152,8 g 2-Chloräthylmethansulfonylamid (Siedepunkt 148 bis 150°C/4 mmHg) in einer Ausbeute von 97 % zu erhalten.

Beispiele 9 bis 13

Methansulfonylamid-derivate werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten, wenn man anstelle des Sul-fonylhalogenides der Formel II jene von Tabelle 3 verwendet. Die Resultate finden sich in der Tabelle 3.

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TABELLE 3

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Beispiel Nr. X

r

R-SO2-X

Verfahren zur Ent- Produkt di™ VOn S0hWefel" temp. (°C) chemische Formel Au^ute

(%)

9

Cl

CHS

nach dem Neutralisieren mit NaOH wird Jod in dem s02 äquivalenter Menge zugegeben

0

ch3so2nhc2h4ci

96

10

Cl ch3

auf 60°C und 300 mmHg während 30 Minuten gehalten

0

ch3so2nhc2h4ci

94

11

Cl

~€

wie in Beispiel 8

15

c0h5so2nhc2h4ci

94

12

Cl c2H5

wie in Beispiel 8

10 ± 3

c2h5so2nhc2h4ci

93

13

cl -

<y

-<ch3

^CH,

D

wie in Beispiel 8

r

45

4-(ch3)2n cgh4s02-

nhc2h4ci

90

Beispiele 14 bis 17 30

Methansulfonylamidderivate werden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 erhalten, wobei man die wässrige Lösung von 2-Chloräthylamin als solche verwendet, ohne das darin vorhandene Schwefeldioxyd zu entfernen. Die Resultate finden sich in der Tabelle 4. 35

TABELLE 4

Beispiel Nr.

x r

r-SO2-x

Reaktions-temp. (°C)

Produkt chemische Formel entspre-Ausbeute chendes (%) Beispiel Nr.

14

15

Cl

CI

ch,

-<2>

15

ch3so2nhc2h4ci c0h5so2nhc2h4ci

81

86

9, 10

11

16

Cl

CJK.

10 ± 3

c2h5so2nhc2h4ci

82

12

17

ci -<°K£

45

4-(ch3)2nc6h4-

so2nhc2h4ci

84

13

Beispiel 18

Eine Mischung von 97,5 g (1,0 Mol) Monoäthanolamin-hydrochlorid und 190 g Xylol wird auf 70°C erwärmt und dann tropfenweise innerhalb von 3 Stunden mit 124 g Thionylchlorid bei 70 bis 80°C versetzt. Hierauf wird das Gemisch während weiteren 2 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten, dann auf 45°C gekühlt und hierauf mit 100 g Wasser versetzt. Man rührt dann noch während 30 Minuten und lässt dann die Reaktionslösung stehen, wobei sich zwei Schichten bilden. Die untere Schicht besteht aus einer wässrigen Mischung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid, wobei man durch Analyse feststellen kann, dass diese Lösung 114 g 65 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in einer Ausbeute von 98% enthält.

Arbeitet man nach dem obigen Beispiel bei Temperaturen von 65 bis 70°C, so erzielt man die genau gleichen Resultate.

Vergleichsbeispiel 11 Das nach den Angaben von Beispiel 18 erhältliche Reaktionsgemisch wird bei 80 filtriert und die dabei erhaltenen Kristalle bei 90°C getrocknet. Die Kristalle lassen sich aber wegen ihrer hohen hygroskopischen Eigenschaft nur schwer bis zu einem konstanten Gewicht trocknen. Hinzu kommt, dass eine Trocknungsvorrichtung aus rostfreiem Stahl wegen des während der Trocknung gebildeten Chlorwasserstoffes stark korrodiert wird. Die Ausbeute liegt bei 95 %.

Vergleichsbeispiel 12 Das nach den Angaben von Beispiel IS erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 143°C in zwei Schichten getrennt. Sowohl die untere Schicht aus geschmolzenem gewünschten Produkt als auch die obere Xylolschicht sind merklich verfärbt. Die Ausbeute beträgt 93 %, wobei sowohl die Ausbeute als auch der Reinheitsgrad niedriger sind als in den obigen Beispielen.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 62 g Äthanolamin und 190 g Xylol wird auf 50°C erwärmt, worauf man 102 g einer 35%igen Salzsäurelösung hinzugibt. Dann wird das Gemisch auf 95°C gehalten, wobei der grösste Teil des Wassers zurückgewonnen wird. Hierauf wird das Gemisch auf 138°C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Zu-rückgewinnung des Wassers liegt bei über 98%. Das dabei abdestillierte Xylol wird vom Wasser abgetrennt und dem System wiederum zugeführt. Hierauf wird das Reaktionssystem auf 75°C gekühlt und dann tropfenweise innerhalb von 3 Stunden bei 70 bis 75°C mit 124 g Thionylchlorid versetzt, worauf man das System während weiteren 3 Stunden auf der gleichen Temperatur hält. Dann wird das System mit 100 g Wasser versetzt und dann so erhitzt, dass das Xylol abdestilliert. Die Endtemperatur liegt bei 110°C. Das abdestillierte Wasser wird vom Xylol abgetrennt und dem System wiederum zugeführt. Die Zurückgewinnung des Xylols liegt bei mehr als 97%. Das Xylol lässt sich für die nächste Reaktion wieder verwenden. Auf diese Weise erhält man 214 g einer klaren wässrigen Lösung von 2-Chloräthylamin, welches 53% 2-Chloräthylamin enthält (Ausbeute 98%).

Beim obigen Beispiel erhält man das genau gleiche Resultat auch in jenen Fällen, in denen man anstelle von Äthanolamin und 35%iger Salzsäure eine 48%ige wässrige Äthanol-aminlösung und zurückgewonnenen Chlorwasserstoff bzw. zurückgewonnene Schwefeldioxyd enthaltende Salzsäure verwendet.

Vergleichsbeispiel 13 (Behandlung nach der Chlorierung) Das Reaktionsgemisch wird nach der Chlorierung gemäss Angaben in Beispiel 19 bei 80°C filtriert und hierauf bei ungefähr 90°C getrocknet. Die erhaltenen Kristalle sind der-massen hygroskopisch, dass sie sich nur sehr schwierig zu einem konstanten Gewicht trocknen lassen. Hinzu kommt, dass der bei diesem TrocknungsVorgang gebildete Chlorwasserstoff den ganzen Arbeitsgang äusserst schwierig gestaltet. Die Ausbeute beträgt 95 %.

Vergleichsbeispiel 14 (Behandlung nach der Chlorierung) Das Reaktionsgemisch wird nach der Chlorierung gemäss Beispiel 19 in zwei Schichten bei 143 bis 150°C getrennt. Sowohl die untere Schicht aus geschmolzenem gewünschtem Produkt als auch die obere Xylolschicht werden merklich gefärbt. Die Ausbeute beträgt 93%, wobei sowohl die Ausbeute als auch der Reinheitsgrad schlechter sind als in den obigen Beispielen.

Vergleichsbeispiel 15 62 g Monoäthanolamin werden auf 40°C erwärmt und nach dem Beispiel 19 gewonnener, Schwefeldioxyd enthaltender Chlorwasserstoff im Verhältnis 1,1: 1, bezogen auf das Molverhältnis von Monoäthanolamin und Chlorwasserstoff, hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch wird schwarzbraun. Dann erfolgt die Chlorierung nach den Angaben in Beispiel 19, wobei man ein trübes Produkt erhält, welches schwarzbraunes 2-Chloräthylamin-hydrochlorid enthält. Die Ausbeute beträgt 35 %.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 97,5 g Monoäthanolamin-hydrochlorid, 130 g Benzol und 0,8 g N,N-Dimethylformamid wird auf 80°C erhitzt, worauf man tropfenweise innert 3 Stunden 136,9 g Thionylchlorid hinzugibt. Dann wird die Reaktionslösung während 1 Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung in üblicher Weise behandelt, wobei man 112,6 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in einer Ausbeute von 97 % erhält.

Während dieser Umsetzung wird eine Mischung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, welche als Nebenprodukt erzeugt worden ist, bei 40°C durch eine Lösung von 61,1 g Monoäthanolamin, 130 g Benzol und 61,1 g Wasser hindurchgeleitet. Dabei werden gleichzeitig mit dem Zustandekommen der oben erwähnten Chlorierung 97 % Monoäthanolamin in das entsprechende Chlorhydrat übergeführt. Um das restliche Monoäthanolamin in das entsprechende Chlorhydrat überzuführen, gibt man zusätzlich 6,3 g einer 35 %igen Salzsäurelösung hinzu.

Die so erhaltene Lösung, welche Monoäthanolamin-hy-drochlorid, Wasser und Benzol enthält, wird einer azeotropen Destillation unterworfen, um das Wasser in solcher Weise zu entfernen, dass das Destillat in Wasser und Benzol aufgetrennt wird, wobei man lediglich das Benzol in das Reaktionssystem zurückführt. Auf diese Weise erhält man eine Mischung von Monoäthanolamin-hydrochlorid und Benzol. Das Chlorhydrat ist praktisch farblos und klar, und dies selbst in geschmolzenem Zustand.

Das so erhaltene Gemisch wird mit Thionylchlorid in der oben beschriebenen Weise chloriert, wobei man 113,1 g 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in einer Ausbeute von 97,5 % erhält.

Auf diese Weise erhält man 41,3 g (Ausbeute 86%) Schwefeldioxyd, welches praktisch keinen Chlorwasserstoff enthält.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff gemäss Beispiel 20, wie es als Nebenprodukt erzeugt worden ist, wird durch eine Mischung von Monoäthanolamin und Benzol, welche kein Wasser enthält, hindurchgeleitet. Das so erhaltene Chlorhydrat weist in geschmolzenem Zustand eine dunkelbraune Farbe auf, wobei das Ausmass der Farbe nach der Gardner-Skala bei ungefähr 13 liegt. Das Hydrochlorid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 chloriert, wobei man dunkelbraunes 2-Chloräthylamin-hydrochlorid erhält.

Beispiel 21

Bei der zweiten Arbeitsstufe gemäss Beispiel 20 gibt man 113,1 g Wasser bei 50 bis 55°C zum 2-Chloräthylamin-hydrochlorid, welches unter Verwendung von als Nebenprodukt erzeugtem Chlorwasserstoff erhalten worden ist, hinzu. Dann wird das Gemisch erhitzt, um das Benzol azeotrop mit Wasser abzudestillieren, worauf man das Wasser abtrennt und dem System wiederum zuführt. Der Siedepunkt des Systems

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

6ï6151

liegt bei ungefähr 70°C. Wird dieses System auf ungefähr 108°C erhitzt, so wird das Benzol praktisch vollständig aus dem System entfernt. Auf diese Weise erhält man eine wässrige Lösung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid (225,0 g), welche überhaupt kein Schwefeldioxyd enthält.

300 g Chloroform werden der wässrigen Lösung hinzugegeben und diese Lösung auf 20°C gehalten. Dann versetzt man das Gemisch mit 300 g einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 112,1 g Methansulfonylamid bei 20 ± 2°C innerhalb von 3 Stunden, wobei man den pH-Wert auf 7 bis 8,5 einstellt. Hierauf wird das Gemisch während 1 Stunde unter den gleichen Bedingungen gehalten. Nach erfolgter Umsetzung wird die ausgeschiedene wässrige Schicht mit 100 g Chloroform erneut extrahiert, dann die vereinigte Chloroformschicht durch Destillation von Chloroform befreit und auf diese Weise 150,6 g 2-ChloräthyImethansulfonylamid in einer Gesamtausbeute von 95,5 % erhalten.

Beispiel 22

2-Chloräthylamin-hydrochlorid wird dadurch hergestellt, dass man als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoff gemäss Angaben in der ersten Arbeitsstufe von Beispiel 20 verwendet mit dem Unterschied, dass man anstelle von Benzol die gleiche Menge Xylol verwendet. Nach der Zugabe, von 113,1g Wasser zum so erhaltenen System bei 50°C wird es während 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die wässrige Schicht wiegt 226 g und hat einen Schwefeldioxydgehalt von 1,8°C. Die Schicht wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 behan-5 delt, um den Schwefeldioxydgehalt auf weniger als 0,01% zu senken. Die so erhaltene wässrige Schicht wiegt 224,5 g. 230 g 1,2-Dichloräthan werden der Lösung hinzugegeben und hierauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei man 149 g 2-Chloräthylmethansulfonylamid erhält.

10

Beispiel 23

214 g der nach den Angaben von Beispiel 19 erhältlichen wässrigen Lösung von 2-Chloräthylamin werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zur Umsetzung gebracht, wo-15 bei man 2-Chloräthylbenzolsulfonylamid in einer Ausbeute von 91% erhält.

Beispiel 24

124 g der nach dem Beispiel 18 erhältlichen wässrigen Lösung von 2-Chloräthylamin werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 behandelt, wobei man eine kein Schwefeldioxyd enthaltende wässrige Lösung erhält. Die so erhaltene Lösung wird nach den Angaben von Beispiel 3 einer Kondensationsreaktion unterworfen, wobei man 2-Chloräthyl-methansulfonylamid in einer Ausbeute von 93,6% erhält.

20

25

V

Claims

616151

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamiden der Formel r-s02nhc2h.rci worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet und C2H4 den Äthylenrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfonylhalogenid der Formel R-S02-X, worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit 2-Chloräthylamin oder einem Salz davon in Gegenwart einer Base umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalicarbo-nat oder -bicarbonat verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sulfonylhalogenid zu 2-Chlor-äthylamin oder einem Salz davon ungefähr 1 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 80°C und einem pH-Wert von 5 bis 10 erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetra-chloräthan, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, n-Propylchlorid, 1,2-Difluor-1,1,2,2-tetra-chloräthan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dichlor-benzole oder Fluorbenzol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz von 2-Chloräthylamin das Sulfat, Hydro-chlorid, Hydrobromid oder Acetat von 2-Chloräthylamin verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamiden der Formel r-so2nhc2h4-ci worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet und C2H4 den Äthylenrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoäthanolamin-hydrochlorid mit Thionylchlorid chloriert und das erhaltene 2-Chloräthylamin-hydrochlorid mit einem Sulfonylhalogenid der Formel R-S02-X, worin X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefeldioxyd oder Sulfite, die im Chlorierungsgemisch vorhanden sind, entfernt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in Gegenwart eines wasserunlöslichen Lösungsmittels durchführt und das 2-Chloräthyl-amin-hydrochlorid dann mit Wasser extrahiert, um eine wäss-rige Lösung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid herzustellen.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in Gegenwart eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag, ausführt, dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt und hierauf das Lösungsmittel als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um eine wäss-rige Lösung von 2-Chloräthylamin-hydrochlorid herzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene wässrige Lösung in Gegenwart einer Base mit dem Sulfonylhalogenid der Formel R-S02-X umsetzt.

13. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf 2-Chloräthylamin-hydrochlorid, das durch Umsetzung von Äthanolamin mit einer Mischung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd in Gegenwart von Wasser und Chlorierung des so hergestellten Monoäthanolamin-hydrochlorids mit Thionylchlorid erhalten wird, wobei man die Mischung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd verwendet, die bei der Chlorierung als Nebenprodukt gebildet wird.