DE2909650C2

DE2909650C2 -

Info

Publication number: DE2909650C2
Application number: DE2909650A
Authority: DE
Inventors: Helmut Ludwig Hudson Ohio Us Merten; Gene Ray Medina Ohio Us Wilder
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1988-01-21
Also published as: BR7901469A; US4196146A; IN150937B; AU524010B2; JPS54128534A; GB2015997A; GB2015997B; BE874759A; DE2909650A1; AU4506179A; CA1123014A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrodiarylaminen.

Die katalysierte Kondensation eines Arylamins und eines Arylhalogenids zu Diarylamin wird im allgemeinen als "Ullmann-Kondensation" bezeichnet. In der GB-PS 24 091 ist die "Goldberg-Synthese" beschrieben, wobei Anilin und p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats als Säureakzeptor und eines Kupferkatalysators, zu p-Nitrodiphenylamin umgesetzt werden.

Aus der US-PS 29 27 943 ist bekannt, daß die durch die Neutralisierung der Salzsäure durch das Carbonat gebildete kleine Wassermenge eine hemmende Wirkung auf die Bildung von p-Nitrodiphenylamin hat. Man hat festgestellt, daß die mit der Goldberg-Synthese erhaltene sehr kleine Ausbeute von etwa 1% etwa um das 70fache erhöht werden kann, wenn das gebildete Wasser aus der Reaktionszone sorgfältig entfernt wird. Bei der Umsetzung von Formanilid, Brombenzol, Kaliumcarbonat und einem Ullmann-Kondensationskatalysator gemäß der US-PS 29 24 620 wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man möglichst wasserfreie Reaktionsteilnehmer einsetzt und das bei der Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionszone kontinuierlich entfernt.

Verwendet man gemäß der GB-PS 8 55 719 bei der Kondensation mit Nitrohalogenbenzol ein acyliertes Derivat als aktivierte Form des Arylamins und einen sogenannten Säureakzeptor, gewöhnlich Kaliumcarbonat, dann ist es möglich, die Kondensation ohne den üblichen Kupferkatalysator durchzuführen, wobei jedoch insbesondere die Partikelgröße des Kaliumcarbonats den Kondensationsverlauf nachteilig beeinflußt. So ist aus der US-PS 34 35 074 ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen bekannt, bei dem ebenfalls ein Kupferkatalysator und ein Säureakzeptor eingesetzt werden, wobei zusätzlich ein Amid als Katalysator hinzugefügt wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen zu schaffen, das die Partikelgröße des Kaliumcarbonats als Variable ausschaltet und außerdem das Nitrodiarylamin mit deutlich verbesserter Ausbeute zur Verfügung stellt.

Die Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Verfahrens gemäß Hauptanspruch gelöst.

Nitrodiarylamine werden mit überraschend hoher Effektivität hergestellt, wenn man bei einer Temperatur von 140 bis 210°C nach und nach

A) Formanilid oder ein am Benzolring mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Fluor-, Chlor- oder Nitrosubstituenten substituiertes Formanilid,
B) Nitrohalogenbenzol und
C) 1. wäßriges Kaliumcarbonat oder
2. wäßriges Kaliumhydroxid und eine Verbindung aus der Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Kaliumtetraborat, Natriumtetraborat und Gemische daraus umfassenden Gruppe miteinander vermischt,

während gleichzeitig Wasser entfernt wird.

Man nimmt an, daß das Kaliumcarbonat in situ das Kaliumsalz des erwähnten Formylderivates bildet, das zum unmittelbaren aber vorübergehenden Vorläufer des Nitrodiarylaminprodukts und des Kaliumhalogenidnebenprodukts wird. Halogenwasserstoff braucht überhaupt nicht gebildet zu werden. Der genaue Mechanismus der unerwarteten Ergebnisse mit wäßrigem Kaliumcarbonat ist jedoch nicht bekannt. Außerdem nimmt Kaliumcarbonat eine Sonderstellung unter den im einzelnen untersuchten Kaliumsalzen ein.

Die Umsetzung mit wäßrigem Kaliumcarbonat wird erfindungsgemäß wesentlich verbessert, wenn es zusammen mit Kaliumhydroxid eingesetzt wird. Eine effektive Herstellung von Nitrodiarylamin wird erfindungsgemäß erzielt, wenn man unter dauerndem Wasserentzug bei Kondensationstemperatur nach und nach Kaliumhydroxid, Nitrohalogenbenzol, Formanilid oder ein am Benzolring substituiertes Formanilid und eine Verbindung aus der Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Gemische daraus umfassenden Gruppe vermischt. Obwohl für sich allein keine wäßrige Lösung der anderen Salze dem wäßrigen Kaliumcarbonat gleichwertig ist, sind die Kombinationen mit Kaliumhydroxid am wirksamsten. Wäßriges Kaliumhydroxid allein ist nicht erfindungsgemäß.

Vorzugsweise wird der wäßrige Reaktionsteilnehmer nach und nach in einen auf Kondensationstemperatur erhitzten Reaktionsbehälter und zu den anderen Reaktionsteilnehmern gegeben. Das Formanilid und Nitrohalogenbenzol sind bereits unabhängig voneinander in dem auf Kondensationstemperatur erhitzten Reaktionsgefäß vorhanden oder werden gleichzeitig mit dem wäßrigen Reaktionsteilnehmer zugegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich erfolgen, die Geschwindigkeit sollte jedoch möglichst niedrig gehalten werden, so daß eine erhöhte Wasseransammlung vermieden wird. Das Verfahren weist deshalb so viele Vorteile auf, da hydrolytische Nebenreaktionen während der Kondensation auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Die optimalen Betriebsbedingungen sind erfüllt, wenn das Wasser bei einer Temperatur von mehr als etwa 170°C mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit, mit der es in dem Reaktionssystem gebildet wird, entfernt wird. Dieses Wasser enthält sowohl das mit dem wäßrigen Reaktionsteilnehmer zugegebene als auch das bei der Kondensation gebildete Wasser. Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß im Bereich von 140 bis 210°C, vorzugsweise 180 bis 200°C. Das Formanilid wird vorzugsweise im Überschuß zu dem p-Nitrohalogenbenzol eingesetzt und für die Verwendung in nachfolgenden Reaktionen zurückgewonnen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Nitrohalogenbenzole sind beispielsweise o-Nitrochlorbenzol, o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, m-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, 1-Chlor-2-methyl-4-nitrobenzol, 1-Chlor-3-methyl-4-nitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-Methyl-4-chlornitrobenzol, 2-Methyl-4-chlornitrobenzol, 2-Äthyl-4-chlornitrobenzol, 2,3-Dimethyl-4-chlornitrobenzol, 2,4-Dimethyl-4-chlornitrobenzol, 3,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol und p-Nitrofluorbenzol.

Als Formanilide werden erfindungsgemäß das Formanilid selbst, sowie ein Formanilid, das am Benzolring mit einem oder mehreren unter Reaktionsbedingungen inerten Alkyl-, Alkoxy-Fluor-, Chlor- oder Nitrosubstituenten substituiert ist, verwendet. Zu den substituierten Formaniliden zählen beispielsweise m-Chlorformanilid, p-Chlorformanilid, 2-Methylformanilid, 3-Methylformanilid, 4-Methylformanilid, 3-Äthylformanilid, 3,4-Dimethylformanilid, 3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, 4-Äthylformanilid, 4-Isopropylformanilid, 4-Butylformanilid, 3,4-Dichlorformanilid und 4-Nitroformanilid.

Nitrodiarylamine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Antidegradationsmitteln. 4-Nitrodiphenylamin stellt ein wichtiges Zwischenprodukt für Kautschukdegradationsmittel dar. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus p-Nitrochlorbenzol.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein geeignetes, mit Kondensator, Wasserfalle, Rührwerk und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 157 Gewichtsteile (1,0 mol) p-Nitrochlorbenzol, 151 Gewichtsteile (1,3 mol) Formanilid und 118 Gewichtsteile Xylol gegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 185 bis 196°C erhitzt, während innerhalb von 2 Stunden nach und nach eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 89 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt wird. Während dieser Zugabe wird Wasser kontinuierlich entfernt und in der Wasserfalle gesammelt. Es wird noch etwa 4 Stunden bis nach der Zugabe der Carbonatlösung weiter gerührt und erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Xylol verdünnt, mit Wasser ausgewaschen, und die gewaschene Xylollösung wird abgekühlt, um die Auskristallisierung des 4-Nitrodiphenylamin zu bewirken. Dieses wird abfiltriert und getrocknet, wobei man 133 Gewichtsteile erhält. Die Mutterlauge wird auf p-Nitrochlorbenzol- und 4-Nitrodiphenylamingehalt analysiert, wobei sich herausstellt, daß sie noch 17,2 Gewichtsteile 4-Nitrodiphenylamin enthält. Die Gesamtausbeute beträgt 70,2% und die p-Nitrochlorbenzolumwandlung 97%.

Beispiel 2 bis 6

Die Ergebnisse werden durch Verwendung eines Gemisches aus Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid verbessert. Die Reaktionen werden wie oben beschrieben ausgeführt, wobei das Kaliumhydroxid zu der Kaliumcarbonatlösung gegeben und das Gemisch den anderen Reaktionsteilnehmern zugesetzt wird, während Wasser entfernt wird und die Temperatur im Bereich von 174 bis 196°C gehalten wird. Xylol wird als inertes Lösungsmittel verwendet und abdestilliert, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. In Tabelle I sind die Molanteile von Formanilid, K₂CO₃ und KOH pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol (PNCB) zusammengestellt.

Tabelle I

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die Ausbeuten aus Reaktionen mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu der Lösung verbessert werden.

Beispiel 7 bis 15

Verbesserungen werden auch beobachtet, wenn das Kaliumcarbonat oder ein anderes Salz in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, zu dem das wäßrige Kaliumhydroxid nach und nach bei Reaktionstemperatur gegeben wird. In den Beispielen 7 bis 15 werden 0,55 mol 45%iges wäßriges Kaliumhydroxid (1,42 mol/1 mol PNCB) nach und nach zu einem Gemisch aus 65,4 g (0,54 mol) Formanilid (1,4 mol/1 mol PNCB) und 60,6 g (0,385 mol) p-Nitrochlorbenzol sowie dem in Tabelle II aufgeführten Promotor gegeben. Es wird ausreichend Xylol zugegeben, damit man die gewünschte Reaktionstemperatur erhält. Das Gemisch wird dann auf etwa 195°C erhitzt und das wäßrige Kaliumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ml/min zugegeben, während Wasser entfernt wird. Eine Geschwindigkeit, die so hoch ist, daß sich Wasser ansammeln kann, ergibt schlechtere Resultate. In einem nicht erfindungsgemäßen Kontrollbeispiel wird wäßriges Kaliumhydroxid zu einem Reaktionsgemisch gegeben, in dem kein Reaktionspromotor vorhanden ist. Die Kontrollergebnisse sind Durchschnittwerte von drei wiederholten Versuchen. Der Reaktionspromotor wird in Tabelle II in mol/1 mol PNCB angegeben.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß man verbesserte Ausbeuten erhält, wenn man das Kaliumcarbonat zu dem unter Rücklauf befindlichen Reaktionsmedium und nicht zu der damit zu vermischenden wäßrigen Lösung gibt. Kaliumbicarbonat und Trikaliumphosphat ergeben zwar deutlich schlechtere Resultate als Kaliumcarbonat, wenn sie als wäßrige Lösung bei Reaktionstemperaturen zu p-Nitrochlorbenzol und Formanilid gegeben werden, sie sind aber wirksame Promotoren in der Kombination mit wäßrigem Kaliumhydroxid. Die optimale Trikaliumphosphatmenge scheint unter den beschriebenen Bedingungen bei 0,043 mol pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol zu liegen. Unter den beschriebenen Bedingungen ist die Kaliumhydroxidmenge eine signifikante Variable. Wiederholt man z. B. Beispiel 15 mit 1,16 mol KOH pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol, dann verringert sich die Ausbeute um etwa 10%.

Beispiel 16

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden 85 g (0,7 mol) Formanilid und 50 g Xylol gegeben. Die Vorlage wird auf 185 bis 190°C erhitzt, dann werden dazu innerhalb von etwa 4 Stunden in getrennten Strömen 78,5 g (0,5 mol) p-Nitrochlorbenzol und eine Lösung von 29 g (0,21 mol) Kaliumcarbonat in 35 g (0,28 mol) 45%igem Kaliumhydroxid gegeben. Nach der Zugabe wird 40 Minuten bei 180°C weiter erhitzt. Das 4-Nitrodiphenylamin und das nicht umgesetzte p-Nitrochlorbenzol werden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die 4-Nitrodiphenylamin-Ausbeute beträgt 62,1%, die p-Nitrochlorbenzol-Umwandlung 72,4%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 140 bis 210°C nach und nach

während gleichzeitig Wasser entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß C bei Kondensationstemperatur nach und nach zu einem Gemisch aus A und B gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß C bei einer Temperatur von mindestens 170°C nach und nach zu einem Gemisch aus p-Nitrochlorbenzol und Formanilid gegeben wird.