DE68910806T2

DE68910806T2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl oder deren Derivaten.

Info

Publication number: DE68910806T2
Application number: DE1989610806
Authority: DE
Inventors: Norio Hirakawa; Kenichi Ikemoto; Toranosuke Saito; Katsuya Sakaguchi
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: EP0390945B1; DE68910806D1; EP0390945A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl oder Derivaten davon, die durch die folgende allgemeine Kormel (1) dargestellt werden:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurde erwartet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen als industrielle Materialien vielfältig nützlich sind, insbesondere als Materialien für Flüssigkristall-Verbindungen von Flüssigkristall-Anzeigeelementen, hitzebeständigen Polymerverbindungen oder als Modifiziermittel für synthetischen Kautschuk.
Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung dieser Verbindungen vorgeschlagen:
(1) Ein Verfahren, welches zur Durchführung einer Deiodierung-Dimerisierung das Erhitzen von 4'-Iod-4-methoxybiphenyl auf 280ºC in Anwesenheit großer Mengen einer Kupferlegierung in Pulverform in einer Stickstoffatmosphäre umfaßt;
(2) Ein Verfahren, welches die Umsetzung von 4'-Brom-4-methoxybiphenyl mit Magnesiumpulver und Ethylbromid in Ether als Lösungsmittel, anschließende Zugabe von Kupferchlorid und Erhitzen umfaßt, um die Verbindung zu dimerisieren. Diese Verfahren (1) und (2) sind beispielsweise in J. Chem. Soc. (1940), S. 1379 - 1382 offenbart.
Beide Verfahren erfordern jedoch eine große Menge an Kupferlegierung in Pulverform oder eine große Menge Magnesiumpulver, die Reaktionsbedingungen sind zu extrem, die Verfahren weisen eine Vielfalt von Sicherheits-, Hygiene- oder Umweltver-Schmutzungsproblemen auf und die Ausbeute an Endprodukt ist darüber hinaus nicht ausreichend.
Andererseits ist für die Herstellung von p-Quaterphenyl ohne Substituenten an den 4- und 4'''-Positionen ein Verfahren zur Dimerisierung von 4-Brombiphenyl unter Verwendung von Natriumformiat, Palladium auf Aktivkohle und einem oberflächenaktiven Mittel in einer 32 %igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung bekannt (Synthesis, Juli (1978), 538, Tabelle) und ein Verfahren zur Dimerisierung von 4-Brombiphenyl unter Verwendung von Palladium auf Aktivkohle und Hexadecyltrimethylammonibromid in einer 10 %igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Kohlenmonoxid-Überdruck (EP-A-0 206 543, Reihe 14, Beispiel 15). Diese Verfahren sind auf einen Herstellungsprozeß von P-Quaterphenyl gerichtet, das keine Substituenten am Kern besitzt und somit von dem erfindungsgemäßen 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl und seinen Derivaten verschieden ist, wobei zudem die Ausbeute an Endprodukt sehr niedrig ist, 48 % bei der ersten Methode und 10 % bei der zweiten Methode.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Durchführung der Dehalogerung-Dimerisierung einer aromatischen Halogenverbindung in Anwesenheit eines Metallkatalysators der Platingruppe, Kohlenmonoxid und einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung bekannt, wie beispielsweise in EP-A-0 220 835 offenbart. Da dieses Verfahren jedoch die Reaktion von Kohlenmonoxid bei Überdruck beinhaltet, entstehen Sicherheits- und Hygieneprobleme.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 4-41'''-Dihydroxyquaterphenyl oder Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, das keine großen Mengen an Metallpulver und keine extremen Reaktionsbedingungen erfordert, das keine Sicherheits-, Hygiene- oder Umweltverschmutzungsprobleme verursachen kann und das Endprodukte hoher Qualität und in einer hohen Ausbeute liefert.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl oder Derivaten davon zur Verfügung gestellt, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe darstellt. Das Verfahren umfaßt die Dehalogenierung und Dimerisierung von 4-Hydroxy-4mi halogenbiphenyl oder einem Derivat davon, die durch die folgende allgemeine Formel (11) dargestellt werden:
in der R wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom darstellt, in einem inerten, organischen, polaren Lzisungsmittel in Anwesenheit von wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und unter Verwendung von Palladium als Katalysator.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen umfassen 4-Hydroxy-4'-iodbiphenyl, 4-Hydroxy-4'-chlorbiphenyl, 4-Hydroxy-4'-brombiphenyl und Derivate davon, deren 4-Hydroxygruppe in eine Acetoxy-, Benzoyloxy-, Methylether- oder eine Ethylethergruppe umgewandelt wurde. Industriell bevorzugte Beispiele sind, vom Gesichtspunkt der Sicherheit, Hygiene, hohen Ausbeute und Qualität während der Herstellung sowie den in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Reinigungsbehandlungen, 4-Hydroxy-4'-brombiphenyl und 4-Acetoxy-4'-brombiphenyl.
Als die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren inerten, organischen, polaren Lösungsmittel, können derartige primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, derartige, mehrere Hydroxygruppen enthaltende Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin und niedere Alkylether davon, wobei Methanol, Ethanol, und Ethylenglycol bevorzugt sind, erwähnt werden. Deren Menge beträgt das 1 bis 10 fache und vorzugsweise das 1,5 bis 3 fache des Gewichts der Verbindung der allgemeinen Formel (II). In dieser Hinsicht können diese inerten, organischen, polaren Lösungsmittel zusammen mit Wasser verwendet werden.
Beispiele der Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen umfassen Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Na, K, Mg, Ca, Zn und Ba. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind bevorzugt. Diese anorganischen Substanzen werden in Form eines feinen Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, diese als eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% zu verwenden.
Beispiele geeigneter Palladium-Katalysatoren umfassen solche, die auf einen Träger wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselgur, Zeolit, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumsulfat aufgetragen wurden. Die auf einen derartigen Träger aufgetragene Menge Palladium beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die verwendete Katalysatormenge entspricht dem Bereich von 0,01 bis 100 mmol, vorzugsweise 1 bis 50 mmol pro mol der Verbindung (II), ausgedrückt als Menge des Metallatoms. Nach Ablauf der Reaktion kann der Katalysator zum erneuten Einsatz in der Reaktion abgetrennt und wiedergewonnen werden. Bei abfallender Aktivität des Katalysators kann dieser (zusammen mit dem Träger) gebrannt, reduziert und aktiviert werden, um die Aktivität wieder auf einen dem ursprünglichen fast vergleichbaren Wert zu bringen. Die Herstellungskosten sind daher nicht so groß, wenn der Verlust an Katalysator während des Verfahrens so gering wie möglich gehalten wird. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden gemäß den vorstehend aufgeführten Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt, die Reaktionstemperatur liegt jedoch im allgemeinen zwischen 50 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 150ºC, während die Reaktionszeit 1 bis 12 Stunden, gewöhnlich 2 bis 6 Stunden beträgt.
Der Reaktionsdruck variiert je nach der Art der verwendeten Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur, und die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionsatmosphäre muß nicht notwendigerweise durch ein inertes oder ein reduzierendes Gas ersetzt werden.
Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, um ein Gemisch bestehend aus dem Endprodukt (Salz) und dem Katalysator zu erhalten. Dem Gemisch wird ein aprotisches, polares Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon zugesetzt, um das Endprodukt zu lösen und so den Katalysator von dem Endprodukt abzutrennen und wiederzugewinnen. Das Endprodukt wird durch Zugabe einer Säure wie verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Chlorwasserstoffsäure aus dem polaren Lösungsmittel präzipitiert und die Ausfällung wird anschließend abfiltriert. Alternativ ist es auch möglich, das Endprodukt zu gewinnen, indem es (in Form eines Salzes) durch Zugabe einer Säure, wie einer verdünnten Schwefelsäure oder einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure zu dem Reaktionsgemisch, Zugabe eines aprotischen, polaren Lösungsmittels und Erwärmen zum alleinigen Auflösen des Endproduktes, und anschließendem Abfiltrieren des Katalysators und Kühlen des Filtrats zum Auskristallisieren des Endproduktes in seinen freien Zustand umgewandelt wird. Das Endprodukt oder das Ausgangsmaterial (oder die dehalogenierten Derivate davon) können weiterhin aus der so erhaltenen Mutterlauge oder aus der bei der Filtration der durch Zugabe der Säure gebildeten Präzipitate hervorgehenden, vorherigen Mutterlauge gewonnen werden.
Das so hergestellte Endprodukt wird beispielsweise, je nach Bedarf, durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Stellt der Substituent R in der allgemeinen Formel (II) eine Acylgruppe dar, wird manchmal, je nach der Art der verwendeten alkalischen Mittel und der gewählten Reaktionstemperatur eine Deacylierungsreaktion beobachtet. Eine derartige Deacylierungsreaktion geht insbesondere dann, wenn R eine Acylgruppe darstellt, gleichzeitig vonstatten und die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten, in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Verbindungen werden daher in Form ihrer Dihydroxyderivate (in Form von Salzen) erhalten. Dieses gleichzeitige Ablaufen der Hydrolyse der Acylgruppe ist daher wegen der Zielsetzungen und der Anwendungen der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen eher vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele ausführlicher beschrieben. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "%", wenn nicht anders angegeben, "Gew.-%".

Beispiel 1

In einen 1 l Druckreaktor aus SUS wurden 60,0 g (0,24 mol) 4-Hydroxy-4f-brombiphenyl, 100 g Methanol, 300 g einer 10 %igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 13 g eines 5 %igen Palladium-Kohle-Katalysators gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren für 4 Stunden bei 120ºC umgesetzt, wobei ein Druck in einer Größenordnung von 4,1 bis 5,1 Pa x 10&sup5; (4 bis 5 atm/cm²) verwendet wurde. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde der so erhaltene Feststoff (ein Gemisch bestehend aus dem Natriumsalz von 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl und dem Katalysators) abfiltriert, der Feststoff danach in ein 1,5 1 Reaktionsgefäß überführt, diesem 1 1 N,N-Dimethylformamid zugesetzt und die Lösung unter Rühren erhitzt, und diese nach einer Stunde, in noch heißem Zustand filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und anschließend durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure präzipitiert. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet, wobei 24,5 g 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl als weißes kristallines Pulver (Ausbeute = 60,1 %, Schmelzpunkt (Fp.) = 420ºC; Reinheit gemäß Hochleistungsflüssigchromatographie = 98,5 %) erhalten wurden. Dieses wurde aus N,N-Dimethylformamid umkristallisiert und das so erhaltene, gereinigte Produkt besaß einen Fp. von 440ºC und eine Reinheit von 99,9 %.
8,4 g eines Gemisches bestehend aus 4-Hydroxybiphenyl und 4-Hydroxy-41-brombiphenyl (das erstere = 66 %, das letztere = 34 %) wurde durch Präzipitierung mit einer Säure aus der Mutterlauge des Reaktionsgemisches gewonnen, während 5,2 g 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl (Reinheit = 98,4 %) aus der von der N,N-Dimethylformamidlösung herrührenden Mutterlauge durch Präzipitierung mit einer Säure gewonnen wurde. Das Gesamtgewicht des Endproduktes betrug 29,7 g und die gesamte Ausbeute 73,2 %. Die Menge des wiedergewonnenen Palladium-Kohle- Katalysators betrug 12,5 g (Gewinnung = 96,2 %; der größte Teil des Verlustes ging auf die Handhabung zurück).

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt. Der in Beispiel 1 wiedergewonnene, 5 %ige Palladium-Kohle- Katalysator wurde erneut verwendet, wobei der fehlende Teil mit frischem Palladium-Kohle-Katalysator ergänzt wurde und die Reaktion wurde 5 mal wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Wiederholung Nr. Erhaltene Gesamtmenge (g) Ausbeute (%) Reinheit (%) Wiedergewonnenes*1 Ausgangsmaterial *1 Ein Gemisch bestehend aus 4-Hydroxybiphenyl und 4-Hydroxy-4'-brom-biphenyl *2 Beispiel 1

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 mehr als 5 mal erneut wiedergewonnene, 5 %ige Palladium-Kohle-Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und bei 70ºC getrocknet, worauf die Temperatur in einem Stickstoffgas-Strom während 3 Stunden auf 300ºC in üblicher Weise erhöht wurde und der Stickstoffgasstrom dann durch einen Wasserstoffgasstrom ersetzt wurde, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 360ºC gehalten wurde, um den Katalysator zu regenerieren. Wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion unter Verwendung von 12,0 g des so erhaltenen, regenerierten Katalysators, dem 1,0 g frischer Katalysator zugesetzt worden war, durchgeführt. Die Gesamtmenge des erhaltenen Produkts betrug 30,8 g, die Ausbeute 75,9% und die Reinheit 99.1 bis 99,8 %. Die Gesamtmenge des gewonnenen 4-Hydroxybiphenyls und 4-Hydroxy-4'-brombiphenyls betrug 8,3 g.

Beispiel 4

4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei 60,0 g (0,206 mol) 4-Acetoxy-4'-brombiphenyl, 100 g Methanol, 300 g 10 %ige, wäßrige Natriumhydroxidlösung und 13 g 5 %iger Palladium-Kohle- Katalysator verwendet wurden. Die Gesamtmenge des 50 erhaltenen Produktes betrug 27,5 g, die Ausbeute 79,0 %, die Reinheit 98,5 bis 99,0 % und der Fp. 4150 bis 420ºC.

Beispiel 5

In einen 1 l Reaktor wurden 60,0 g 4-Hydroxy-4'-brombiphenyl, 150 g Ethylenglycol, 300 g 10 %ige Natriumhydroxidlösung und 7,5 g 5 %iger Palladium-Kohle-Katalysator vorgelegt und die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur (etwa 105ºC) des Reaktionsgemisches 5 Stunden unter Rühren (bei Normaldruck) durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, nachfolgend durch Zugabe von 25 %iger, verdünnter Schwefelsäure auf einen pH von 3 eingestellt und die so erhaltenen Feststoffe abfiltriert. Den Feststoffen wurden 1000 ml N,N-Dimethylformamid zugesetzt, die Lösung erhitzt und bei etwa 120ºC filtriert. Das Filtrat wurde auf 15ºC abgekühlt, die so erhaltenen kristallinen Ablagerungen abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei 24,5 g 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl als weißes, kristallines Pulver erhalten wurden. Die Reinheit betrug 99,1 % und der Fp. 420ºC. Aus der Mutterlauge, die aus der Filtration der durch die Zugabe der Säure gebildeten Präzipitate herrührte, wurden 4,8 g 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl gewonnen. Die Reinheit davon betrug 99,0 % und der Fp. 420ºC. Die Gesamtmenge des Endproduktes betrug 29,3 g und die Gesamtausbeute war 72,1 %.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde gemäß den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 unter Druck durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 63,0 g (0,24 mol) 4-Methoxy-4'-brombiphenyl anstelle von 60,0 g 4-Hydroxy-4'-brombiphenyl verwendet wurden. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 15ºC abgekühlt und filtriert. Dem abfiltrierten Feststoff wurde 1 l N,N-Dimethylformamid zugesetzt, die Lösung anschließend erhitzt und zur Entfernung des Katalysators in noch heißem Zustand filtriert, das Filtrat auf 15ºC abgekühlt, filtriert und getrocknet, wobei 24,5 g 4,4'''-Dimethoxyquaterphenyl als weiße, kristalline Substanz erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 55,8 %, der Fp. 336ºC und die Reinheit 98,5 %.

Beispiel 7

In die gleiche Vorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 60,0 g 4-Acetoxy-4'-brombiphenyl anstelle von 4-Hydroxy-' 4'-brombiphenyl, 150 g Ethylenglycol, 300 g einer 10 %igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 12,4 g eines 5 %igen Palladium-Kohle-Katalysators vorgelegt und bei der Rückflußtemperatur (etwa 105ºC) des Gemisches bei Normaldruck 5 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Reaktion wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei 20,8 g 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl als weißes, kristallines Pulver erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 50,9 %, die Reinheit 99,7 % und der Fp. 420ºC. Zusätzlich wurden aus der Mutterlauge, die aus der Filtration der durch die Zugabe der Säure gebildeten Präzipitate herrührte, 4,8 g 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl (Reinheit 98,8 %) wiedergewonnen. Die Gesamtmenge des gewonnene Endprodukts betrug 25,6 g und die Gesamtausbeute war 62,6 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'''-Dihydroxyquaterphenyl oder Derivaten davon, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe darstellt, welches die Dehalogenierung und Dimerisierung von 4-Hydroxy-4-halogenbiphenyl oder dessen Derivaten, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

in der R wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom darstellt, in einem inerten, organischen, polaren Lösungsmittel in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und unter Verwendung von Palladium als Katalysator umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dehalogenierung und Dimerisierung in Anwesenheit von Wasser in Kombination mit dem inerten, organischen, polaren Lösungsmittel durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dehalogenierung und Dimerisierung bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Palladiumkatalysator ein auf ein Trägermaterial aufgetragener Palladiumkatalysator ist und in einer Menge von 0,01 bis 100 mMol pro Mol Verbindung (11), ausgedrückt als Menge des Metallatoms, verwendet wird.