AT294047B

AT294047B - Verfahren zur Herstellung von Bis-alkanolaminderivaten und deren Salzen

Info

Publication number: AT294047B
Application number: AT677769A
Authority: AT
Inventors: Gerhard Dr Zoels; Werner Dr Obendorf; Otto Dr Schmid; Karl Ing Wismayr; Josef Becker
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1971-11-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung von   Bis-alkanolaminderivaten   und deren Salzen 
Gegenstand des Patentes Nr. 241436 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-alkanolaminderivaten der allgemeinen Formel 
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 in der X eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet und von deren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, 
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 abhydriert wird. 



   Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass eine einheitliche Reaktionslenkung der Re- duktion der Verbindungen der Formel II zu den bis-alkanolaminen ohne Bildung dieser unangenehmen
Nebenprodukte möglich ist, wenn die Reduktion mit komplexen Hydriden des Bors durchgeführt wird, wobei im Gegensatz zu der sonst üblichen Durchführung der Reduktion mit solchen Borhydriden unter
Bedingungen gearbeitet wird, bei denen eine merkliche Zersetzung des Borhydrids stattfindet. Unter diesen Bedingungen können die Verbindungen der Formel I in nahezu quantitativer Ausbeute völlig rein gewonnen werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren gemäss Patent Nr. 241436, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reduktion der freien Bis-alkanonaminderivate der Formel n oder von deren Salzen in wässerigem Medium mit im Überschuss vorliegenden komplexen Hydriden des Bors, ohne Zusatz von oder in Gegenwart von weniger als jener Menge am Alkalihydroxyd, die zur Freisetzung der Base und/oder zur Absättigung der phenolischen Hydroxylgruppen erforderlich ist, durchgeführt wird und die Bis-alkanolderivate der Formel I aus der wässerigen Reaktionsmischung nach Einstellen eines   PH- Wertes   von etwa 3, durch Zusatz der entsprechenden Säure oder eines leicht löslichen Salzes derselben als schwer lösliche Salze ausgefällt und isoliert werden.

   Noch vorhandene Reste   R* und R"mit   einer Bedeutung ungleich Wasserstoff werden anschliessend, wie beim Verfahren des Stammpatentes, durch Hydrogenolyse oder Verseifung bzw. Umesterung abgespalten und die Verfahrensprodukte ge-   wiil1schtenfalls   in Salze übergeführt. 



   Die für die erfolgreiche Reduktion nötigen Bedingungen, bei denen sich die komplexen Borhydride zersetzen, können einfach dadurch erreicht werden, dass die Salze der   Bis-alkanonaminderivate der   Formel II in wässeriger Suspension mit dem komplexen Borhydrid umgesetzt werden, wobei durch die durch die Hydrolyse des Salzes und die Acidität der phenolischen OH- Gruppen bewirkte saure Reaktion der Reaktionsmischung das Borhydrid teilweise zersetzt wird. Da dadurch ein Teil des Borhydrids der Reaktion entzogen wird, muss zweckmässig ein entsprechender Überschuss des Borhydrids eingesetzt werden, der bei Arbeiten mit wässerigen Suspensionen des Salzes dann, wenn RI Wasserstoff bedeutet, zweckmässig 4 bis 5 Äquivalente komplexes Borhydrid pro Mol Bis-alkanonaminderivatbetragen soll.

   Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion bei Raumtemperatur nach 15 bis 30 min beendet. Diese Verfahrensvariante hat jedoch den Nachteil, dass sie wegen der stürmischen Reaktion besonders bei grösseren Ansätzen nur schwer beherrscht werden kann. 



   Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Reaktion, vor allem bei grösseren Ansätzen, besser beherrschbar zu machen. Es konnte nämlich gefunden werden, dass ein befriedigender Verlauf der Reduktion dann erzielt wird, wenn die Zersetzung des komplexen Borhydrids bei etwa   20No   der eingesetzten Menge oder darüber liegt. Diese Forderung ist auch dann noch erfüllt, wenn ein Teil der sauren Funktionen des Moleküls durch Zusatz von Alkalilauge neutralisiert werden. 



   Geht man vom Salz des Bisalkanonamins der Formel n aus, bei dem R'gleich H ist, so kann bereits durch Zusatz von 1 Mol Lauge die Reaktionsgeschwindigkeit soweit gemindert werden, dass auch grössere Ansätze leicht unter Kontrolle gehalten werden können. Die zugesetzte Laugenmenge soll dann, wenn von den Bisalkanonaminsalzen der Formel   n,   bei denen   R'=   H ausgegangen wird, 3 Mol nicht überschreiten ; setzt man die freie Base der Formel H, bei der R'gleich Wasserstoff ist, ein, so liegt die Grenze des   tolerlerbarenalkalihydroxydzusatzes   bei etwa 1 Mol pro Mol Bisalkanonaminderivat. Die 
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 innerhalb der angegebenen Grenzen zugesetzten Alkalihydroxydmenge kann die notwendige Borhydridmenge verringert und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher gemacht werden. So sind z.

   B. bei der Reduktion der Bisalkanonaminsalze der Formel II, in der   Rt   Wasserstoff bedeutet, bei Anwendung von 3 Mol Alkalihydroxyd maximal 3 Äquivalente Borhydrid notwendig. 



   Als komplexe Borhydride sind neben Natrium- und Kaliumborhydrid auch jene von quartären organischen Basen wie Tetramethylammoniumborhydrid geeignet. 



   Zur praktischen Durchführung der Reaktion wird zunächst das Bisalkanonaminderivat der Formel II oder dessen Salz in Wasser suspendiert, gewünschtenfalls die nötige   Laugenmenge   zugesetzt und die wässerige Lösung des komplexen Borhydrids unter Rühren rasch zugegeben. Der durch die Zusetzung des Hydrids frei werdende Wasserstoff verdrängt die Luft aus der Apparatur und dient als Schutzgas, so dass sich eine gesonderte Schutzgasatmosphäre erübrigt, soferne keine allzu langen Rekationszeiten benötigt werden. 

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   Die Aufarbeitung gestaltet sich besonders günstig, wenn das Reaktionsgemisch nach beendeter Reduktion auf einen pH-Wert von etwa 3 angesäuert und das Bisalkanolaminderivat als Salz gewonnen wird. 



  Am günstigsten ist eine Isolierung über ein in Wasser schwer lösliches Salz, wie beispielsweise das Sulfat oder das 4',   4'-Diamino-stilben-2, 2'-disuIfonat,   die durch Zusatz der entsprechenden Säuren oder eines leichtlöslichen Salzes dieser   Säuren, wie   z. B. Natriumsulfat, zum Reaktionsgemisch ausgefällt werden. 



  Diese schwer löslichen Salze können nach Isolierung auf übliche Weise in andere Salze   übergeführ   werden oder die Basen daraus in Freiheit gesetzt werden. Sind noch hydrogenolytisch oder hydrolytisch abspaltbare Reste an den phenolischen Sauerstoffatomen oder an den Stickstoffatomen, so werden sie auf übliche Weise abgespalten. Die dabei erhaltenen Substanzen der Formel I sind schon als Rohprodukt farblos und chromatographisch völlig einheitlich. Sie bedürfen keiner weiteren Reinigung, was als besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens anzusehen ist. 



   Die Schmelzpunkte der Verbindungen der Formel I sind wegen der dabei auftretenden Zersetzung nur wenig charakteristisch, die Reinheitskontrolle wurde daher mittels Dünnschichtchromatographie durchgeführt. 



   Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 
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 langem Rühren wird abfiltriert. Man erhält ein klares und farbloses Filtrat, aus dem durch Zusatz einer Lösung von 23,5 Teilen    Na 2S04   in 100 Teilen   HO   das Sulfat ausgefällt wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Kristallisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 41, 3 Teile N, N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-2-hydroxyäthyl]-hexamethylendiamin-sulfat mit einem Mikro-Fp ab 2050C unter Zersetzung und einem Wassergehalt von 2,   9.   



   Berechnet auf die Trockensubstanz entspricht diese Ausbeute 94,   eo   der Theorie. 



    Dünnschichtchromatographie :    
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<tb> Träger <SEP> : <SEP> Cellulose <SEP> Machery <SEP> und <SEP> Nagel <SEP> 300 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> aufgetragene <SEP> Menge <SEP> : <SEP> 50 <SEP> y
<tb> Laufmittelgemisch <SEP> : <SEP> Butanol-Aceton-CHCl3-Essigsäure- <SEP> gesättigtes
<tb> 802 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> = <SEP> 60 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> (Volums- <SEP> 
<tb> teile) <SEP> bei <SEP> 250C
<tb> Entwicklung <SEP> : <SEP> a) <SEP> UV- <SEP> Betrachtung <SEP> bei <SEP> 366 <SEP> pm
<tb> b) <SEP> 21oigne <SEP> wässerige <SEP> Phosphormolybdänsäure/
<tb> NaHCO
<tb> Ergebnis <SEP> :

   <SEP> DC-einheitlich <SEP> 
<tb> RF <SEP> =0, <SEP> 44
<tb> 
   Beispiel 2 :   2, 0 Teile N,N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl) - 2- oxoäthyl] - hexamethylendiamin-sulfaminat (0,0033 Mol) werden unter    H   als Schutzgas in 30 Teilen HO suspendiert und mit 8,2 m1 1n-NaOH (0,0082 Mol) und anschliessend mit   0, 2 Teilen NaBH, (93 oig)   (0,0098 Äquiv) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 50 bis 550C erwärmt, worauf nach 6 h die Reaktion beendet ist. Zur Zerstörung der Komplexverbindungen wird mit 1, 4 ml In HCI auf PH 2,8 gestellt, eine 
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 die Substanz einheitlich ist. 



   Beispiel3 :173TeileN,N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-2-oxoäthyl]-hexamethylendi-   amin-sulfaminat (0, 283 Mol)   werden in 2300 Teilen Wasser suspendiert und mit 284 ml n/1 NaOH (0, 284 Mol) sowie mit einer Lösung von 28,7 Teilen   NaBE;     (930)   (1, 4 Äquiv) in300 Teilen Wasser unter Rühren versetzt und bei einer Temperatur von   28 C   3,5 h gerührt. Nach 1, 5 h war die Ausgangssubstanz in Lösung gegangen. Nach Aufarbeitung (erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben) erhält man 145,9 Teile 

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N, N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl-2-hydroxyäthyl]-hexamethylendiamin-sulfat mit einem Wasser- gehalt von 3,   9%.   Diese Ausbeute entspricht 95,   4%   der Theorie, berechnet für die wasserfreie Substanz. 



   Die chromatographische Reinheitskontrolle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und zeigte eine einheitliche Substanz an. 



   :Beispiel4:5,0TeileN,N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-2-oxoäthyl]-hexamethylen-di- amin-sulfaminat (0,0082 Mol) werden in 125 Teilen   H. O   suspendiert und unter intensivem Rühren rasch 
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 dukt in Lösung, die Reaktion ist nach 30 min beendet. Das Reaktionsgemisch wird nun unter C02mit 23 ml In   HCI     angesäuert,   mit einer Lösung von 2,5 Teilen   Na2 s04   in 10 Teilen Wasser versetzt und das schwer lösliche, auskristallisierte N,N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-2-hydroxyäthyl] - hexamethy- lendiamin-sulfat nach 1 h abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 
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 Wasser gelöst.

   Hierauf werden bei guter Rührung 2,0   Teile N, N'-Bis-C2- (3', 4'-dihydroxyphenyl)-2-     oxoäthylj-hexamethylendiamin-sulfaminat   (0,0033 Mol) zugegeben und insbesamt 30 min gerührt. Die klare Lösung wird dann durch Zusatz von In HCI auf ein PH zwischen 2 bis 3 eingestellt, mit einer Lö- 
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 methylendiamin-sulfat mit einem H2O-Gehalt von 3,   0%   erhalten. 



   Diese Menge entspricht 97% der theoretisch möglichen Ausbeute (berechnet auf Trockensubstanz)
Dünnschichtchromatogramm einheitlich. 
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 Lösung von 0,5 Teilen NaBH4   (93% ig) (0,   025 Äquival. ) in 5 Teilen Wasser versetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 45 min wurde durch Zusatz von 14 ml 1 m HCI auf ein PH von 3 eingestellt und sodann eine Lösung von 3,5 Teilen 4,   4' -diamino-stiIben-2, 2'-disulfonsäure   in 19 ml In NaOH unter Rühren langsam zugetropft und 30 min nachgerührt. Das ausgefallene Kristallisat wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. 



   Ausbeute 3, 3 Teile an N,N'-Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl)-2-hydroxyäthyl] - tetramethylendi-   amin-4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonat,   das entspricht der theoretischen Ausbeute. Die Substanz schmilzt bis 3500C nicht. 



   Zur Umwandlung in das Hydrochlorid werden 5 Teile des Diaminostilbendisulfonats von N,N'- -Bis-[2-(3',4'-dihydroxyphenyl-2-hydroxyäthyl]-tetramethylendiamin in 100 Teilen heissem Wasser suspendiert, 7,3 ml In HCI zugegeben und 15 min gerührt. Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene 4,4'-Diamino-stilben-2,2'0disulfonsäure abgesaugt (1,2 Teile) und das Filtrat im Vakuum eingeengt. 



  Der Rückstand wird mit 100 ml Isopropanol versetzt und das ausgeschiedene Kristallisat nach einiger Zeit abgesaugt. 



     Ausbeute : l,   4 Teile Hydrochlorid, das sind 91,   85%   der Theorie. Nach der Umkristallisation aus Methanol-Isopropanol besitzt die Substanz einen Fp von 193 bis   196 C   unter Zersetzung. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Bis-alkanolaminderivaten der allgemeinen Formel EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> in der X eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet und deren Salzen, durch Reduktion von Bis- alkanonamin- derivaten der allgemeinen Formel EMI5.1 in der R'und R", die eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen können, ein Wasserstoffatom, einen hydrogenolytisch abspaltbaren Rest wie den Benzylrest oder einen Acylrest bedeuten und X wie oben angegeben definiert ist, zum Bisalkanol, anschliessende Abspaltung noch vorhandener Reste R' und RU mit einer Bedeutung ungleich Wasserstoff durch Hydrogenolyse oder Verseifung bzw.

Umesterung und gewünschtenfalls Überführung der Verfahrensprodukte in Salze nach Patent Nr. 241436, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der freien Bis-alkanonaminderivate der Formel II oder deren Salze in wässerigem Medium mit im Überschuss vorliegenden komplexen Hydriden des Bors, ohne Zusatz von Alkalihydroxyden oder in Gegenwart von weniger als jener Menge an Alkalihydroxyden, die zur Freisetzung der Base und/oder zur Absättigung phenolischer Hydroxylgruppen erforderlich ist, durchgeführt wird und die Bisalkanolaminderivate der Formel I aus der wässerigen Reaktionsmischung nach Einstellen eines PH- Wertes von etwa 3, durch Zusatz der entsprechenden Säure oder eines leicht löslichen Salzes derselben als schwer lösliche Salze ausgefällt und isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Säureadditionssalz eines Bisalkanonaminderivats der Formel II, in der R'Wasserstoff bedeutet, 4 bis 5 Äquivalente eines komplexen Borhydrids pro Mol Bisalkanonaminderivat einwirken lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Säureaddi- tionssalz eines Bisalkanonaminderivates der Formel II, in der R'Wasserstoff bedeutet, maximal 3 Äquivalente eines komplexen Bohrhydrids in Gegenwart von maximal 3 Mol eines Alkalihydroxyds pro Mol des Bisalkanonaminderivats einwirken lässt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, d gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von maximal 700C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I als Sulfat oder als 4, 4' -DiaminostiJben-2, 2'-disulfonat isoliert werden.