DE2855762A1 - Verfahren zur herstellung von nitrodiarylamin unter verwendung eines protonenabstraktors und eines promotors - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitrodiarylamin unter verwendung eines protonenabstraktors und eines promotors

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DE2855762A1
DE2855762A1 DE19782855762 DE2855762A DE2855762A1 DE 2855762 A1 DE2855762 A1 DE 2855762A1 DE 19782855762 DE19782855762 DE 19782855762 DE 2855762 A DE2855762 A DE 2855762A DE 2855762 A1 DE2855762 A1 DE 2855762A1
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245-8000 München 86
Anwalts-Akte: 29 6
22. Dezember 197fi
MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / USA
Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylamin unter Verwendung eines Protonenabstraktors und eines Promotors
43-51-1008 A
GW
K0t9)9«8272 918273 911274 983310
Telegramme: BEROSTAPFPi TELEX: 0524560 BERG d
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Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrodiarylaminen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Antidegradationsmxtteln sind. So ist beispielsweise 4-Nitrodiphenylamin ein wertvolles Zwischenprodukt für Kautschuk-Antidegradationsmxttel. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus p-Nitrochlorbenzol.
Zur Herstellung von Diarylaminen wurde die Ullmann-Kondensation in verschiedenen Abwandlungen verwendet; bei allen findet eine Reaktion eines Arylhalogenids mit einem Arylamin statt, von denen eines oder beide einen aktivierenden Substituenten enthalten, und in der Regel ist ein Kupferkatalysator vorhanden. Wird als aktivierte Form des Arylamins das Formylderivat, und als aktivierte Form des Arylhalogenids ein Nitrohalogenbenzol verwendet, dann kann die Umsetzung ohne den üblichen Kupferkatalysator durchgeführt werden, wenn ein sogenannter Säureakzeptor vorhanden ist. Als solcher dient gewöhnlich Kaliumcarbonat. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wäre es vorteilhaft, Natriumsalze zu verwenden, jedoch besitzt Natriumcarbonat eine signifikant geringere Wirksamkeit.
-/5
909826/0960
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen, bei dem das Formylderivat eines aromatischen Amins mit Nitrohalogenaren, das reaktives Halogen enthält, umgesetzt wird, und zwar in Gegenwart eines Natriumsalzes, das das Carbonatanion enthält, z.B. Natriumcarbonat, -bicarbonat oder ein Gemisch daraus, sowie einer die Reaktion fördernden Menge einer Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung. Das Anion des Promotors kann offenbar frei gewählt werden; Beispiele dafür sind Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid, Fluorid oder Jodid, Silikat, insbesondere meta-Silikat, SiO3 , Phosphat, insbesondere ortho-Phosphat, P<\ , Mono-H-ortho-phosphat oder Di-H-ortho-phosphat, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Acyl wie Formiat, Acetat oder Benzoat, Hydroxid, oder das Anion eines Amids, insbesondere das Formylderivat eines aromatischen primären Amins. Man nimmt an, daß die Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung die Entfernung eines Protons aus dem Formylderivat des aromatischen Amins fördert. Das Natriumcarbonat wird also eher als Protonenabstraktor denn als Säureakzeptor betrachtet.
Die Kalium-, Cäsium- und Rubidiumsalze der aromatischen N-Formylamine können aus den entsprechenden Alkalimetallalkoxiden in Dimethylformamid oder Xylol hergestellt werden, wobei der Alkohol fortlaufend entfernt wird, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Kaliumformanilid
-/6
309826/0960
ist ein kristalliner weißer Feststoff, Fp. 184 bis 186 0C. Ist der einzige Protonenabstraktor Natriumcarbonat oder -bicarbonat, dann sollte es, bezogen auf den Natriumgehalt, zumindest in moläquivalenten Mengen zu dem umzuwandelnden Nitrohalogenaren verwendet werden. Für optimale Ergebnisse wird jedoch mehr als das theoretische Äquivalent des Protonenabstraktors benötigt, und vorzugsweise werden etwa 1,4 Moläquivalente pro 1 mol Nitrohalogenaren verwendet. Wird als Promotor ein Carbonat verwendet, dann kann das Natriumcarbonat oder -bicarbonat z.B. mit etwa 0,5 bis 2,0 Moläquivalenten pro 1 mol Nitrohalogen zusammen mit soviel Carbonatpromotor verwendet werden, daß vorzugsweise insgesamt etwa 1,4 Moläquivalente pro 1 mol Nitrohalogenaren vorhanden sind. Die gesamte Carbonatvorlage sollte also mindestens moläquivalent zu dem Nitrohalogenaren sein, und sie liegt in der Regel in einem Bereich von 1,4 bis 2,7 Moläquivalenten pro 1 mol Nitrohalogenaren. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens die Hälfte, und vorzugsweise der größere Teil des Protonenabstraktors, ausgedrückt als Säureäquivalent, ein Natriumsalz oder ein Natrxumsalzgemisch.
Die Promotormenge hängt von den gewünschten Ergebnissen ab. Im allgemeinen liegt sie, ausgedrückt als Moläquivalent von Kalium, Cäsium oder Rubidium pro 1 mol Nitrohalogenaren, in einem Bereich von 0,02 bis 1,2 Moläquivalenten pro 1 mol
-/7
909826/0960
Nitrohalogenaren. So ist z.B. Kaliumchlorid, ein wirksamer und wirtschaftlicher Promotor, mindestens noch bei etwa 0,02 mol pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol aktiv. Die fördernde Wirkung des Kaliumchlorids ist überraschend angesichts der Tatsache, daß es ein Nebenprodukt in der Reaktion mit dem Kaliumcarbonatakzeptor ist. Innerhalb bestimmter Grenzen sind die Ausbeuten relativ unabhängig von der Promotormenge. Zunehmende Promotormengen bewirken eine Verringerung der Reaktionszeiten. Man nimmt jedoch an, daß Promotormengen, für die die Löslichkeit im Reaktionsmedium überschritten wird, wenig oder keinen Vorteil bringen.
Die Stoffeigenschaften des Natriumcarbonat oder -bicarbonat beeinflussen wesentlich die Ergebnisse. So ist eine kleine Partikelgröße von Vorteil. Handelsübliche kalzinierte Soda mit geringer Schüttdichte und kleiner Partikelgröße wird z.B. gegenüber dichtem, groben Material vorgezogen. Mit diesem letzteren können jedoch verbesserte Resultate erzielt werden, wenn es auf Siebgröße 50 oder kleiner gemahlen wird. Auf gleiche Weise gilt für den Kaliumchloridpromotor, daß bei Verwendung von Material mit Siebgröße 50 oder feiner die Resultate verbessert werden.
Beispiele für geeignete Nitrohalogenarene sind: o-Nitrochlorbenzol, o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, m-Nitrochl'orbenzol, m-Nitrobrombenzol, l-Chlor^-methyl-^-nitrobenzol, l-Chlor-3-methyl-H-nitro-
-/8
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benzol, 1-Chlor-2-nitronaphthalin, 3 ,U-Dichlornitrobenzol, 3-Methyl-M—chlornitrobenzol, 2-Methyl-'4-chlor-nitrobenzol, 2-Äthyl-4-chlornitrobenzol, 2,S-Dimethyl-H-chlornitrobenzol, 2 ,5-Dimethyl-1+-chlornitrobenzol und 3 ,5-Dimethyl-U-chlornitrobenzol.
Das Formylderivat ist vorzugsweise Formanilid oder ein Formanilid, das am Benzolkern mit einem oder mehreren inaktiven Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Fluor oder Chlor substituiert ist. Beispiele für Formanilide, die als Zwischenprodukte für das Verfahren brauchbar sind, sind: Formanilid, m-Chlorformanilid, p-Chlorformanilid, 2-MethyIformanilid, 3-MethyIformanilid, 4-MethyIformanilid, 3-Äthylformanilid, 3,4-DimethyIformanilid, 3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, 4-Äthylformanilid, 4-Isopropylformanilid, 4-ButyIformanilid, 3 ,M--Dichlorformanilid und M- Nitroformanilid.
Wenn gewünscht, kann bei der Durchführung der Reaktion ein inertes Lösungsmittel wie Xylol, Cumol oder Diisopropylbenzol verwendet werden. Der Formamidreaktionstexlnehmer dient selbst als Lösungsmittel und wird vorzugsweise im Überschuß zu der umzusetzenden molaren Menge verwendet. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Ein Lösungsmittel kann zur Regulierung der Reaktionstemperatur dienen, die in der Regel bei 180 bis 235 0C und vorzugsweise bei 210 bis 230 0C liegt.
-/9
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Ein inertes Lösungsmittel wie Xylol kann auch bei der Entfernung des Nebenprodukts Wasser hilfreich sein, dessen Beseitigung wesentlich für maximale Ausbeuten und Wirksamkeit ist. Die vorübergehende Gegenwart kleiner Wassermengen ist
nicht schädlich. Wie unten aufgezeigt werden wird, können
hydratisierte Salze als Promotor verwendet werden.
Die Reaktion kann in Behältern aus Flußstahl, rostfreiem
Stahl, Glas oder in mit Glas ausgekleideten Behältern durchgeführt werden. Hat die Kondensation den gewählten Endpunkt erreicht, dann kann das Salz-Nebenprodukt mit Wasser ausgewaschen, evtl. vorhandenes Lösungsmittel abdestilliert und
der Rückstand auf etwa 5 0C abekühlt werden, so daß man
durch Umkristallisierung 4-Nitrodiphenylamin erhält.
Beispiel 1
In einen geeigneten, mit Wasserfalle, Rührwerk, Kondensator und Thermometer ausgestatteten Reaktionsbehälter werden 60,7 Gewichtsanteile (0,385 mol) p-Nitrochlorbenzol, 93,3
Gewichtsanteile (0,77 mol) Formanilid in Xylol als 70,6%ige Lösung, 28,6 Gewichtsanteile (0,27 mol) Natriumcarbonat und 22,1 Gewichtsanteile (0,30 mol) Kaliumchlorid gegeben.
Das Gemisch wird allmählich erhitzt und 2,5 Stunden bei
etwa 215 0C gerührt, während dieser Zeit wird das Nebenprodukt Wasser gesammelt. Dann wird die Xylollösung mit Wasser
-/10
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ausgewaschen, vom Wasser abgetrennt und abgekühlt. Die gebildeten M--Nitrodiphenylaminkristalle werden abfiltriert und mit etwas Xylol gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 79%, die p-Nitrochlorbenzolumwandlung etwa 91%.
Beispiele 2 bis 11
In Tabelle I werden die Auswirkungen von veränderten KCl-Mengen und Temperaturen dargestellt. Die Durchläufe werden wie in Beispiel 1 mit 0,385 mol p-Nitrochlorbenzol, 0,77 mol Formanilid in Xylol und 0,27 mol Natriumcarbonat, sofern nichts anderes angegeben ist, durchgeführt. Beispiele 3 und 4 sind Wiederholungen von Beispiel 1. Beispiele 9 und 10 sind nichterfindungsgemäße Vergleichsbeispiele, wobei Beispiel 9 eine Kontrolle ohne Promotor ist, und bei Beispiel 10 das KCl von Beispiel 8 durch NaCl ersetzt wird. Der Vorteil von KCl ist klar ersichtlich.
-/11
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Tabelle I
p-Nitrochlorben-
Temp. Zeit Ausbeu- zolumwandlung, Beisp. Nr. KCl(mol) °C h te, % %
2 0,15 210 3 75,8 88,1
3 0,30 215 3,25 77,8 88,8
4 0,30 215 2,0 76,3 86,5
5 0,1+5 215 2,5 78,4 89,8
6 0,30 225 1,25 80,4 91,4
7 0,30 235 0,75 80,5 93,5
8 0,30 230 1,25 85,1 97,1
9 keine 230 1,75 67,0 84,3 10 0,3NaCl 230 1,75 69,3 84,0 H+ 0,3 230 0,75 80,8 92,9
verwendet wurden 0,385 mol Natriumcarbonat.
Beispiele 12 bis 18
Die Promotorwirkung des KCl ist auch bei niedrigeren Formanilidspiegeln ersichtlich. Die Beispiele 12 bis 18 stellen die Förderung durch KCl in Durchläufen mit 0,54 mol Formanilid in Xylol, 0,385 mol p-Nitrochlorbenzol und 0,27 mol Natriumcarbonat bei 225 bis 230 0C dar. Das nichterfindungsgemäße Beispiel 12 ist eine Kontrolle ohne Promotor. Die KCl-Menge (mol) in der obigen Charge, Erhitzungsdauer (Reaktionszeit), Ausbeute und p-Nitrochlorbenzolumwandlung (PNCB) sind in Tabelle II zusammengefaßt. Dabei kann festgestellt werden, daß eine Verwendung von mehr als 0,1 mol KCl (etwa 0,26 mol pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol) nur einen geringen Vorteil bringt. -/12
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— A *)γ —
Tabelle II
Beispiel
Nr.		 KCl
(mol)		 Reaktions
zeit, h		 Ausbeute
%		 PNCB Umwandlung
%
12 keine 5 64,6 80,8
13
14		 0,03
0,10		 51
1,72 		73,0
70,82 		80,1
86,82
15 O,2O3 5,O1* 74,3 84,9
16 0,20 1,3 71,1 85,9
17 0,30 1.76 71,95 88,1
18 0,30 l,06 76,1 84,0
Reaktionstemperatur 203-209 C.
2
Durchschnittswert von 6 Wiederholungen.
3
Verwendet mit 0,20 mol Na2CO3.
Reaktionstemperatur 204-20 9 0C.
Durchschnittswert von 3 Wiederholungen. Reaktionstemperatur 2 33 0C.
Beispiele 19 bis 34
In den Beispielen 19 bis 34 wird die Verwendung des Kaliumcarbonat als Promotor in Reaktionen mit 0,3 85 mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 mol Formanilid in Xylol und den angegebenen Molmengen Natrium- und Kaliumcarbonat dargestellt. Beispiele 19 und 20 sind nichterfindungsgemäße Kontrollversuche mit jeweils nur K~C0- bzw. Na7CO,,.
-/13
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y- /ff
Na0CO.,
(moO		 *2C?3
(molJ		 Tabelle III Temperatur
0C		 Ausbeu
te, % 		PNCB-Umwand-
lung
%
Beisp.
Nr.		 keine 0,27 Zeit
min		 205-210 79,21 91,21
19 0,27 keine 441 203-207 61,6 64,8
20 0,24 0,03 300 205-210 79,5 90,7
21 0,24 0,03 300 205-210 76,1 86,32
22 0,20 0,10 330 210 76,0 88,2
23 0,16 0,11 185 210 72,4 83,3
24 0,20 0,12 270 210 72,23 88,23
25 0,204 0,12^ 1933 210 74,25 86,35
26 0,30 0,12 1235 210 73,8 89,3
27 0,40 0,12 174 210 71,5 91,6
28 0,14 0,13 162 210 75,5 88,9
29 0,20 0,16 235 210 72,5 89,3
30 0,20 0,18 153 210 72,2 89,2
31 0,10 0,20 138 211 70,6 87,8
32 0,20 0,12 141 220 73,2 89,0
33 0,15 0,15 94 230-235 77,9 90,5
34 45
Durchschnittswert von 5 Durchläufen.
"Ein dritter Durchlauf mit 0,24 Na-CO3, der nach 5 Stunden unterbrochen wurde, als die Gasentwicklung noch gering war,ist nicht enthalten. Beispiel 22 wurde mit einem Destillieraufsatz anstelle eines Wasserseparators durchgeführt.
Durchschnittswert von 3 Durchläufen. Gemahlen auf Siebgröße 50. ■"Durchschnittswert von 4 Durchläufen.
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß Natriumcarbonat dem Kaliumcarbonat unterlegen ist. Ersetzt man jedoch
-/14
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auch nur 0,03 mol Natriumcarbonat durch Kaliumcarbonat, dann erhöht sich die Ausbeute um mehr als 15%, und Ausbeute und Umwandlung nähern sich den Vierten, die bei Verwendung von Kaliumcarbonat erzielt werden. Im allgemeinen wirkt sich eine Erhöhung der mit dem Natriumcarbonat verwendeten Kaliumcarbonatmenge in einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit aus. Die Kombination von 0,20 mol Natriumcarbonat und 0,10 bis 0,12 mol Kaliumcarbonat (etwa 0,52 bis 0,6 2 Moläquivalente pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol) führt zu Reaktionsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und Umwandlungen, die für eine kommerzielle Verwertung brauchbar sind, und ermöglicht gleichzeitig eine wesentliche Verringerung des Kaliumcarbonatverbrauchs. V7eder höhere noch niedrigere Natriumcarbonatmengen scheinen vorteilhaft. Wenn gewünscht, kann das Kaliumcarbonat durch einen anderen Promotor wie Kaliumchlorid ergänzt werden. Der Zusatz von Kaliumchlorid ergibt jedoch nur einen minimalen Vorteil, zumindest wenn 0,1 mol Kaliumcarbonat vorgelegt werden.
Ein Mahlen der Carbonate auf Siebgröße 50 verringert die Reaktionszeit und erhöht die Ausbeute; für diese Verbesserung müssen jedoch beide Bestandteile gemahlen werden.
Beispiele 35 bis 39
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung verschiedener Promotoren in Reaktionen mit 0,385 mol p-Nitrochlorben-
-/15
909826/0960
zol, 0,54 mol Formanilid in Xylol, 0,27 mol Natriumcarbonat und 0,03 mol Promotor dargestellt. Die Reaktionen werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Xylol und mit den angegebenen Zeiten und Temperaturen ausgeführt. Um den Vergleich mit der Kontrolle zu erleichtern, werden die Ergebnisse ohne Promotor aus Beispiel 20, oben, in Tabelle IV wiederholt. Beispiel 3 9 ist ein nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispxel. Der Promotor allein ist ungenügend. Läßt man z.B. das Natriumcarbonat aus Beispiel 36 weg, dann erhält man nur 30,6% Ausbeute. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höhere Ausbeuten und Umwandlungen in kürzerer Zeit.
Promotor Tabelle IV Ausbeute
%		 p-Nitrochlorben-
zolumwandlung
%
Beisp.
Nr.		 keiner Erhitzungs
zeit, h
Temp. 0C		 61,6 64,8
Kontr. Cäsiumace
tat χ H2O		 5/203-207 83,8 95,9
35 Kaliumace
tat		 3/194-205 77,2 89,0
36 Rubidium
acetat		 4/203-210 79,4 91,5
37 Kaliumflu-
orid		 3/202-209 73,6 85,1
38 Barium
acetat		 3/205-208 65,7 75,0
39 5/202-209
-/16
909826/0960
- iy-
Beispiele 40 bis 44
In den Beispielen 40 bis 44 wird die Wirkung von 0,01 mol Promotor in Reaktionen von 0,3 85 mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 mol Formanilid als 71%ige Lösung in Xylol, und 0,27 mol Natriumcarbonat dargestellt. Die Reaktionen werden mit 0,01 mol Promotor bei 205 bis 210 0C für die angegebene Zeit erhitzt. Beispiel 40 ist eine Kontrolle ohne Promotor. Für Beispiel 43 und 44 wird die Gesamtmenge des entwickelten Gases in 1 in Klammern angegeben. Die Entwicklung von 12 1 innerhalb von 3 Stunden in Beispiel 44 zeigt, daß die Geschwindigkeit der 4-Nitrodiphenylaminbildung größer ist als in Kontrollbeispiel 43. Ferner ist festzustellen, daß der Promotor die 4-Nitrodiphenylaminausbeute um mehr als 10% erhöht.
Tabelle V
Beispiel Promotor Erhitzungs- Ausbeu- p-Nitrochlor-
zeit, h te, % benzolumwand-
lung %
40 CsCl 2 76,9 91,9
41 Cs-Acetat 1,75 72,4 87,5
42 Cs-Carbo-
nat		 2 72,9 88,2
43 keiner 5(12,1 1) 60,8 72,0
44 KCl 51(14 1) 71,6 85,1
-t
Bis zur Entwicklung von 12 1 CO werden 3 Stunden benötigt,
-/17
909828/0960
Beispiele 45 bis 47
Als Beispiel für die Förderung der Reaktion mit Natriumbicarbonat als Protonenabstraktor werden 0,3 85 mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 mol Formanilid als 65,8%ige Lösung in Xylol und 0,54 mol Natriumbicarbonat mit dem Promotor bei 220 C während der angegebenen Zeit erhitzt. Beispiel 45 ist eine Kontrolle ohne Promotor.
Promotor Tabelle VI 160
85
23		 Ausbeu
te, %		 Umwand
lung %
Beispiel keiner
KCl
CsCl		 Erhitzungszeit,
mol min		 63,8
69,2
71,2		 81,5
85,8
87,2
45
46
47		 0,1
0,03
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, verglichen mit alleiniger Verwendung von Natriumbicarbonat, die Reaktionszeit wesentlich verkürzt und die Ausbeute verbessert wird, wenn kleine Mengen Promotor, ausgedrückt als Metallionenäquivalente, pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol verwendet werden.
Beispiel 48
Die fördernde Wirkung von Kaliumhydroxid wird dargestellt, indem man in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Wasserfalle, Rührwerk, Kondensator, Meßvorrichtung für die Flüssigkeitszugabe, Thermometer und Gassammeisystem ausgestattet ist, 60,6 Gewichtsanteile (0,385 mol) p-Nitrochlor-
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benzol, 65,7 Gewichtsanteile (0,54 mol) Formanilid als
6 5,8%ige Lösung in Xylol, und 2 8,4 Gewichtsanteile
(0,27 mol) Natriumcarbonat gibt. Das Gemisch wird bis zum Rückfluß (Reaktionstemperatur) erhitzt und etwa 2 bis 5
Stunden gerührt. Während der ersten 37 min dieses Zeitraums werden etwa 5,6 Gewichtsanteile (0,1 mol) KOH als
45%ige wässrige Lösung zugegeben. Das Wasser wird während der Erhitzungsperiode kontinuierlich entfernt, und die Reaktion wird abgebrochen, wenn 14,8 1 Gas gesammelt worden sind. Die 4-Nitrodiphenylaminausbeute beträgt 72%, die
p-Nitrochlorbenzolumwandlung 94,9%. Ein ähnliches Experiment, das ohne Kaliumhydroxid bis zu einer Gasentwicklung von 14,8 1 (Beispiel 12, oben) durchgeführt wurde, ergibt 64,6% Ausbeute und 80,8% Umwandlung in 5 Stunden.
Die Erfindung wurde anhand von typischen Beispielen näher erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Änderungen und Modifikationen der für Beschreibungszwecke gewählten Beispiele können, soweit sie nicht von Absicht und Umfang der Erfindung abweichen, durchgeführt werden.
909826/0960

Claims (8)

  1. DR. BFRG DIPL.-iNG. SiAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMAIR
    PATENTANWÄLTE
    Postfach 860245 · 8000 München 86
    2855 /82
    Anwalts-Akte: 29 621
    Patentansprüche
    !./Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylamin durch Umsetzung des Formylderivats eines aromatischen Anins mit Nitrohalogenaren, das reaktives Kalogen enthält, einem Protonenabstraktor, von dem zumindest die Hälfte, ausgedrückt als Säureäquivalent, ein das CO„ Anion enthaltendes Natriumsalz oder ein Gemisch aus solchen Natriumsalzen ist, sowie einer die Reaktion fördernden Menge einer Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung oder eines Gemisches daraus.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylamin durch Umsetzung von
    a) Formanilid oder einem am Benzolkern mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituierten Formanilid mit
    b) Nitrohalogenbenzol,
    c) einem Protonenabstraktor, von dem, ausgedrückt als Säureäquivalent, zumindest der größere Teil Na_C0_, NaHCO- oder ein Gemisch daraus ist, und
    -/2
    909826/0960 TED
    Ρ (089) 98 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122
    988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 7002001I)SWi(I Code: HYPO DE MM
    988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
    d) einer die Reaktion fördernden Menge eines Kaliumsalzes, die bis zu etwa 0,8 Moläquivalente Kalium pro 1 mol Nxtrohalogenbenzol ausmacht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß a) Formanilid, b) p-Nitrochlorbenzol, c) Na-CO3 und d) KCl ist.
  4. M-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß a) Formanilid, b) p-Nitrochlorbenzol, c) Na7CO„ und d) K„C0„ ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß a) Formanilid,
    b) p-Nitrochlorbenzolj c) Na2CO3 und d) eine Cäsiumverbindung ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von 4--Nitrodiphenylamin durch Umsetzung von Formanilid, p-Nitrochlorbenzol, Na2CO3 in, bezogen auf den Natriumgehalt, zumindest moläquivalenter Menge zu dem p-Nitrochlorbenzol, und, in kleineren Mengen, einer die Reaktion fördernden Menge einer Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung, oder eines Gemisches daraus.
    -/3
    909826/0960
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Promotor KCl in einer Menge bis zu etwa 0,2 6 mol pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Promotor Kaliumcarbonat in einer Menge bis zu etwa 0,6 2 Moläquivalenten pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol ist.
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    309826/0960
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3246151A1 (de) * 1982-12-14 1984-06-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4614817A (en) * 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
DE3501698A1 (de) * 1985-01-19 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3504479A1 (de) * 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5331099A (en) * 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
US5252737A (en) * 1992-05-22 1993-10-12 Monsanto Company Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5233010A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Monsanto Company Process for preparing isocyanate and carbamate ester products
US5451702A (en) * 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5380946A (en) * 1993-07-30 1995-01-10 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
US5382691A (en) * 1993-11-05 1995-01-17 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5840982A (en) * 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
US6495723B1 (en) 2000-06-21 2002-12-17 Flexsys America Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
WO2013132290A2 (en) 2012-03-07 2013-09-12 Nocil Limited Improved process for preparing 4-aminodiphenylamine
BR112017005934B1 (pt) 2014-09-25 2022-03-22 Dow Global Technologies Llc Película de múltiplas camadas elastomérica modificada para esticamento e processo para fabricação de uma película de múltiplas camadas elastomérica modificada por esticamento
AR105372A1 (es) 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Laminados elásticos, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
AR105371A1 (es) 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones elásticas basadas en poliolefina, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
JP6898317B2 (ja) 2015-11-25 2021-07-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二成分フィラメント
US20240124683A1 (en) 2022-09-28 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from biomass through syngas production
US20240117149A1 (en) 2022-09-28 2024-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1056619B (de) * 1956-11-29 1959-05-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen
US2924620A (en) * 1959-03-30 1960-02-09 Du Pont Process for the preparation of diphenylamines
GB855719A (en) * 1959-02-17 1960-12-07 Bayer Ag Process for the production of 4-nitro-diarylamines
US3435074A (en) * 1964-05-22 1969-03-25 Sumitomo Chemical Co Process for producing nitrodiarylamines

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA498077A (en) * 1953-12-01 Alexander H. Widiger, Jr. Manufacture of diphenylamine
CA614158A (en) * 1961-02-07 L. Merz Paul Process for producing nitrated di-aryl amines
BE474902A (de) * 1946-07-31
NL97645C (de) * 1955-12-07
US3065269A (en) * 1957-04-12 1962-11-20 Ici Ltd Production of secondary and tertiary amines
US2887514A (en) * 1957-06-17 1959-05-19 Universal Oil Prod Co Preparation of alkylamino aromatic compounds
DE1090225B (de) * 1957-11-05 1960-10-06 Us Rubber Co Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen
US3121736A (en) * 1960-05-31 1964-02-18 Universal Oil Prod Co Manufacture of nitrodiarylamines
US3393241A (en) * 1965-03-22 1968-07-16 Universal Oil Prod Co Preparation of nitrodiarylamines
DE2335990C3 (de) * 1973-07-14 1981-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Formylierung organischer basischer Stickstoffverbindungen
JPS515371A (ja) * 1974-07-02 1976-01-17 Mitsubishi Rayon Co Hatsuhoseinanshitsuenkabinirujushisoseibutsu
GB1455207A (en) * 1974-11-06 1976-11-10 Ici Ltd Substituted dinitro-diphenylamines and their pesticidal compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1056619B (de) * 1956-11-29 1959-05-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen
GB855719A (en) * 1959-02-17 1960-12-07 Bayer Ag Process for the production of 4-nitro-diarylamines
US2924620A (en) * 1959-03-30 1960-02-09 Du Pont Process for the preparation of diphenylamines
US3435074A (en) * 1964-05-22 1969-03-25 Sumitomo Chemical Co Process for producing nitrodiarylamines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Org.Chem., 42, 1977, S. 1786-1790 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3246151A1 (de) * 1982-12-14 1984-06-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5495523A (en) 1979-07-28
GB2010830B (en) 1982-04-07
BE873013A (fr) 1979-06-22
AU519041B2 (en) 1981-11-05
CA1102353A (en) 1981-06-02
IN151020B (de) 1983-02-12
BR7808444A (pt) 1979-08-21
JPS6225139B2 (de) 1987-06-01
GB2010830A (en) 1979-07-04
AU4283478A (en) 1979-07-05
US4209463A (en) 1980-06-24
DE2855762C2 (de) 1988-06-16

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