DE2900266A1

DE2900266A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung eines ameisensaeureamids

Info

Publication number: DE2900266A1
Application number: DE19792900266
Authority: DE
Inventors: Otto William Maender; Gene Ray Wilder
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-01-05
Filing date: 1979-01-04
Publication date: 1979-07-12
Also published as: BR7900037A; US4140716A; AU522938B2; IN150804B; BE873197A; CA1096883A; GB2011902B; JPS54100309A; JPS6319505B2; DE2900266C2; GB2011902A; AU4313779A

Description

DR. BE^.G DIPL. -ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86

2300266

Anwalts-Akte: 29

4. Januar 1979

MONSANTO COMPANY
ST. LOUIS, MISSOURI / USA

Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Ameisensäure amids

43-51-lOlOA

GW

Ρ (089) 988272 988273 9*8274 983310

Telegramme: oUdoZ BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560BERGd

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Switt Code: HYPO DE MM Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck MUnchen 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ameisensäureamids unter Verwendung von Kohlenmonoxid. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung des Formylderivats eines aromatischen primären Amins zur Umwandlung in Nitrodiarylamin; eine Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus den Ausgangsprodukten Anilin und Kohlenmonoxid. Nitrodiphenylamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Kautschukantidegradationsmittel.

Die direkte Verbindung von Kohlenmonoxid mit Aminen zur Bildung von Amiden geht nur unter Schwierigkeiten vor sich. Zur Initiierung der Kondensation muß ein geeigneter Katalysator oder Promotor verwendet werden, damit man angemessene Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten erhält. So ist z.B. bekannt, daß Alkalimetallalkoholate die Kondensation von Kohlenmonoxid und Aminen zu Formamiden initiieren; vgl. Ya. Yu. Aliev und I.B. Romanova, Chemical Abstracts, 61, S. 6913, 196¹K Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Initiierung der Amidbildung aus Aminen und Kohlenmonoxid, das überdies besonders vorteilhaft als Teil eines Verfahrens zur Nitrodiarylaminherstellung ist.

Es wurde gefunden, daß die Kondensation von Kohlenmonoxid und Aminen durch ein Alkalimetallsalz des Formylderivats

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eines Amins in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise Methanol, initiiert wird; im allgemeinen kann jedoch jeder niedrige Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Diese Entdeckung ist wichtig für die Synthese von Nitrodiarylaminen, da als Katalysator für die Initiierung der Kondensation von Kohlenmonoxid und Amin eine Vorstufe des Nitrodiarylamin gewählt werden kann» Das Verfahren ist besonders wertvoll, wenn ein Salz des gebildeten Formamide gewünscht wird, und vor allem, wenn ein Gemisch aus dem Formamid und dem Salz benötigt wird. Zu den in dem Verfahren reaktiven Aminen gehören primäre und sekundäre Amine wie die N-Niedrigalkylaniline, Dialkylamine, vor allem Niedrigdialkylamine, Cycloalkylamine wie Cyclopentylamin und Cyclohexylamin, N-Alkylcycloalkylamine, Alky!amine₅ Aralkylamine, wie Benzylamin, und Arylamine, wie Anilin und Naphthylamin. Das Amin und das Alkalimetallsalz können in einem Verhältnis von z.B. etwa 9 bis 10 mol pro 1 mol Alkalimetallsalz in einen Reaktor gegeben werden, und zwar zusammen mit dem Alkohol und dem Kohlenmonoxid, das unter Überdruck in den Reaktor eingeführt wird.

Damit man Katalysatoren zur Initiierung der Kondensation erhält, können die Alkalimetallsalze von N-Formylaromaten aus den entsprechenden Alkalimetallalkoxiden in Dimethylformamid oder Xylol hergestellt werden. Der Alkohol wird fortlaufend entfernt, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu trei-

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ben. VJird Xylol verwendet, das ein geeignetes Lösungsmittel zur Herstellung von Natriumsalzen ist, läßt man das feste Salz sich unter Rühren abtrennen. Bei der Verwendung von Dimethylformamid ist während der ganzenReaktion eine Lösung vorhanden, und es werden regelmäßig Refraktometerablesungen am Destillat vorgenommen, bis man den Brechungsindex des höher siedenden Lösungsmittels erhält.

Kaliumformanilid, das man für eine neue Verbindung hält, kann wie folgt hergestellt und isoliert werden: aus 122 Gewxchtsantexlen (1,3 mol) 4-5%igem Kaliumhydroxid, 300 Gewichtsanteilen Butanol und 100 Gewichtsanteilen Xylol werden durch Ausstrippen von Wasser in eine geeignete Wasserfalle 1,3 mol Kaliumbutoxid hergestellt. Dieses wird dann in eine Aufschlämmung aus 156 Gewxchtsantexlen Formanilid in 250 Gewxchtsantexlen Xylol bei Raumtemperatur gegeben. Die Butanol-Xylol-Aufschlämmung wird dann im Vakuum (100 mm Hg) destilliert, bis im Kopfdestillat der Brechungsindex 1,49 7 beträgt; dabei wird Xylol zur Erhaltung des Volumens zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Vakuum unter Stickstoff abgelassen. Die Aufschlämmung wird dann abfiltriert und das Xylol durch Benzol ersetzt, wobei immer eine Flüssxgkextsschxcht über dem Kuchen gehalten wird. Auf gleiche Weise wird das Benzol durch Hexan ersetzt, die Hauptmenge des Hexans wird abgelassen, und der Kuchen rasch in einen geeigneten Behälter gebracht und getrocknet. Man erhält ein kristallines weißes Produkt,

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löslich in Dimethylformamid, Methanol und Butanol. Kaliumformanilid schmilzt bei 184 bis 186 ⁰C. Ein assoziiertes Formanilid-K-formanilid-Addukt schmilzt bei 140 bis 145 ⁰C, und einige Kaliumformanilidproben weisen bei Differential-Scanningkalorimetrie die beiden entsprechenden Exothermen auf.

Natriumformanilid kann wie folgt hergestellt werden: Zu 41,6 g Formanilid (0,35 mol), gelöst in 200 ml Xylol, werden tropfenweise unter Rühren bei 80 C und etwa 100 mm Hg 70,2 g 25 Gew.%iges Natriummethoxid in Methanol (0,325 mol) gegeben. Im Vakuum bei einer Kolbentemperatur unter etwa 85 ⁰C wird das Methanol und anschließend das höher siedende Lösungsmittel abdestilliert, bis der Brechungsindex des Destillats der von Xylol (1,497) ist. Das feste Natriumsalz wird abfiltriert und bis zum Gebrauch vor Feuchtigkeit geschützt.

Formanilide, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind z.B. Formanilid, m-Chlorformanilid, p-Chlorformanilid, 2-Methylformanilid, 3-Methylformanilid, 4-MethyIformanilid, 3-ÄthyIformanilid, 3,4-Dimethy1-formanilid, 3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, 4-Äthylformanilid, 4-Isopropylformanilid, 4-ButyIformanilid, 3,4-Dichlorformanilid und 4-Nitroformanilid.

Im folgenden werden bevorzugte Ausfuhrungsformen beschrieben.

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Beispiel 1
Formanilid

In einen mit Rührwerk, Thermowell, Zerreißscheibe und Kühlschlangen ausgestatteten 1 1-Parr-Autoclaven werden 84 g (0,9 mol) Anilin, 16 g (0,1 mol) Kaliumformanilid und 150 g Methanol gegeben. Der Autoclav wird geschlossen und mit CO durchgeblasen. Die Temperatur wird mit Dampf bei Normaldruck auf 100 ⁰C erhöht und CO wird mit 2 80 N/cm² eingeführt. Die Absorption ist rasch und es wird wenig oder keine Reaktionswärme beobachtet. Die Reaktion wird 3,5 Stunden lang durchgeführt, der Autoclav auf 15 ⁰C abgekühlt, und das überschüssige CO abgelassen. Das Methanol wird abdestilliert, Xylol zugegeben, und die erhaltene Xylollösung mit 10 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser ausgewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Formanilidausbeute beträgt 93%.

Beispiel 2
Formanilid

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter werden QH g (0,9 mol) Anilin, IH g (0,1 mol) Natriumformanilid und 150 g Methanol gegeben. Der Autoclav wird geschlossen und mit Kohlenmonoxid durchgeblasen. Die Autoclaventemperatur wird mit Dampf unter Normaldruck auf 100 ⁰C erhöht und Kohlenmonoxid wird 3,5 Stunden lang mit 2 80 N/cm eingeführt.

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Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgelassen, das Methanol abdestilliert. Xylol wird zugegeben und die Xylollösung mit 0,1 mol Salzsäure ausgewaschen, um das Natriumformanilid zu hydrolysieren, die organische Schicht wird abgetrennt. Die Analyse zeigt eine Formanilidausbeute von etwa 86%.

Beispiel 3

N-Cyclohexylformanilid

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter werden 99 g Cyclohexylamin, 14 g (0,1 mol) Natriumformanilid und 150 g Methanol gegeben. Der Autoclav wird geschlossen und mit Kohlenmonoxid durchgeblasen, die Temperatur mit Dampf unter Normaldruck auf 100 C erhöht und Kohlenmonoxid etwa

1 Stunde lang mit 2 80 N/cm eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und abgelassen, 10 ml Salzsäure werden zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Benzol wird zugegeben und die Benzollösung durch ein Filtermittelbett abfiltriert. Die Destillation ergibt N-Cyclohexylformamid, Kp. 118 bis 130 ⁰C bei 3 mm Hg. Die Ausbeute beträgt etwa 79%.

Beispiel H

N-Methylformanilid

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter werden 107 g (I₉O mol) N-Methylanilin, IM- g (0,1 mol) Natriumformanilid und 150 ml Methanol gegeben. Der Autoclav wird ge-

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schlossen, mit Kohlenmonoxid durchgeblasen und die Temperatur mit Dampf unter Normaldruck auf 100 C erhöht. Etwa

30 Minuten lang wird dann Kohlenmonoxid mit 280 N/cm eingeführt. Das basische Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Xylol extrahiert» Gas-flüssig-Chromatographie zeigt eine hohe Umwandlung zu N-Methylformanilid.

Richtet man diese Reaktion für die Herstellung von Nitrodiarylaminen ein, dann erhält man ein außerordentlich wirksames Verfahren. Nach Abschluß der Kondensation eines aromatischen primären Amins und Kohlenmonoxid zu dem Formylderivat des Amins wird dieses letztere im allgemeinen ganz oder teilweise mit einem geeigneten Salzbildner zu seinem Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalz umgewandelt. Ein Teil des Produkts wird in den Kohlenmonoxidreaktor zurückgeführt, um dort eine weitere Kondensation mit aromatischem primären Amin zu initiieren. Der andere Teil des Produkts wird mit Nitrohalogenaren umgesetzt, das reaktives Halogen enthält, das Nebenprodukt Kohlenmonoxid wird in den Kohlenmonoxidreaktor zurückgeführt.

Für die Umsetzung von p-Nitrochlorbenzol und einem Formanilidsalz wird vorteilhafterweise das Kaliumsalz in einem molaren Anteil von 1,0 bis 1,5 mol pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 mol, verwendet. Obwohl dies nicht notwendig ist» ist vorzugsweise außer dem Kaliumsalz

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auch Formanilid in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Der molare Anteil des zugegebenen Formanilids kann gleich oder grosser als der molare Anteil des Kaliumformanilids sein; kleinere Mengen sind jedoch von Vorteil, wenn man die Rückgewinnungsprobleme so klein wie möglich und die Produktion pro Einheitsvolumen so groß wie möglich halten will. Bevorzugt werden 0,2 bis 0,7 mol Formanilid pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol, noch besser sind 0,4 bis 0,5 mol. Das Formanilid dient als polares Lösungsmittel und Reaktionspromotor. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 155 bis 165 C.

Das Natriumsalz des Formanilid ist wirtschaftlicher als das Kaliumsalz; durch ausreichend große Formanilidmengen wird es so aktiviert, daß man gute 4-Nitrodiphenylaminausbeuten erhält, ohne daß man teure, spezielle polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid verwenden muß. Zur Umsetzung von Natriumformanilid, Formanilid und p-Nitrochlorbenzol werden im allgemeinen am besten 1,0 bis 1,5 mol Natriumformanilid und 0,4 bis 2,6 mol Formanilid pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol verwendet; bevorzugt werden etwa 1,3 mol Natriumformanilid und etwa 1,3 bis 1,6 mol Formanilid pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol. Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten bei der Verwendung von Natriumformanilid sind ausgezeichnet, wenn das Molverhältnis des Formanilid:Natriumformanilid gleich oder größer als 1, vorzugsweise 1 bis 2, ist, und das Molverhältnis Formanilid:p-Nitrochlorbenzol gleich oder größer als

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1,3, vorzugsweise 1,3 bis 2,6, ist. Für das Natriumsalz liegt die Reaktionstemperatur etwa 20 bis 25 C höher als für das Kaliumsalz. Falls ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, sollte dessen Menge wegen der nachteiligen Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit so klein wie möglich gehalten werden. Der hohe Formanilidspiegel verhindert fast vollständig die Bildung von 4,4'-Dinitrotriphenylamin, dessen Menge aber um ein Vielfaches steigt, wenn anstelle von Formanilid Dimethylformamid verwendet wird.

Das derzeit beste bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin, bei dem Kaliumformanilid zur Initiierung der Kondensation zu dem Formanilidzwischenprodukt verwendet wird, besteht darin, daß man Anilin, Methanol und die Reaktion initiierende Mengen Kaliumformanilid in einen Autoclaven gibt, Kohlenmonoxid zur Bildung von Formanilid einspeist, das erzeugte Formanilid zu Kaliumformanilid oder vorzugsweise zu einem Gemisch aus Kaliumformanilid und Formanilid in einem Verhältnis von 0,15 bis 0,55 mol Formanilid pro 1 mol Kaliumformanilid umwandelt, einen Teil des Gemisches in den Autoclaven zurückführt, aus dem Rest das Methanol entfernt, p-Nitrochlorbenzol in einem Anteil von 0,5 bis 1,0 mol pro 1 mol Kaliumformanilid zugibt und 4-Nitrodiphenylamin bildet, vorzugsweise bei 155 bis 165 C. Das Nebenprodukt Kohlenmonoxid wird in den Autoclaven zurückgeführt.

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Das derzeit beste bekannte Verfahren zur Herstellung von ty-Nitrodiphenylamin, bei dem Natriumformanilid zur Initiierung der Kondensation zu dem Formanilidzwischenprodukt verwendet wird, besteht darin« daß man Anilin_} Methanol und die Reaktion initiierende Mengen Natriumformanilid in einen Autoclaven gibt, Kohlenmonoxid zur Bildung von Formanilid einspeist, das erzeugte Formanilid zu einem Gemisch aus Natriumformanilid und Formanilid in einem Verhältnis von 0,25 bis 2,0 mol Formanilid pro 1 mol Natriumformanilid umwandelt, einen Teil des Gemisches in den Autoclaven zurückführt, aus dem Rest das Methanol entfernt, p-Nitrochlorbenzol in einem Anteil von 0₃5 bis 1,0 mol pro 1 mol Natriumformanilid zugibt und 4-Nitrodiphenylamin bildet, vorzugsweise bei 150 bis 205 ⁰C.

Wird ein Natriumsalz als Reaktionsteilnehmer für die Nitrodiarylaminkondensation verwendet, dann ist es von Vorteils eine reaktionsfördernde Menge einer Kalium-, Cäsium-, oder Rubidiumverbindung, oder eines für die Förderung der Reaktion wirksamen Gemisches daraus zuzugeben. In solchen Verbindungen kann das Anion des Promotors offenbar frei gewählt werden; Beispiele dafür sind Halogen, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat oder AcyIe, wie Formiat, Acetat und Benzoat, oder das Anion des Formy!derivats eines aromatischen primären Amins. Der molare Anteil des Promotors für die 4-Nitrodiphenylaminkondensation beträgt gewöhnlich 0,025 bis 1,0 Moläquivalente und, vorzugsweise, 0,5 bis 0,7 Moläquivalente

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Metall pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol. Es werden nur kleine Mengen polares Lösungsmittel benötigt, damit die erwähnte Promotorwirkung eintritt.

Die folgenden Nitrohalogenarene können z.B. mit Formylderivaten aromatischer Amine zu Nitrodiarylaminen umgesetzt werden: o-Nitrochlorbenzol, o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, m-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, l-Chlor-2-methyl-4-nitrobenzol, l-Chlor-3-methyl-4-nitrobenzol, l-Chlor-2-nitronaphthalin, 3,4-Dichlornitrobenzol, S-Methyl-U-chlornitrobenzol, 2-Methyl-4-chlornitrobenzol, 2-Äthyl-M--chlornitrobenzol, 2 ,S-Dimethyl-H-chlornitrobenzol, 2,S-Dimethyl-^-chlornitrobenzol, 3,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol und p-Fluornitrobenzol.

Die M--Nitrodiphenylaminreaktion kann in Behältern aus Flußstahl, rostfreiem Stahl, Glas, oder in mit Glas ausgekleideten Behältern durchgeführt v<rerden. Das entwickelte Kohlenmonoxid kann in den Formaniliderzeuger, der ein Druckbehälter ist, zurückgeführt werden. Da ein CO mit hoher Reinheit entwickelt wird, das nicht mit C0„ verunreinigt ist, ist eine Rückführung zur Bildung von weiterem Formanilid möglich. Nachdem die Kondensation den gewählten Endpunkt erreicht hat, kann das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt mit Wasser ausgewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand auf etwa 5 ⁰C abgekühlt werden, so daß man 4-Nitro-

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diphenylamin durch Kristallisation erhält.

In dem folgenden Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung von ^-Nitrodiphenylamin mit Anilin und Kohlenmonoxid als Ausgangsprodukten beschrieben.

Die Bildung von Alkalimetallformanilid x^ird unter Verwendung von Natriummethylat dargestellt, es können aber auch andere Verfahren zur Salzherstellung angewandt werden. Andere Wege zur Herstellung des Natriumsalzes, z.B. unter Verwendung von metallischem Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid, sind möglich oder können entwickelt werden, und werden unter Umständen dem Verfahren mit Natriummethylat vorgezogen. Wird das Formanilid nur als Zwischenprodukt für sein Natriumsalz gewünscht, dann ist beachtenswert, daß die Bildung dieses Salzes den Katalysator zur Herstellung des Zwischenprodukts erzeugt. Die Verwendung von Natriummethylat zur Initiierung der Zwischenproduktbildung macht hingegen eine getrennte Katalysatorquelle erforderlich und vermindert die Durchführbarkeit anderer Salzherstellungsverfahren, die evtl. bevorzugt werden würden, wenn nicht im ersten Schritt Natriummethylat benötigt würde.

Beispiel 5

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoclaven werden 120 g (1,29 mol) Anilin, 23 g (0,16 mol) Natriumformanilid und

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190 g Methanol gegeben. Der Autoclav wird geschlossen, mit Kohlenmonoxid durchgeblasen, und Kohlenmonoxid wird M- Stunden lang bei 60 bis 6 5 ⁰C und einem Druck von 2 80 N/cm eingeführt. Es werden etwa 108 g (0,50 mol) 25%iges Natriummethylat zugegeben, um einen Teil des gebildeten Formanilids zu Natriumformanilid umzuwandeln. Anschließend werden 150 ml Xylol zugegeben und das Methanol wird im Vakuum bei etwa 60 bis 70 ⁰C entfernt, wonach als Rückstand ein Gemisch aus Formanilid und NatriumformaniLid in Xylol zurückbleibt. Zu dem Rückstand werden 78,5 g (0,5 mol) p-Nitrochlorbenzol und 18 g Kaliumchlorid gegeben. An dem Reaktionsbehälter und einer zweibödigen Säule wird ein Gasometer angebracht, das Reaktionsgemisch erhitzt und Xylol durch Destillieren bis zu einer Kolbentemperatur von 170 C entfernt. Es wird etwa 2,5 Stunden bei 170 ⁰C weiter erhitzt; während dieses Zeitraums werden 21,1 1 Gas gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird auf 140 ⁰C abgekühlt, 150 ml Xylol werden zugegeben. Die Xylollösung wird mit 90 heißem Wasser ausgewaschen, die organische Schicht wird abgetrennt, auf 5 bis 10 ⁰C abekühlt und abfiltriert. Das kristalline 4-Nitrodiphenylamin auf dem Filter wird mit Xylol ausgewaschen und getrocknet, was 71,5 g Produkt ergibt. Die Mutterlauge enthält weitere 29,4 g. Im einzelnen enthält sie 9,86% Anilin, 13,6% Formanilid, 1,32% Diphenylformamidin und 7,6% 4-Nitrodiphenylamin, jedoch nur Spuren von p-Nitrochlorbenzol. p-Nitrochlorbenzolumwandlung 100%, Ausbeute

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9^,2%. Wird dieses Verfahren für ein Recycling eingerichtet, dann werden etwa 25% des vor der Xylolzugabe gebildeten Gemisches von Natriumformanilid und Formanilid in Methanol in den Formaniliderzeuger zurückgeführt, um Katalysator für die nächste Charge zu liefern; das gesammelte Kohlenmonoxid wird ebenfalls in den Formaniliderzeuger zurückgeführt. Das Kaliumchlorid kann durch andere Promotoren ersetzt werden, so z.B. durch Cäsiumchlorid, Rubidiumcarbonat, Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kaliumsulfat oder Kaliumbromid. Starke Alkalien fördern Nebenreaktionen,und Kaliumhydroxid und Trikaliumphosphat ergeben schlechte Resultate. Zwar kann die fördernde Wirkung des Metalls in einigen Fällen durch nachteilige Einwirkungen des Anions beeinträchtigt werden; ein oder zwei einfache Experimente werden jedoch zeigen, ob eine bestimmte Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung als Promotor für die Reaktion wirksam ist.

Die Erfindung wurde anhand von typischen Beispielen näher erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Änderungen und Modifikationen der für Beschreibungszwecke gewählten Beispiele können, soweit sie nicht von Absicht und Umfang der Erfindung abweichen, durchgeführt werden.

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Claims

DR. B£RG DiPL .-ING. STAPF DIPL.-ING. SCfiVAßE DR. DR. SANDMAIR

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Postfach 860245 · 8000 München 86

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Patentansprüche

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1.j Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Ameisensäureamids durch Kondensation von Kohlenmonoxid und primärem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation durch ein Gemisch aus einem Alkalimetallsalz des Formylderivats eines primären Amins und einem niedrigen Alkohol initiiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalinetall Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, und das Amin Anilin oder ein mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiertes Anilin ist, und daß der Alkohol weniger als sechs Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Natrium, das Amin Anilin, und der Alkohol Methanol ist.

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Γ (089)988272 Telegramme: Binkkonten: Hypo-Bank München 4410122850

9Ϊ1273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

9t f 2 74 TELEX: Biyet Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270)

33 JO 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

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M-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin und das Alkalimetallsalz in einem Verhältnis von etwa 9 bis 10 mol Amin pro 1 mol Alkalimetallsalz in einen Reaktor gegeben werden, und zwar zusammen mit dem Alkohol und dem Kohlenmonoxid, das unter Überdruck in den Reaktor eingeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation von Kohlenmonoxid mit einem primären Amin, das Anilin oder ein mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- , Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiertes Anilin ist, zu dem Formylderivat des primären Amins durch ein Gemisch aus Niedrigalkohol und Alkalimetallsalz des zu bildenden Formylderivats des aromatischen primären Amins initiiert, das Formylderivat zu Alkalimetallsalz umwandelt, den Alkohol entfernt und dann, ohne das Alkalimetallsalz zu isolieren, es mit Nitrohalogenbenzol umsetzt, wobei das Alkalimetall Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Kalium, und das Nitrohalogenbenzol p-Nitrochlorbenzol ist.

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7. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Natrium, und das Nitrohalogenbenzol p-Nitrochlorbenzol ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylamin, dadurch gekennzeichnet j daß man die Reaktion von Kohlenmonoxid und Anilin in einen Druckbehälter mit reaktionsfördernden Mengen von Kaliumformanilid und Methanol initiiert ₅ das erzeugte Formanilid zu einem Gemisch aus Kaliumformanilid und Formanilid mit Anteilen von 0,15 bis 0,55 mol Formanilid pro 1 mol Kaliumformanilid umwandelt, einen Teil des Gemisches in den Druckbehälter zurückführt, aus dem Rest das Methanol entfernt , p-Nitrochlorbenzol in einem Anteil von 0,5 bis mol pro 1 mol Kaliumformanilid zugibt₅ und 4-Nitrodiphenylamin herstellt.

9. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von Kohlenmonoxid und Anilin in einem Druckbehälter mit reaktionsfördernden Mengen von Natriumformanilid und Methanol initiiert, das erzeugte Formanilid zu einem Gemisch aus Natriumformanilid und Formanilid mit Anteilen von 0,2 5 bis 2,0 mol Formanilid pro 1 mol Natriumformanilid umwandelt, einen Teil des Gemisches in den

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Druckbehälter zurückführt, aus dem Rest das Methanol entfernt, p-Nitrochlorbenzol in einem Anteil von 0,5 bis 1,0 mol pro 1 mol Natriumformanilid zugibt, und 4-Nitrodiphenylaniin herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion zur Bildung von 4-Nitrodiphenylamin in Gegenwart einer reaktionsfördernden Menge Kaliumchlorid durchgeführt wird.

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