DE3202690C2 - Verfahren zur Herstellung N-aromatischer Urethane - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen durch Reaktion zwischen aromatischen Aminen und Alkylcarbonaten, wobei diese Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Alkoholat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls besteht, durchgeführt wird. Die Reaktion findet bei einer Temperatur von +50 ° C bis +150 ° C in flüssiger Phase und mit einem Molverhältnis von Carbonat zu Amin von 10 : 1 bis 1 : 10 statt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-aromatischen Urethanen durch Reaktion zwi- is
sehen aromatischen Aminen und Alkylcarbonaten in Gegenwart eines Katalysators.
Die Urethane werden industriell hergestellt durch Reaktion zwischen einem aromatischen Isocyanat und
einem Alkohol und finden ihre Verwendung als aktive ™
Bestandteile bei der Formulierung von Pestiziden bzw. Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Kürzlich wurde ein Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen durch Reaktion von aromatischen Nitroverbindungen, Alkoholen und Kohlenmonoxid in
Gegenwart von Selenverbindungen beschrieben (IT-PS 9 90429).
Der hohe Preis des Selens, die beträchtliche Toxizität einiger Selenverbindungen (H2Se, SeCO), welche während
des Verlaufs der Reaktion gebildet werden, die Schwierigkeiten bei der gänzlichen Wiedergewinnung
des Selens aus dem Reaktionsmedium, die Möglichkeit, daß eine bestimmte Menge organischer Verbindungen
des Selens in dem Endprodukt verbleibt, machen es schwierig, eine derartige Technologie in industriellem J5
Maßstab anzuwenden. -
Femer ist es aus der DE-OS 21 60 111 bekannt, aromatische
Amine mit Alkylcarbonaten in Gegenwart eines Katalysators zu den entsprechenden Urethanen
umzusetzen. Als Katalysatoren werden Lewis-Säuren verwendet, in erster Linie kommen Uranverbindungen
wie Uranylnitrat, Urantetrachlorid und Uranoxide in Betracht. Es handelt sich hierbei um recht kostspielige
Katalysatoren. Die Selektivität bei dem Verfahren nach der DE-OS 21 60 111 liegt etwa zwischen 50 und 90%. «
Es wurde nun gefunden, daß man N-aromatische Urethane durch Reaktion von Alkylcarbonaten mit aromatischen
Aminen in Gegenwart anderer Katalysatoren herstellen kann.
Die betreffende Reaktion läuft nach folgendem so Schema ab:
Ar-NH + (RO)2-CO
55
Ar—NCOOR' + ROH
60
worin Ar ein aromatischer Rest ist, R bedeutet Wasserstoff,
eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, und R' ist ein Alkyl- oder Aralkylrest.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-aromatischen Urethanen durch Umsetzung t
eines aromatischen Amins mit einem Alkylcarbonat in Anwesenheit eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in Geggpwart eines Alkoholates von Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen als Katalysator durchführt
Die aromatischen Amine, welche als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, umfassen die primären aromatischen
Monoamine, wie Anilin und Naphthylamin, die sekundären aromatischen Monoamine mit Alkyl-
oder aromatischen Substituenten am Stickstoffatom, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, Benzyl-anüin oder
Diphenylamin, die aromatischen Monoamine, welche auch im Ring substituiert sind, mit einem oder mehreren
Resten, wie Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Dialkylamino, Nitro, wie Toluidine, Aminobiphenyie,
p-Methoxyanilin, Aminobiphenyläther, 4-Methyl-3-chloranilin,
4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin,
Bromanilin, Metanitroanilin, primäre aroroe'ische Diamine,
wie Tolyldiamin, Bis-phenylaminomethan.
Die Alkyl-Carbonate, welche als Ausgangsstoffe eingesetzt
werden können, umfassen Ester von Kohlensäure, worin die Poesie Alkyl- oder Aralkylreste sind,
beide gesättigt oder ungesättigt, wie Methyl, Äthyl, Nor-Propyl, Isopropyl, Nor-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl,
Benzyl, Phenyläthyl, Alkoxyäthyl, PhenoxyäthyL Allyl. Besondere Vorteile werden erreicht, wenn die in dem
Ester vorhandenen Reste mehr als ein Kohlenstoffatom enthalten. Solche Substituenten können entweder
gleich oder voneinander verschieden sein. Die Katalysatoren sind Alkoholate von Alkalimetallen oderErdaJ kalimetallen,
die vorzugsweise dieselben Alkylreste tragen, wie sie im Carbonat vorhanden sind, wie Lithium-,
Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-methylat, -äthylat oder -propylat.
Die Reaktion wird unter geeigneten Temperaturbedingungen (von +50 bis +1500C) durchgeführt, jedoch
ist es bevorzugt, zwischen +100 und +1400C unter
einem solchen Druck zu arbeiten, der ausreicht, um die
Reaktionsumgebung in flüssiger Phase zu halten, mit molaren Mengenverhältnissen des Carbonate zu dem
Amin von 10:1 bis 1:10, jedoch sind stöchiometrische
Mengenverhältnisse bevorzugt, oder ein Überschuß des Carbonate, wobei der Katalysator in einem Molverhältnis
bezüglich des Amins, das von 1:1 bis 1:100 variiert,
und vorzugsweise von 1:5 bis 1:20, vorliegt.
Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator von dem Medium abgetrennt werden (durch Absetzen
oder Filtrieren) und für eine gewisse Zahl von Reaktionsabläufen zurückgeführt werden ohne merklichen Verlust
seiner Aktivität.
Wenn unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gearbeitet wird, so zeigt die Reaktion eine sehr hohe
Selektivität, da die Nebenprodukte in einem sehr engen Bereich liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisherigen Verfahren insbesondere gegenüber dem
Verfahren gemäß DE-OS 21 60 111 den Vorteil, daß sehr
hohe Selektivitäten von über 95% erreicht werden, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Außerdem
handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator um einen leicht zugänglichen
und preiswerten Katalysator im Gegensatz zu den Katalysatoren, die bei den bisher bekannten Verfahren
verwendet werden.
Ein 100-ml-Zweihalskolben, ausgestattet mit einem
Thermometer und einem magnetischen Rührer, wird mit 1,24 g (0,024MoI) Natriummethylat, 18,5 g
(0,199 Mol) Anilin, 22 g (0,244 Mol) Dimethylcarbonat
und 25 ml Methanol beschickt, wobei alle Bestandteile in wasserfreier Umgebung und unter einem Stickstoffmantel
eingefüllt werden.
Der Kolben wird in ein thermostatisch gesteuertes Ölbad gegeben, so daß die Temperatur in dem Kolben
konstant bei 700C gehalten wird. Die Reaktion wird
unter diesen Bedingungen unter kontinuierlichem Rühren während 5 Stunden fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktionszeit wird der Kolben aus dem Bad entfernt, und nachdem das Reaktionsgemisch
auf Eis gekühlt wurde, wird 18%ige Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung annähernd neutral
ist (etwa 4 ml Säure sind notwendig).
Ein fester Stoff (NaCl) wird abgetrennt, der auf einem
Filter gesammelt wird. Die Lösung enthält: Methanol, Dimethylcarbonat, Anilin, N-Methylanilin und Methyl-N-phenylcarbaminsäureester.
Die Umwandlung von Anilin ist 15,3% molar.
Die Selektivität bezüglich des Anilins als Verhältnis der Mole des Produkts zu den Molen des umgewandelten
Anilins ist: 98,8% für das N-Phenylcarbamat und
1,2% für das N-Methylanilin.
Ein 150-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit
18,5 g (0,199 Mol) Anilin, 21,8 g (0,242 Mol) Dimethylcarbonat,
1^3 g (0,024 Mol) „ Natriummethylat
beschickt Der Autoklav wird in ein Ölbad getaucht, das fünf Stunden bei 1200C gehalten w-.rd. Nach Beendigung
wird der Autoklav aas dem Bad entfernt, abkühlen gelassen und 50 g Eis werden zugesetzt mit 18%iger
Salzsäure, bis Neutralität auftritt (etwa 4 ml Säure sind erforderlich). Wenn sich die organische Schicht abgetrennt
hat, wird die wäßrige Schicht viermal mit jeweils 20 ml Äthyläther extrahiert Die organische Phase und
der Ätherextrakt enthalten zusammen: Anilin, N-Methylanilin, N-phenyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester,
N-Phenylcarbaminsäuremethylester, Methanol, Dimethylcarbonat, Biphenylharnstoff. Die molare
Umwandlung des Anilins ist 40%, die molare Prozentselektivität der Produkte, welche erhalten wurden, bezüglich
des Anilins ist: 4,7% für Methylanilin, 16,5% für N-phenyl-methyl-carbaminsäureinethy!ester,
77,8% für N-phenylcarbaminsäuremethylester und 1% für Biphenylharnstoff.
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur von +1060C.
Es werden 1,33 g (0,024 Mol) Natriummethylat, 18,3 g
(0,0196 Mol) Anilin, 29,0 g (0,24 Mol) Diäthylcarbonat
eingeführt Nach dem Kühlen werden 50 g Eis und 18%ige Salzsäure zur Neutralität (etwa 4 ml Säure sind
notwendig) zugesetzt
Die wäßrige Schicht wird viermal mit jeweils 20 ml Äthyläther extrahiert, und die Extrakte werden mit dem
Öl, welches abgeschieden worden war, vereinigt.
Die Analyse ergibt die Anwesenheit von Methanol, Äthanol, Diäthylcarbonat, Anilin, N-phenylcarbaminsäuremethylester,
N-phenylcarbaminsäureäthylester, Biphenylharnstoff.
Die Umwandlung des Anilins betrug 34,6% und die Selektivitäten in Mol sind: 94,0% zu N-phenylcarbaminsäuremethylester
und 4,5 % für N-phenylcarbaminsäuremethylester und 0,7% für N-phenyl-N-Äthylcarbaminsäureester
und 0,8% von Biphenylharnstoff.
Ein 150-ml-Autuklav aus rostfreiem Stahl wird mit
18,5 g (0,199 Mol) Amiin, 28,5 g (032 Mol) Diäthylcarbonat
und 0,024 Mol Natriiunäthylat beschickt wubei alle Bestandteile unter Rühren eingeführt wurden und
dann während 5 Stunden bei 1200C gehalten werden. Das anschließende Verfahren ist genau wie im
Beispiel 3.
Die Analyse ergibt die Anwesenheit von Äthanol, Diäthylcarbonat, Anilin, Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester
und Äthyl-N-äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester.
Die Umwandlung von Anilin ist 65,5%, und die Selektivitäten
sind: 95,2% für Äthyl-Niphenyl-carbaminsäureester,
2,5% für Biphenylharnstoff, und 2,3% für Äthyl-N-äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester,
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 werr, den eingeführt 18,8 g (0,202 Mol) Anilin, 33,6 g
(0,23 Mol) Nor-Propylce ibonat und 0,024.MoI Natriumpropylat
und das Gemisch wird 5 Stunden bei +1200C reagieren gelassen.
In dem Reaktionsgemisch sind außer den nicht umge- » wandelten Reaktionskomponenten: Nor-Propanol, Propyl-N-phenyl-carbaminsäureester
und Propyl-N-propyl-N-phenyl-carbaminsäureester.
Die Umwandlung von Anilin beträgt 61,3%. Die Selektivitäten sind: 96% für Propyl-N-phenyl-carbaminsäureester, 1,5% für Propyl-N-propyl-N-phenyl-carbaminsäureester
und 2,5% für Biphenylharnstoff.
In eine wie in Beispiel 4 beschriebene Apparatur werden 0,024 Mol Natriumisopropylat, 33,6 g (0,230 Mol)
Diisopropylcarbonat und 18,8 g (0,202 Mol) Anilin gegeben, wobei die Reaktion während 5 Stunden bei
+1200C durchgeführt wird.
ts Das Reaktionsgemisch besteht aus Diisopropylcarbonat, Isopropanol, Anilin, Isopropyl-N-phenyl-carbaminsäureester,
Biphenylharnstoff, Isopropyl-N-isopropyl-N-phenyl-carbaminsäureester.
Die Umwandlung von Anilin ist 46%. Die jeweiligen Selektivitäten sind: 60,5% für Isopropyl-N-phenyl-carbaminsäureester,
0,3% für Isopropyl-N-isopropyl-N-phenyl-carbaminsäureester
und 39,2% für Biphenylharnstoff.
Das Verfahren wird analog Beispiel 4 durchgeführt, indem 18,6 g (0,20 Mol) Anilin, 41,7 % Dibutylcarbonat
und 0,024 Mol Natriumbutylat eingeführt werden und die Reaktion während 5 Stunden bei +1200C durchgeführt
wird.
Die Umwandlung von Anilin ist 77,5%. Die jeweiligen Selektivitäten sind: 98,4% für Butyl-N-phenyl-carbaminsäureester,
1,6% für Butyl-N-butyl-N-pheavl-carbaminsäureester.
Wie in den vorhergehenden Beispielen «erden
0,012 Mol Natriumäthylat, 184 % (0,199 Mol) Anilin
und 28,6 g (0,24 Mol) Diäthylcarbonat eingeführt Die
Reaktanten werden während 5 Stunden bei +1200C umgesetzt
Die Umwandlung von Anilin beträgt 54,4% und die jeweiligen Selektivitäten sind: 97,8% für Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester,
2,2% für Äthyl-N-äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester.
Wie üblich, werden 0,024 Mol Natriumäthylat 57,2 g
(0,48 Mol) Diäthylcarbonat und 18,6 g (0,20 Mol) Anilin eingeführt, und diese werden 5 Stunden bei +1200C
umgesetzt
Die Umwandlung von Anilin ist 50%, und die jeweiligen
Selektivitäten sind: 97% für Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester
und 3% für Äthyl-N-äthyl-N-phenylcarbaminsäureester.
Es werden 0,024 Mol Natriumäthylat 28,6 g (0,24 Mol) Diäthylcarbonat und 18,6 g (0,2D Mol) Anilin
eingeführt und diese während 5 Stunden bei +1350C umgesetzt. In der End-Ätherlösung sind enthalten:
Äthanol, Diäthylcarbonat Anilin, Äthyl-N-äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester
und Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester.
Die Umwandlung des Anilins war 81% und die jeweiligen Selektivitäten waren: 90,6% für Äthyl-N-phenylcarbaminsäureester,
42% für Äthyl-N-äthyl-N-phenylcarbaminsäureester
und 5,2% für Biphenylhamstoff.
Der Versuch wird wie in Beispiel 4 durchgeführt unter Verwendung eines 500-ml-Autoclaven aus rostfreiem
Stahl, der mit 92,5 g Anilin, 143 g Diäthylcarbonat und
8,2 g Natriumäthylat beschickt wird.
Nach Beendigung des Versuchs wurde das Anilin nach Zugabe von 200 ml Äther von der organischen
Schicht durch Waschen mit Wasser extrahiert und mit Salzsäure angesäuert (60 ml von 18%).
Aus der organischen Schicht wurden 2,3 g Biphenylhamstoff,
100,4 g Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester, 2,5 g Äthyl-N-äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester erhalten.
Aus der wäßrigen Schicht wurden nach Neutralisieren mit Natriumhydroxid und Extrahieren mit Äther
31,4 g Anilin (nicht umgesetzt) wiedergewonnen.
Der Versuch wird, wie in Beispiel 4 angegeben, durchgeführt
Es werden 0,024 Mol Natriumäthylat 144,4 g (0,969 Mol) Diäthylcarbonat und 18,6 g (0,20 Mol) Anilin
eingsführt
Die Umwandlung von Anilin war 87,3% und die jeweiligen Selektivitäten waren: °5,3% für Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester,
4,7% für Äthyl-N-äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester.
Die Reaktion des Beispiels 9 wurde wiederholt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt
und filtriert und der Niederschlag mit Äthyläther gewaschen.
Der feste Stoff, welches der Katalysator ist wird für eine nachfolgende Reaktion zurückgeführt, die unter
denselben Bedingungen durchgeführt wurde.
Bei dem Recycling-Test für den Katalysator waren die Ergebnisse eine Umwandlung von Anilin von 47% mit
einer Selektivität für Äthyl-N-phenyl-carbaminsäureester
so hoch wie 97,5%.
Claims (1)
1
Patentanspruch:
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von N-aromatischen Urethanen durch Umsetzung eines aromatischen
Amins mit einem Alkylcarbonat in Anwesenheit eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur, dadurch.gekennzeich.net,
daß man die Reaktion in Gegenwart eines Alcoholates von Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen als Katalysator durchführt
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