NL8200318A - Werkwijze voor de bereiding van aromatische urethanen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van aromatische urethanen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8200318A NL8200318A NL8200318A NL8200318A NL8200318A NL 8200318 A NL8200318 A NL 8200318A NL 8200318 A NL8200318 A NL 8200318A NL 8200318 A NL8200318 A NL 8200318A NL 8200318 A NL8200318 A NL 8200318A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aniline
- mol
- reaction
- carbonate
- ethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 aromatic urethanes Chemical class 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 5
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical group NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018734 Sambucus australis Nutrition 0.000 description 1
- 244000180577 Sambucus australis Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCNC1=CC=CC=C1 OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M n,n-diethylcarbamate Chemical compound CCN(CC)C([O-])=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILCQYORZHHFLNL-UHFFFAOYSA-N n-bromoaniline Chemical compound BrNC1=CC=CC=C1 ILCQYORZHHFLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- KZHAHJANVBGCOC-UHFFFAOYSA-N phenyl hypochlorite Chemical compound ClOC1=CC=CC=C1 KZHAHJANVBGCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
-1- 823014/BZ/cd
Korte aanduidingï Werkwijze voor de bereiding van aromatische urethanen.
Se uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aromatische urethanen door reaktie van een aromatisch amine met een alkylearbonaat in aanwezigheid van een katalysator.
Urethanen worden voor de handel bereid door een aromatisch 5 isocyanaat met een hydroxyl-bevattende verbinding, gewoonlijk een alcohol te laten reageren; zij worden als werkzaam bestanddeel bij de samenstelling van pesticiden gebruikt.
Men heeft reeds voorgesteld deze verbindingen te bereiden door reaktie van een aromatische nitroverbinding, een alcohol en 10 koolmonoxyde in aanwezigheid van een seleniumverbinding (Italiaans octrooischrift 990.429)·
Se hoge prijs van selenium, de grote giftigheid van sommige bij de reaktie gevormde seleniumverbindingen (HgSe, SeCO), de moeite van het volledig terugwinnen van selenium uit het reaktiemedium en 15 de kans dat een bepaalde hoeveelheid organische seleniumverbindingen in het eindprodukt achterblijft bemoeilijken de technologische toepassing op commerciële schaal*
Men heeft nu gevonden dat aromatische urethanen bereid kunnen worden door een alkylcarbonaat, in aanwezigheid van een basi-20 sche katalysator, met een aromatisch amine te laten reageren*
Seze reaktie verloopt volgens het schema I: . ix-NH + (E'OK-CO -^ Ar-NCOOH* + H*0H (l)
I * I
a a , waarin Ar een aromatische groep, H waterstof, een alkyl- of een 25 aralkylgroep en H* een alkyl- of een aralkylgroep voorstellen.
Se aromatische aminen die volgens de onderhavige werkwijze gebruikt kunnen worden zijn primaire aromatische mono-aminen, bijvoorbeeld aniline en nafthylamine, secundaire aromatische mono-aminen met een alkyl- of aromatische substituent aan het stikstofatoom, bij-30 voorbeeld N-metbyl-, H-ethyl-, W-propyl-, benzylaniline of difenyl-amine; aromatische mono-aminen die ook in de kemring gesubstitueerd zijn door één of meer groepen zoals alkyl fenyl- , alkozy , fenoxy , chloor, broom, dialkylamino en/of nitro, bijvoorbeeld toluicLine, aminobifenyl, p-methoryaniline, aminobifenylether, 4"methyl-3-chloor- 8200318
Λ*1 V
-2- aniline, 4-*chlooraniline, 3»4-dichlooraniline, broomaniline of metani-troaniline; en primaire aromatische diaminen, hijvoorbeeld tolyldi-amine of bis-fenylaminomethaan,
Se carbonaten die volgens de onderhavige werkwijze gebruikt 3 kunnen worden behoren tot de groep van organische esters van oarbonzuren, met de groepen alkyl of aralkyl} zowel verzadigd als onverzadigd, bijvoorbeeld methyl, ethyl, nor-propyl, isopropyl, nor-butyl, iso-butyl, sec,butyl, benzyl, fenylethyl, alkoxyethyl, fenoxyethyl en allyl. Bijzonder voordelig is het als de groepen in de ester meer 10 dan één koolstofatoom bevatten, Se substituenten in het carbonaatmole-cuul kunnen al dan niet aan elkaar gelijk zijn, (Tot de aan te bevelen katalysatoren behorexjde alcoholaten van een alkalimetaal of aardalkalimetaal, die bij voorkeur dezelfde alkylgroepen bevatten als het carbonaatmolecuul dat in het voorkomende geval gebruikt 15 wordt, bijvoorbeeld lithium, natrium, kalium, magnesium, calciumme-thylaat, -ethyiaat, -propylaat enz,
Se reaktie wordt bij een geschikte temperatuur (+ 50°C tot +150°C) uitgevoerd, bij voorkeur bij +100°C tot +140°C, bij een druk die voldoende is om het reaktiemedium in vloeibare toestand te 20 houden, en bij een molaire verhoudig van carbonaat tot amine van 10j1 tot 1:10, waarbij echter aan stoechiometrische verhoudingen of een overmaat carbonaat de voorkeur wordt gegeven, terwijl de bovengenoemde katalysator in een molaire verhouding tot het amine aanwezig is van 1:1 tot 1:100, bij voorkeur 1:5 tot 1&20, 25 ïïa beëindiging van de reaktie kan de katalysator uit het medium worden verwijderd (door bezinken of filtreren) en een bepaald aantal malen zonder noemenswaardig verlies aan activiteit opnieuw voor de reaktie gebruikt worden.
Bij het werken onder de hier genoemde omstandigheden gaat 30 de reaktie met een zeer hoge selektiviteit ten opzichte van het car-bamylaat gepaard, daar de vorming van bijprodukten zeer beperkt blijft,
Voorbeeld ?,
Men vult een 2-halakolf van 100 ml, voorzien van een thermo-35 meter en een magnetische roerder, met 1,24 g (0,024 mol) natriumme-thylaat, 18,5 δ (0,199 mol) aniline, 22 g (0,244 mol) dimethylcarbo-naat en 25 ml methanol, waarbij alle bestanddelen in een waterig milieu onder een stikstoflaag worden toegevoegd.
Men plaatst de kolf in een thermostatisch regelbaar olie- 8200318 -3-
-A*· V
bad om d* temperatuur in de kolf op 7Q°G konstant te houden. De reak-tie duurt onder deze omstandigheden, onder voortdurend roeren, 5 uren.
Na afloop van de reaktie wordt de kolf uit het had verwij-5 derd en na afkoeling van het reaktiemengsel op ijs voegt men 18$ HC1 in kleine hoeveelheden toe tot de pH van de oplossing vrijwel neutraal is (ongeveer 4 ml zuur).
Sen vaste stof (NaCl) slaat neer en wordt op een filter verzameld. De oplossing hevat: methanol, dimethylcarbonaat, aniline, 10 N-methylaniline en methylcarbanylaat. De aniline-omzetting bedraagt 15,3 mol$.
De selektiviteit ten opzichte van aniline bedraagt in de verhouding van molen produkt tot molen omgezet aniline 98,8$ voor het carbanyiaat en 1,2$ voor N-methylaniline.
15 Voorbeeld II.
Men vult een roestvast stalen autoclaaf m et een inhoud van 150 ml met 18,5 δ (0,199 mol) aniline, 21,8 g (0,242 mol) dimethylcarbonaat en 1,33 8 (0,024 mol) natriummethylaat. De autoclaaf wordt in een oliebad gedompeld en 5 uren op een constante tem-20 peratuur van 120°C gehouden, Na afloop wordt de autoclaaf uit het bad verwijderd en men voegt na afkoelen 50 g ijs en 18$*s 101 tot neutralisatie toe (ongeveer 4 ml zuur). Na verwijdering van de organische laag wordt de waterlaag vier maal met telkens 20 ml ethylether geëxtraheerd. De organische fase en het etherextract bevatten gezamen-25 lijk* aniline, N-methylaniline, N-methylmethylcarbanylaat, methyl-carbanylaat, methanol, dimethylcarbona^én bifenylureum. De omzetting van aniline bedraagt 40 mol$, de selektiviteit van het verkregen produkt ten opzichte van aniline 4*7 mol$ voor methylaniline9 16,5 mol$ voor N-methyl-methylcarbanylaat, 77>8 mol$ voor methylearbany-30 laat en 1 mol$ voor bifenylureum.
Voorbeeld III.
De reaktie wordt uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I, echter bij een temperatuur die +1o6°C bedraagto
Men voegt 1,33 g (0,024 mol) natriummethylaat, 18,3 δ 35 (0,196 mol) aniline en 29,0 g (0,24 mol) diethylcarbonaat toe. Na afkoeling voegt men 50 g ijs en 18$*s 1C1 tot neutralisatie toe ongeveer 4 ml zuur).
Men extraheert de waterlaag vier maal met telkens 20 ml " ethylether en voegt de extracten aan de afgescheiden olie toe.
8200318 V* ί -4-
Uit de analyse blijkt de aanwezigheid van methanol, ethanol, diethylcarbonaat, aniline, methylcarbanylaat, ethyloarbanylaat, bifenylureum·
Se aniline-omzetting bedraagt 34,6$ en de selektiviteit 3 ten opzichte rant ethyloarbanylaat 94*0 mol$j methyloarbanylaat 4,3 mol$j U-ethylcarbanylaat 7 mol$ en bifenylureum 0,8 mol$.
Voorbeeld 17,
Hen vult een roestvast stalen autoclaaf met een inhoud van 150 ml met 18,5 g (0,199 mol) aniline, 28,5 g (0,242 mol) diethyl-10 oarbonaat en 0,024 mol natriumethylaat, waarbij men alle bestanddelen onder roeren bij 120°G binnen 5 uren toevoegt· Se rest van de werkwijze is gelijk aan die van voorbeeld III·
Uit analyse blijkt de aanwezigheid van ethanol, diethylcarbonaat, aniline, ethyloarbanylaat en N-ethyl-ethylcarbanylaat· 15
Se omzetting van aniline bedraagt 65,5$ an de selektiviteit ten opzichte van; ethyloarbanylaat 95,2 mol$; bifenylureum 2,5 mol$ en N-ethyicar^uiylaat 2,3 mol$·
Voorbeeld V·
Onder de omstandigheden van voorbeeld IV voegt men 18,8 g 20 (0,202 mol) aniline, 33,6 g (0,23 mol) n-propylcarbonaat en 0,024 mol natriumpropylaat toe en laat het mengsel 5 uren bij +120°C reageren·
In het reaktiemengsel bevindt zich naast de niet-omgezette reaktiebestanddelen: n-propanol, propylcarbanylaat en H-propylpro-pylcarbanylaat, Se omzetting van aniline bedraagt 61,3$. Se selekti-25 viteit ten opzichte van propylcarbanylaat is 96#, ten opzichte van N-propyl-propylcarbanylaat 1,5$ en ten opzichte van bifenylureum 2,5*.
Voorbeeld VI·
Men vult de kolf beschreven in voorbeeld IV met 0,024 mol 30 natriumisopropylaat, 33,6 g (0,230 mol) diisopropylcarbonaat en 18,8 g (0,202 mol) aniline en laat de reaktie 5 uren bij +12Q°C duren,.
Het reaktiemengsel bestaat uit diisopropylcarbonaat, iso-propanol, aniline, isopropyloarbanylaat, bifenylureum en H-isopropyl-isopropylcarbanylaat· Se omzetting van aniline bedraagt 46$. Be 35 respektieveüjke selektiviteiten zijnj 60,5$ voor isopropyloarbanylaat, 0,3$ voor H-isopropyl-isopropylcarbanylaat en 39,2$ voor bifenylureum· Voorbeeld VII·
Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld IV voegt men 18,6 g (0,20 mol) aniline, 4*1,7 g dibutylcarbonaat en 0,024 mol 40 natriumbutylaat toe, waarbij de reaktie hj +120°C 5 uren duurt.
8200318 ·· > -5-
De omzetting van aniline bedraagt 77,5$* De respektievelijke selektiviteiten zijn* 90,4$ voor butylcarbanylaat en 1,6$ voor N-butyl-butylcarbanylaat,
Voorbeeld VIXI» 5 Men voegt zoals beschreven in de voorgaande voorbeelden 0,012 mol natriumethylaat, 18,5 g£o,199 mol) aniline en 28,6 g (0,24 mol) diethylcarbonaat toe* Deze bestanddelen reageren 5 uren bij +120°C.
De omzetting van aniline bedraagt 54,4$ en de re spek tie ve-10 lijke selektiviteiten zijn* 97,8$ voor ethylcarbanylaat en 2,2$ voor N* e thy1-ethylcarbanylaat *
Voorbeeld IX,
Men voegt op de bekende wijze 0,024 mol natriumethylaat, 57,2 g (0,48 mol) diethylcarbonaat en 18,6 g (0,20 mol) aniline toe 15 die 5 uren bij +120°C reageren*
De omzetting van aniline bedraagt 50$ en de respektievelijke selektiviteiten zijn* 97$ voor ethylcarbanylaat en 3$ voor N-ethyl-ethylcarbanylaat«
Voorbeeld X* 20 Men voegt 0,024 mol natriumethylaat, 28,6$ (0,24 mol) diethyl carbonaat en 18,6 g (0,20 mol) aniline toe die men 5 uren bij +135°C laat reageren* De verkregen etheroplossing bevat* ethanol, diethylcarbonaat, aniline, N-e thy1-e thyIcarbanylaat en ethylcarbanylaat.
De omzetting van aniline bedraagt 81$ en de respektievelijke 25 selektiviteiten zijn* 90,6$ voor ethylcarbanylaat, 42$ voor N-ethyl-ethylcarbanylaat en 5,2$ voor bifenylureum*
Voorbeeld XE*
De proef wordt uitgevoerd, zoals beschreven in voorbeeld IV, met een roestvast stalen autoclaaf met een inhoud van 500 ml, die 30 gevuld is met 92,5 g aniline, 145 g diethylcarbonaat en 8,2 g natriumethylaat·
Na beëindiging van de proef wordt aniline, na toevoeging van 200 ml ether, uit de organische laag geëxtraheerd door wassen met water dat met HC1 (60 ml bij 18$) zuur gemaakt is* 35 ïïit de organische laag verkrijgt men 2,3 g bifenylureum, 100,4 g ethylcarbanylaat en 2,5 g N-ethyl-ethylcarbanylaat.
Uit de waterlaag wint men, ma neutraliseren met NaOH en extraheren met ether 31,4 g aniline (niet omgezet)*
Voorbeeld XII* 8200318 *1* * -6-
De proef wordt uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 17·
Men voegt 0,024 mol natriumeti®taat, 144»4 g (0,9^9 mol) diethylcarbamaat en 18,6 g (0,20 mol) aniline toe.
De omzetting van aniline bedraagt 87,3# en de respektieve-5 lijke selektiviteiten zijns 95»3$ voor ethylcarbanylaat en 4»7$ voor N«e thyl-ethylcarbanylaat.
Toorbeeld XIII·
Men herhaalt de reaktie van voorbeeld IX·
Ha beëindiging van de reaktie laat men het mengsel afkoe-10 len en filtreert, waarbij men het neerslag met ethylether wast·
De vaste stof, dat wil zeggen de katalysator wordt gereoirculeerd voor de volgende reaktie die onder dezelfde omstandigheden wordt uitgevoerd·
Bij de proef met de gerecirculeerde katalysator zijn de 15 resultaten een omzetting van aniline van 47^ en bedraagt de selek-tiviteit ten opzichte van ethylcarbanylaat 97»5$· -Conclusies- 8200318
Claims (4)
- 4, Werkwijze volgens conclusie 3» m e t het kenmerk, dat de molaire verhouding van katalysator tot amine bij 15 voorkeur van 1:5 tot 1:20 bedraagt. 5* Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de reaktie van het amine met het carbonaat bij een molaire verhouding van 10:1 tot 1 $ 10 wordt uitgevoerd,
- 6. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, 20 dat de reaktie bij een temperatuur tussen 50 en 150°C wordt uitgevoerd,
- 7, Werkwijze volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat de reaktie bij voorkeur uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 100 en 140°C, 25 8* Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reaktie in de vloeibare fase wordt uitgevoerd,
- 9. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reaktie bij voorkeur wordt uitge-30 voerd met een alkylcarbonaat waarin tenminste één van de groepen meer dan één koèls tof atoom bez it. «saaaaaassss 8200318
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19368/81A IT1141960B (it) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Procedimento per la preparazione di uretani aromatici |
| IT1936881 | 1981-01-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8200318A true NL8200318A (nl) | 1982-08-16 |
Family
ID=11157100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8200318A NL8200318A (nl) | 1981-01-28 | 1982-01-28 | Werkwijze voor de bereiding van aromatische urethanen. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395565A (nl) |
| JP (1) | JPS57142958A (nl) |
| AT (1) | AT374785B (nl) |
| AU (1) | AU544044B2 (nl) |
| BE (1) | BE891915A (nl) |
| CA (1) | CA1203550A (nl) |
| CH (1) | CH649284A5 (nl) |
| DE (1) | DE3202690C2 (nl) |
| DK (1) | DK31282A (nl) |
| FR (1) | FR2498598B1 (nl) |
| GB (1) | GB2091730B (nl) |
| IT (1) | IT1141960B (nl) |
| LU (1) | LU83896A1 (nl) |
| NL (1) | NL8200318A (nl) |
| NO (1) | NO152748C (nl) |
| SE (1) | SE8200438L (nl) |
| ZA (1) | ZA82227B (nl) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6039666B2 (ja) * | 1982-09-23 | 1985-09-06 | ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド | Ｎ，ｎ−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）メチルアミン |
| US4595533A (en) * | 1982-09-23 | 1986-06-17 | Ppg Industries, Inc. | Method for producing N-organocarbamates and N,N-bis(organo)carbamates |
| IL74272A (en) * | 1984-02-16 | 1991-06-10 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Preparation of carbamic acid derivatives |
| US4550188A (en) * | 1984-06-27 | 1985-10-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates |
| JP2538222B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-09-25 | ダイセル化学工業株式会社 | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 |
| US5914428A (en) * | 1987-01-13 | 1999-06-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of isocyanate compounds |
| JPH0780830B2 (ja) * | 1987-01-13 | 1995-08-30 | ダイセル化学工業株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
| WO1988005430A1 (en) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing isocyanate compounds |
| US5773643A (en) * | 1987-01-13 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of isocyanate compounds |
| US5789614A (en) * | 1987-01-13 | 1998-08-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of aliphatic diisocyanate compounds |
| GB8714873D0 (en) * | 1987-06-25 | 1987-07-29 | Bp Chemicals Additives | Additives |
| JPH06239289A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プリント配線式船体構造 |
| JP2918012B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1999-07-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ウレタン化合物の製造方法 |
| JPH06172292A (ja) * | 1993-09-02 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ジイソシアネート化合物の製造方法 |
| IT1282022B1 (it) * | 1995-07-06 | 1998-03-06 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la produzione di carbammati aromatici |
| US5977262A (en) * | 1997-05-08 | 1999-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of hydroxy urethanes |
| IT1318395B1 (it) * | 2000-03-17 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Processo in continuo per la sintesi di uretani aromatici. |
| SG115512A1 (en) | 2001-12-28 | 2005-10-28 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates |
| CN100420515C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-09-24 | 河北工业大学 | 合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂及其制备和应用方法 |
| CN100420516C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-09-24 | 河北工业大学 | 合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂及其制备和应用方法 |
| ES2619508T3 (es) | 2007-03-30 | 2017-06-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico |
| EP2036884A1 (en) | 2007-09-14 | 2009-03-18 | Repsol Ypf S.A. | Process for producing fluorinated isocyanates and carbamates |
| BRPI0909789A2 (pt) | 2008-03-18 | 2015-10-06 | Basf Se | carbamato de metal, e, processos para preparar carbamatos de metal e para preparar tolinenodiuretano. |
| US8921598B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-12-30 | Basf Se | Method for producing urethanes composed of mono and di-functional aromatic amines |
| WO2009115537A1 (de) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Basf Se | Metallcarbamate aus diaminophenylmethan |
| EP2326617A1 (de) * | 2008-08-22 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von urethanen aus difunktionellen aromatischen aminen und dialkylcarbonaten |
| KR20120087949A (ko) | 2009-10-21 | 2012-08-07 | 바스프 에스이 | 우레탄의 제조 방법 |
| JP2014510714A (ja) * | 2011-01-18 | 2014-05-01 | グラクソ グループ リミテッド | レチガビンの製造方法 |
| CN102553642B (zh) * | 2011-12-01 | 2013-11-27 | 上海灿禾医药科技有限公司 | 一种催化剂及索拉菲尼中间体的制备方法 |
| WO2014092161A1 (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| CN103936625B (zh) * | 2014-05-08 | 2015-05-20 | 南京工业大学 | 一种合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的方法 |
| CN107382780B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-08-28 | 联化科技（台州）有限公司 | 酰胺类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268684A (en) * | 1980-02-25 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
-
1981
- 1981-01-28 IT IT19368/81A patent/IT1141960B/it active
-
1982
- 1982-01-13 ZA ZA82227A patent/ZA82227B/xx unknown
- 1982-01-15 AU AU79563/82A patent/AU544044B2/en not_active Ceased
- 1982-01-15 US US06/339,465 patent/US4395565A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-01-18 GB GB8201297A patent/GB2091730B/en not_active Expired
- 1982-01-20 FR FR8200833A patent/FR2498598B1/fr not_active Expired
- 1982-01-25 CA CA000394865A patent/CA1203550A/en not_active Expired
- 1982-01-25 JP JP57009038A patent/JPS57142958A/ja active Pending
- 1982-01-25 DK DK31282A patent/DK31282A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-01-26 LU LU83896A patent/LU83896A1/fr unknown
- 1982-01-26 NO NO820222A patent/NO152748C/no unknown
- 1982-01-26 CH CH477/82A patent/CH649284A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-01-27 SE SE8200438A patent/SE8200438L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-01-27 BE BE0/207153A patent/BE891915A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-01-27 AT AT0029182A patent/AT374785B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-01-28 NL NL8200318A patent/NL8200318A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-01-28 DE DE3202690A patent/DE3202690C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2091730A (en) | 1982-08-04 |
| FR2498598B1 (fr) | 1985-09-20 |
| ATA29182A (de) | 1983-10-15 |
| NO152748B (no) | 1985-08-05 |
| BE891915A (fr) | 1982-07-27 |
| IT1141960B (it) | 1986-10-08 |
| CH649284A5 (it) | 1985-05-15 |
| FR2498598A1 (fr) | 1982-07-30 |
| CA1203550A (en) | 1986-04-22 |
| DE3202690A1 (de) | 1982-08-12 |
| IT8119368A0 (it) | 1981-01-28 |
| ZA82227B (en) | 1982-11-24 |
| US4395565A (en) | 1983-07-26 |
| AU7956382A (en) | 1982-08-05 |
| LU83896A1 (fr) | 1982-09-13 |
| NO820222L (no) | 1982-07-29 |
| NO152748C (no) | 1985-11-13 |
| DE3202690C2 (de) | 1984-03-15 |
| GB2091730B (en) | 1984-10-24 |
| AT374785B (de) | 1984-05-25 |
| DK31282A (da) | 1982-07-29 |
| SE8200438L (sv) | 1982-07-29 |
| AU544044B2 (en) | 1985-05-16 |
| JPS57142958A (en) | 1982-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8200318A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van aromatische urethanen. | |
| DE3486287T2 (de) | Zwischenprodukte zur Herstellung von 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamiden. | |
| NL8702660A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 5,6-dihydroxyindool en het 3-alkylderivaat daarvan en van tussenprodukten. | |
| CZ290293A3 (en) | Process for preparing 2-alkyl-6-methyl-n-(1°-methoxy-2°-propyl)-aniline and process for preparing chloroacetanilides thereof | |
| GB2198725A (en) | New quaternary ammonium salts | |
| KR101068069B1 (ko) | 2-아미노메틸피리딘 유도체의 신규 제조 방법 | |
| EP0808826B1 (en) | A method for preparing 3-amino substituted crotonates | |
| US3932452A (en) | 1-Arylmethyl-2-imidazolidinones | |
| CA2005884C (en) | Preparation of 5-amino 1,2,4-triazole-3-sulfonamides and intermediat es | |
| US5777154A (en) | Method for preparing 3-amino substituted crotonates | |
| DE19627424A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyanilinen | |
| PL181513B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-podstawionych estrów glicyny lub N-podstawionej glicyny, sposób wytwarzania pochodnych indoksylu oraz sposób wytwarzania pochodnych indygo PL | |
| US4723031A (en) | Processes for synthesizing substituted and unsubstituted aminoacetate esters | |
| US5717096A (en) | Process for the preparation of a 2-alkoxy-6-(trifluoromethyl)pyrimidin-4-ol | |
| SU1735287A1 (ru) | Способ получени алкилпроизводных хинолина | |
| US4224245A (en) | Method of making 1-(alkoxyphenyl)-5-(phenyl)biguanide compounds which are useful as agricultural fungicides | |
| Delatouche et al. | Investigations into competitive cycloaddition/cyclization or elimination from 1, 1-dimethyl-propargylcarbamates of anilines | |
| US5352794A (en) | Process for the preparation of N-(2-chloro-pyridin-5-yl-methyl)ethylenediamine | |
| US3880854A (en) | Selective dehalogenation | |
| NL8003128A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 2,2-dialkyl-4- -methyl-5,5-dialkyl-3-formyl3-pyrroline alsmede de daaruit verkregen produkten. | |
| Vladimirova | SYNTHESIS OF 2-HYDROXYNAPHTHYL PYRROLES BY ONE-POT THREE-COMPONENT REACTION UNDER SOLVENT-FREE CONDITIONS | |
| Nagarajan et al. | Condensed heterotricycles: synthesis of pyrazolo [3, 4-c] qumoline derivatives | |
| EP0593332A1 (fr) | Dérivés de l'acide benzéneborinique leur préparation et leur utilisation comme intermédiaires de synthèse | |
| KR100559186B1 (ko) | 케토산의제조방법 | |
| US4402876A (en) | Production of 2-benzazepines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |