CH649284A5 - Procedimento per la preparazione di uretani aromatici. - Google Patents
Procedimento per la preparazione di uretani aromatici. Download PDFInfo
- Publication number
- CH649284A5 CH649284A5 CH477/82A CH47782A CH649284A5 CH 649284 A5 CH649284 A5 CH 649284A5 CH 477/82 A CH477/82 A CH 477/82A CH 47782 A CH47782 A CH 47782A CH 649284 A5 CH649284 A5 CH 649284A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- aniline
- preparation
- reaction
- moles
- aromatic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- -1 aromatic urethanes Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 10
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGQITOIUNAYOAX-UHFFFAOYSA-N ethyl-(2-ethylphenyl)carbamic acid Chemical compound CCN(C(O)=O)C1=CC=CC=C1CC OGQITOIUNAYOAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YFGRSOGKVQIGKG-UHFFFAOYSA-N [Cl].NC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl].NC1=CC=CC=C1 YFGRSOGKVQIGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N propham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC=C1 VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDZXCXBFZLLQFT-UHFFFAOYSA-N propyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 QDZXCXBFZLLQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 3-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOIVWVDMFLNLOT-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1.[Br] Chemical compound NC1=CC=CC=C1.[Br] MOIVWVDMFLNLOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKMCXUMIKFPRJR-UHFFFAOYSA-N butyl-(2-butylphenyl)carbamic acid Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1N(CCCC)C(=O)O VKMCXUMIKFPRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XEFYPTRGVWLMHB-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethyl-n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)N(CC)C1=CC=CC=C1 XEFYPTRGVWLMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WBRPERGSJWGDBL-UHFFFAOYSA-N methyl-(2-methylphenyl)carbamic acid Chemical compound OC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1C WBRPERGSJWGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KZHAHJANVBGCOC-UHFFFAOYSA-N phenyl hypochlorite Chemical compound ClOC1=CC=CC=C1 KZHAHJANVBGCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- MNFPRFZCSMLAPF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl-(2-propan-2-ylphenyl)carbamic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N(C(C)C)C(=O)O MNFPRFZCSMLAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Description
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di uretani aromatici mediante reazione fra ammine aromatiche e carbonati alchilici in presenza di un catalizzatore.
Gli uretani vengono industrialmente prodotti mediante reazione fre un isocianato aromatico e un composto ossidrilico, generalmente un alcole, e trovano impiego quali principi attivi nella formulazione di molti pesticidi.
Di recente è stato proposto di sintetizzare gli stessi composti attraverso la reazione fra nitrocomposti aromatici, alcoli e ossido di carbonio in presenza di composti di selenio (brevetto italiano 990 429).
L'elevato costo del selenio, la notevole tossicità di alcuni suoi derivati (H2Se, Se CO) che si formano nel corso del processo, la difficoltà a recuperare totalmente il selenio dal mezzo di reazione, il rischio che una certa quantità di composti organici del selenio rimanga nel prodotto finito rendono tale tecnologia di difficile applicabilità industriale.
Ê stato ora trovato che uretani aromatici possono essere preparati dalla reazione fra carbonati alchilici e ammine aromatiche in presenza di catalizzatori basici.
La reazione ha luogo secondo la equazione (I)
Ar-NH + (R'0)2C0 = Ar-NCOOR' + R'OH (I)
I I
R R
nella quale Ar è un radicale aromatico, R è idrogeno, un radicale alchilico o arilalchilico, ed R' è un radicale alchilico o aril-alchilico.
Le ammine aromatiche che possono trovare impiego nel processo comprendono le mono ammine aromatiche primarie come anilina e naftilammina; mono-ammine aromatiche secondarie con sostituenti alchilici o aromatici all'azoto come N me-til, etil, propil, benzil anilina o difenilammina; monoammine aromatiche sostituite anche in nucleo con uno o più gruppi della classe degli alchili, fenili, alcossi, fenossi, cloro, bromo, dial-chilammino, nitro come toluidine, ammino bifenili, p-metossi-anilina, ammino difenil eteri, 4 metil 3 cloro anilina, 4 cloro anilina, 3,4 dicloro anilina, bromo anilina, meta-nitro-anilina; diammine aromatiche primarie come tolil-diammina, bis fenilammino-metano.
I carbonati utilizzabili nel procedimento appartengono alla classe degli esteri organici dell'acido carbonico in cui i radicali siano alchilici o aril alchilici saturi e insaturi quali metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, isobutile, sec-butile, benzile, fe-niletilene, alcossi etile, fenossi etile, allile. Particolari vantaggi si ottengono quando i radicali presenti nell'estere contengono più di un atomo di carbonio. Tali sostituenti presenti nella molecola del carbonato possono inoltre essere uguali o differenti. I catalizzatori idonei appartengono alla classe degli alcolati derivati di metalli alcalino o alcalino-terrosi che portino preferibilmente gli stessi gruppi alchilici presenti nella molecola del carbonato di volta in volta impiegato, come litio, sodio, potassio, magnesio, calcio metilato, etilato, propilato e simili.
La reazione viene condotta in opportune condizioni di temperatura (da 50 a 150°C) ma preferibilmente a 100 140°C sotto una pressione adeguata a che il sistema venga mantenuto in fase liquida, con rapporti molari carbonato/ammina da 10/1 a 1/10, ma preferenzialmente con rapporti stechiometrici o con eccesso di carbonato, in presenza di uno dei catalizzatori già indicati, in rapporto molare rispetto all'ammina variabile da 1/1 a 1/100 e preferibilmente da 1/5 a 1/20. Il catalizzatore alla fine della reazione può essere separato dal sistema (per decantazione o filtrazione) e riciclato per un certo numero di volte alla reazione senza rilevante perdita di attività.
Se si opera nelle condizioni indicate la reazione mostra selettività molto alte rispetto al carbamilato dal momento che i sottoprodotti che si formano vengono contenuti entro limiti piuttosto bassi.
Esempio 1
In un pallone da 100 cm3 a due colli, corredato di termometro e di agitatore magnetico, si caricano 1,24 g (0,024 moli) di sodio metilato, 18,5 g (0,199 moli) di anilina, 22 g (0,244 moli) di dimetilcarbonato e 25 cm3 di metanolo, il tutto in ambiente anidro sotto azoto.
Si pone il pallone in un bagno ad olio termostatato in modo da mantenere costante la temperatura interna del pallone a 70°C.
Si fa reagire in queste condizioni, sotto continua agitazione, per 5 ore.
Al termine del periodo di reazione si toglie il pallone dal bagno e dopo aver raffreddato la miscela su ghiaccio, si aggiunge gradualmente HCl al 18% fino a che il pH della soluzione è quasi neutro (~4 cm3).
Si separa un solido (NaCl) che viene filtrato.
Nella soluzione sono presenti: metanolo, dimetilcarbonato, anilina, n-metil-anilina e metil carbanilato.
La conversione dell'anilina è del 15,3% in moli.
Le selettività rispetto all'anilina, intese come rapporto tra le moli di prodotto e moli di anilina convertita, sono: 98,8% a metilcarbanilato e 1,2% di N-metilanilina.
Esempio 2
Si caricano in un'autoclave da 150 cm3 in acciaio inox 18,5 g (0,199 moli) di anilina, 21,8 g (0,242 moli) di dimetilcarbo-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
649 284
nato, 1,33 g (0,024 moli) di sodio metilato; l'autoclave è quindi immersa in un bagno ad olio a 120° per 5 ore.
Al termine si toglie l'autoclave dal bagno, si raffredda e si aggiungono 50 g di ghiaccio e HCl al 18% fino a neutralità (~4 cm3).
Separato Io strato organico, si estrae l'acquoso quattro volte con 20 cm3 di etere etilico. L'insieme della fase organica e degli estratti eterei contiene: anilina, N-metilanilina, N-metilcarbani-lato, metilcarbamilato, metanolo, dimetilcarbonato, difenil-urea. La conversione dell'anilina in moli è del 40%; la selettività in moli dei prodotti ottenuti rispetto all'anilina convertita è: 4,7% a metil-anilina, 16,5% a N-metil-metilcarbanilato, 77,8% a metilcarbanilato e 1% a difenil urea.
Esempio 3
La reazione è condotta come per l'esempio n. 1 ma alla temperatura di 106°C.
Si caricano 1,33 g (0,024 moli) di sodio metilato, 18,3 g (0,196 moli) di anilina, 29,0 g (0,24 moli) di dietil carbonato. Dopo aver raffreddato si aggiungono 50 g di ghiaccio e HCl al 18% fino a neutralità (—4 cm3).
Si estrae l'acquoso 4 volte con 20 cm3 di etere etilico e si riuniscono gli estratti all'olio separato.
L'analisi rivela la presenza di metanolo, etanolo, dietilcar-bonato, anilina, metilcarbanilato, etilcarbanilato, difenil urea.
La conversione dell'anilina è stata del 34,6% e le selettività sono: 94,0% a etilcarbanilato e 4,5% per metilcarbanilato e 0,7 di N etil carbanilato e 0,8% di difenil urea.
Esempio 4
Si caricano in un'autoclave da 150 cm3 un acciaio inox 18,5 g (0,199 moli) di anilina, 28,5 g (0,242 moli) di dietilcarbonato e 0,024 moli di sodio etilato; il tutto sotto agitazione a 120° per 5 ore.
Si procede quindi come per l'esempio n. 3.
L'analisi rivela la presenza di etanolo, dietilcarbonato, anilina, etilcarbanilato ed N-etil-etilcarbanilato.
La conversione dell'anilina è del 65,5%; le selettività sono del 95,2% etilcarbanilato, 2,5% difenilurea e 2,3% di N-etil-etilcarbanilato.
Esempio 5
Si caricano nelle stesse condizioni dell'esempio n. 4,18,8 g (0,202 moli) di anilina, 33,6 g (0,23 moli) di n-propilcarbonato e 0,024 moli di sodio propilato; si lascia reagire per 5 ore a 120°C.
Nella miscela di reazione oltre ai reagenti non convertiti, sono presenti: n-propanolo, propilcarbanilato ed N-propil-propil-carbanilato. La conversione dell'anilina è del 61,3%; la selettività è il 96% a propilcarbanilato, 1,5% a N-propil-propil-carbanilato e 2,5 a difenil urea.
Esempio 6
Nel dispositivo descritto nell'esempio n. 4, si caricano 0,024 moli di sodio isopropilato, 33,6 g (0,230 moli) di diisopropilcar-bonato e 18,8 g (0,202 moli) di anilina, per 5 ore a 120°. La miscela di reazione è costituita da disopropilcarbonato, isopropa-nolo, anilina, isopropilcarbanilato, difenil urea, N-isopropil-carbanilato.
La conversione dell'anilina è del 46%.
Le selettività sono: 60,5% a isopropilcarbanilato, 0,3% N-isopropil-isopropilcarbanilato e 39,2% a difenilurea.
Esempio 7
Si procede come per l'esempio n. 4, caricando 18,6 g di 0,20 moli di anilina, 41,7 g di dibutilcarbonato e 0,024 moli di sodio butilato, per 5 ore a 120°.
La conversione dell'anilina è del 77,5%.
Le selettività sono: 98,4% a Butilcarbanilato 1,6% a N-butil-butilcarbanilato.
Esempio 8
Si carica, come negli esempi precedenti 0,012 moli di sodio etilato, 18,5 g (0,199 moli) di anilina e 28,6 g (0,24 moli) di dietilcarbonato; si fa reagire per 5 ore a 120°.
La conversione dell'anilina è stata del 54,4% e la selettività del 97,8% per l'etil carbanilato, del 2,2% per N etil etilcarbanilato.
Esempio 9
Si carica, come al solito, 0,024 moli di sodio etilato, 57,2 g (0,48 moli) di dietil-carbonato e 18,6 g (0,20 moli) di anilina, per 5 ore a 120°.
La conversione dell'anilina è stata del 50% e la selettività a etilcarbanilato del 97%, a N etil etil carbanilato 3%.
Esempio 10
Si caricano 0,024 moli di sodio etilato 28,6 g (0,24 moli) di dietilcarbonato e 18,6 (0,20 mòli) di anilina, a 135° per 5 ore. Nella soluzione eterea finale sono presenti: etanolo, dietilcarbonato, anilina, N-etil-etilcarbanilato e etilcarbanilato.
La conversione dell'anilina è stata dell'81% e le selettività sono 90,6 per l'etil carbanilato e 42% per PN-etil-etilcarbani-lato 5,2% per la difenil urea.
■ Esempio 11
Si esegue la prova come all'esempio 4 utilizzando un autoclave da 500 cm3 in acciaio inox con 92,5 g di anilina 143 di dietilcarbonato 8,2 g di sodio etilato.
Alla fine della prova l'anilina, dopo l'aggiunta di 200 cm3 di etere, era estratta dallo strato organico mediante lavaggio con acqua acida per HCl (60 cm3 al 18%).
Dallo strato organico si ottenevano 2,3 g di difenil urea, 100,4 g di etil carbanilato, 2,5 g di N etil etilcarbanilato.
Dallo strato acquoso per neutralizzazione con Na OH e estrazione con etere si recuperavano 31,4 g di anilina non convertita.
Esempio 12
La prova viene condotta come all'esempio n. 4.
Si caricano 0,024 moli di sodio etilato, 144,4 g (0,969 moli) di anilina.
La conversione dell'anilina è stata dell'87,3% e le selettività sono: 95,3% per l'etilcarbanilato e 4,7% per l'N-etil-etilcar-banilato.
Esempio 13
Si ripete la reazione dell'esempio n. 9.
Al termine della reazione si reffredda e si filtra la miscela lavando il precipitato con etere etilico.
Il solido, costituito dal catalizzatore, viene riciclato per una reazione successiva che viene condotta alle stesse condizioni.
Nella prova di riciclo del catalizzatore si è avuta una conversione dell'anilina del 47%, con selettività a etilcarbanilato del 97,5%.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
V
Claims (9)
1. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire un'ammina aromatica con un carbonato alchilico in presenza di un catalizzatore di natura basica.
2. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata in presenza di un catalizzatore scelto fra gli alcolati di metalli alcalini o alcalino terrosi.
2
RIVENDICAZIONI
3. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo una delle rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di una quantità di catalizzatore tale che il suo rapporto molare rispetto alPammina varia da 1/1 a 1/100.
4. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che il rapporto molare fra il catalizzatore e l'ammina varia preferibilmente fra 1/5 e 1/20.
5. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione viene realizzata fra ammina e carbonato a rapporto molare variabile da 10/1 a 1/10.
6. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una temperatura variabile fra 50 a 150°C.
7. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente effettuata ad una temperatura variabile fra 100 e 140° C.
8. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo una delle rivendicazioni 1 a 7 caratterizzato dal fatto che la reazione viene realizzata in fase liquida.
9. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo una delle rivendicazioni 1 a 8 caratterizzato dal fatto che la reazione viene realizzata partendo preferibilmente da un carbonato alchilico nel quale almeno uno dei radicali contenga più di un atomo di carbonio.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19368/81A IT1141960B (it) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Procedimento per la preparazione di uretani aromatici |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH649284A5 true CH649284A5 (it) | 1985-05-15 |
Family
ID=11157100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH477/82A CH649284A5 (it) | 1981-01-28 | 1982-01-26 | Procedimento per la preparazione di uretani aromatici. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395565A (it) |
| JP (1) | JPS57142958A (it) |
| AT (1) | AT374785B (it) |
| AU (1) | AU544044B2 (it) |
| BE (1) | BE891915A (it) |
| CA (1) | CA1203550A (it) |
| CH (1) | CH649284A5 (it) |
| DE (1) | DE3202690C2 (it) |
| DK (1) | DK31282A (it) |
| FR (1) | FR2498598B1 (it) |
| GB (1) | GB2091730B (it) |
| IT (1) | IT1141960B (it) |
| LU (1) | LU83896A1 (it) |
| NL (1) | NL8200318A (it) |
| NO (1) | NO152748C (it) |
| SE (1) | SE8200438L (it) |
| ZA (1) | ZA82227B (it) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6039666B2 (ja) * | 1982-09-23 | 1985-09-06 | ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド | Ｎ，ｎ−ビス（２，４，６−トリブロモフエニル）メチルアミン |
| US4595533A (en) * | 1982-09-23 | 1986-06-17 | Ppg Industries, Inc. | Method for producing N-organocarbamates and N,N-bis(organo)carbamates |
| IL74272A (en) * | 1984-02-16 | 1991-06-10 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Preparation of carbamic acid derivatives |
| US4550188A (en) * | 1984-06-27 | 1985-10-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates |
| JP2538222B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-09-25 | ダイセル化学工業株式会社 | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 |
| US5773643A (en) * | 1987-01-13 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of isocyanate compounds |
| US5914428A (en) * | 1987-01-13 | 1999-06-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of isocyanate compounds |
| JPH0780830B2 (ja) * | 1987-01-13 | 1995-08-30 | ダイセル化学工業株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
| US5789614A (en) * | 1987-01-13 | 1998-08-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of aliphatic diisocyanate compounds |
| EP0323514B1 (en) * | 1987-01-13 | 1994-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing isocyanate compounds |
| GB8714873D0 (en) * | 1987-06-25 | 1987-07-29 | Bp Chemicals Additives | Additives |
| JPH06239289A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プリント配線式船体構造 |
| JP2918012B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1999-07-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ウレタン化合物の製造方法 |
| JPH06172292A (ja) * | 1993-09-02 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ジイソシアネート化合物の製造方法 |
| IT1282022B1 (it) * | 1995-07-06 | 1998-03-06 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la produzione di carbammati aromatici |
| US5977262A (en) * | 1997-05-08 | 1999-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of hydroxy urethanes |
| IT1318395B1 (it) * | 2000-03-17 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Processo in continuo per la sintesi di uretani aromatici. |
| SG115512A1 (en) | 2001-12-28 | 2005-10-28 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates |
| CN100420515C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-09-24 | 河北工业大学 | 合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂及其制备和应用方法 |
| CN100420516C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-09-24 | 河北工业大学 | 合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂及其制备和应用方法 |
| US9056819B2 (en) * | 2007-03-30 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
| EP2036884A1 (en) | 2007-09-14 | 2009-03-18 | Repsol Ypf S.A. | Process for producing fluorinated isocyanates and carbamates |
| EP2265573B1 (de) | 2008-03-18 | 2011-10-12 | Basf Se | Metallcarbamate aus tolylendiaminen |
| CN101977891B (zh) * | 2008-03-18 | 2014-06-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备包含单官能和双官能芳族胺的氨基甲酸酯的方法 |
| PL2265572T3 (pl) * | 2008-03-18 | 2012-12-31 | Basf Se | Karbaminiany metali z diaminofenylometanu |
| CN102131770B (zh) | 2008-08-22 | 2014-08-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产由双官能芳香胺和碳酸二烷基酯构成的氨基甲酸酯的方法 |
| EP2491011A1 (de) * | 2009-10-21 | 2012-08-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von urethanen |
| SG191309A1 (en) * | 2011-01-18 | 2013-07-31 | Glaxo Group Ltd | Process for the preparation of retigabine |
| CN102553642B (zh) * | 2011-12-01 | 2013-11-27 | 上海灿禾医药科技有限公司 | 一种催化剂及索拉菲尼中间体的制备方法 |
| JP6292124B2 (ja) * | 2012-12-14 | 2018-03-14 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| CN103936625B (zh) * | 2014-05-08 | 2015-05-20 | 南京工业大学 | 一种合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的方法 |
| CN107382780B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-08-28 | 联化科技（台州）有限公司 | 酰胺类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268684A (en) * | 1980-02-25 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
-
1981
- 1981-01-28 IT IT19368/81A patent/IT1141960B/it active
-
1982
- 1982-01-13 ZA ZA82227A patent/ZA82227B/xx unknown
- 1982-01-15 AU AU79563/82A patent/AU544044B2/en not_active Ceased
- 1982-01-15 US US06/339,465 patent/US4395565A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-01-18 GB GB8201297A patent/GB2091730B/en not_active Expired
- 1982-01-20 FR FR8200833A patent/FR2498598B1/fr not_active Expired
- 1982-01-25 DK DK31282A patent/DK31282A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-01-25 CA CA000394865A patent/CA1203550A/en not_active Expired
- 1982-01-25 JP JP57009038A patent/JPS57142958A/ja active Pending
- 1982-01-26 LU LU83896A patent/LU83896A1/fr unknown
- 1982-01-26 NO NO820222A patent/NO152748C/no unknown
- 1982-01-26 CH CH477/82A patent/CH649284A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-01-27 AT AT0029182A patent/AT374785B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-01-27 BE BE0/207153A patent/BE891915A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-01-27 SE SE8200438A patent/SE8200438L/xx not_active Application Discontinuation
- 1982-01-28 DE DE3202690A patent/DE3202690C2/de not_active Expired
- 1982-01-28 NL NL8200318A patent/NL8200318A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU83896A1 (fr) | 1982-09-13 |
| AU544044B2 (en) | 1985-05-16 |
| ATA29182A (de) | 1983-10-15 |
| IT8119368A0 (it) | 1981-01-28 |
| AU7956382A (en) | 1982-08-05 |
| US4395565A (en) | 1983-07-26 |
| GB2091730A (en) | 1982-08-04 |
| GB2091730B (en) | 1984-10-24 |
| SE8200438L (sv) | 1982-07-29 |
| NL8200318A (nl) | 1982-08-16 |
| AT374785B (de) | 1984-05-25 |
| DE3202690A1 (de) | 1982-08-12 |
| DK31282A (da) | 1982-07-29 |
| BE891915A (fr) | 1982-07-27 |
| FR2498598A1 (fr) | 1982-07-30 |
| NO152748C (no) | 1985-11-13 |
| JPS57142958A (en) | 1982-09-03 |
| ZA82227B (en) | 1982-11-24 |
| FR2498598B1 (fr) | 1985-09-20 |
| DE3202690C2 (de) | 1984-03-15 |
| CA1203550A (en) | 1986-04-22 |
| IT1141960B (it) | 1986-10-08 |
| NO152748B (no) | 1985-08-05 |
| NO820222L (no) | 1982-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH649284A5 (it) | Procedimento per la preparazione di uretani aromatici. | |
| EP2265571B1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen aus mono- und difunktionalen aromatischen aminen | |
| ITMI951445A1 (it) | Procedimento per la produzione di carbammati aromatici | |
| EP2265573B1 (de) | Metallcarbamate aus tolylendiaminen | |
| US3813441A (en) | Process for the continuous preparation of quaternary ammonium compounds | |
| ITMI951446A1 (it) | Procedimento per la produzione di uretani aromatici | |
| WO2009115537A1 (de) | Metallcarbamate aus diaminophenylmethan | |
| US4278805A (en) | Process for the preparation of an aryl mono-, di-, and/or polyurethane | |
| EP0018094B1 (en) | Trialkoxysilylthiopropionamides | |
| US4147716A (en) | Preparation of N-substituted carbamates | |
| US4124640A (en) | Process for producing alkoxyanilines | |
| JPH06199747A (ja) | Ｌ−アラニノールの製造方法 | |
| DE3830351A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (alpha)-aminoalkanolen | |
| US4876387A (en) | Process for preparing 2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| GB2065657A (en) | Preparation of n,n-disubstituted phenylenediamine derivatives | |
| GB2034314A (en) | Process for the preparation of phosphoric esters and thiophosphoric esters | |
| DE60002615T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkoxy-1-alkenen | |
| JPH0670072B2 (ja) | 燐酸モノエステルの連続的製造法 | |
| JPH029845A (ja) | Ｎ，ｎ−ジ置換アニリンの製造法 | |
| DE4410360A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylbenzylaminen | |
| JPS58128356A (ja) | ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシブロパンニトリル類 | |
| DE2528367A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen urethanen | |
| US4496728A (en) | Method for the production of 2-isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidine | |
| JPS5758645A (en) | Preparation of carbonate | |
| CN115124570A (zh) | 一种c3膦盐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |