JPH029845A

JPH029845A - Ｎ，ｎ−ジ置換アニリンの製造法

Info

Publication number: JPH029845A
Application number: JP63162089A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ihaya; 哲夫井波谷; Takayuki Mizutani; 水谷　高幸; Toshiaki Inagi; 俊明稲木
Original assignee: YOTSUKAICHI GOSEI KK
Current assignee: YOTSUKAICHI GOSEI KK
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-12
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JP2662653B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの製造法に関し、特に
、カラー現像液の主薬やアゾ染料の合成原料として有用
なＮ、Ｎ−ジ置換ｐ−フェニレンジアミンの中間体であ
るＮ、Ｎ−ジ置換アニリン類の製造法に関するものであ
る。

［従来の技術］従来、カラー現像液の主薬などの各種工業用薬品原料と
して有用なＮ、Ｎ−９置ｍｐ−フェニレンジアミンの製
造における中間体として知られるＮ、Ｎ−ジ置換アニリ
ンを合成する方法としては、■Ｎ−置換アニリンとアル
キルプロミドとを長時間反応させる方法（特開昭４７−
１１５３４号公報及び特開昭５０−１３１５２６号公報
参照）、■モノアルキルエーテルのｐ−１−ルエンスル
ホン酸エステルとＮ−置換アニリンとを反応させる方法
（特開昭５１−９５８４９号公報参照）及び■Ｎ−置換
アニリンに無水リン酸塩の存在下でＮ−置換アニリンと
アルキルクロリドとを反応させる方法（特公昭６０−１
３０２３号公報参照）が知られている。

し発明が解決しようとする課題１しかしながら、上記■のＮ−置換アニリンとアルキルプ
ロミドとを反応させる方法は、その原料となるアルキル
プロミドが極めて高価であり、かつ、反応に長時間を要
するといった問題点かある。また、上記■のモノアルキ
ルエーテルのｐ−１−ルエンスルホン酸エステルを用い
てＮ−置換アニリンと反応させる方法は、脱離したｐ−
１−ルエンスルホン酸の公害負荷が大であるといった問
題点がある。さらに、上記■の無水リン酸塩の存在下で
アルキルクロリドをＮ−置換アニリンと反応させる方法
は、高温高圧を必要とし、かつ、原料のアルキルクロリ
ドが高温で加水分解するために反応系を非水系にする必
要があり、装置上、工業生産上の問題がある。

［課題を解決するための手段］本発明は、このような問題点に鑑みて鋭意研究した結果
、特定な脱酸剤と触媒を用いることにより、比較的低温
低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を進行させ
ることができる新規な製造法を提供するものである。

すなわち、本発明は、−数式（ただし、式中のＲはＨ，（Ｊ、ＮＯ□又は炭素数１〜
６のアルキル基若しくはアルケニル基、Ｒ′は炭素数１
〜４のアルキレン基、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜６のアル
キル基を表わす、）で表わされるＮ−置換アニリンと一般式％式％（１１）（ただし、式中のＲ３は有機置換基）で表わされる有機塩化物を、リン酸塩水溶液及びヨウ化
化合物の存在下に反応させることを特徴とする数式（ただし、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及ヒＲ’ハ前記ニ同シ）で表
わされるＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの製造法である。

［発明の詳細な説明］ｉｌｌ原料Ｌ１艮ヱ三ユ２本発明において用いられる上記−数式（１）のＮ−置換
アニリンとしては、具体的には、Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン、Ｎ−ヒドロキシブロビルアニＪン、Ｎ−メト
キシエチルアニリンなどのアニリン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシエチルトルイジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルトルイ
ジン、Ｎ−メトキシエチルトルイジンなどのトルイジン
誘導体、Ｎ−ヒドロキシエチルアニシジン、Ｎ−ヒドロ
キシプロピルアニシジン、Ｎ−メトキシエチルアニシジ
ンなどのアニシジン誘導体などが挙げられる。

１１皇進」本発明において用いられる上記−数式（ＩＩ　）の有機
塩化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ロープ
ロピル、エチレンクロルヒドリン、メトキシエチルクロ
ライドなどが挙げられる。

有機塩化物の使用量は、Ｎ−置換アニリンに対し１．０
〜２．０倍モルであり、好ましくは１．１〜１．３倍モ
ルである。使用量が１．０未満であると、未反応のＮ−
置換アニリンが残り、Ｎ、Ｎ−ジ置換アニリンの収量が
低くなり、２．０を超えると、未反応の有機塩化物が多
量に残って、工業的に不利である。

（２）反応このような式（１）のＮ−置換アニリンと式（ＩＩ）の
有機塩化物とをリン酸塩水溶液及びヨウ化化合物の存在
下に反応させることにより、式（ＩＩＩ　）で示される
Ｎ、Ｎ−ジ置換アニリンが得られる。

ユレゴ］曵ｊ輩亀液本発明において用いられるリン酸塩水溶液は脱酸剤とし
ての働きをする。このようなリン酸塩水溶液としては、
無機リン酸塩水溶液が特に有効である。

このような無機リン酸塩水溶液は、リン酸とアルカリ性
化合物とを反応させることによって得られる。該アルカ
リ性化合物としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の
水酸化物が有効であり、例えば、Ｎａ０１１、ＫＯＩＩ
　、　Ｃａ（０旧２等が挙げられる。リン酸塩の形とし
ては第−塩、第二塩、第三塩の三つがあるが、第二塩ま
たは第三塩となるように、アルカリ性化合物とリン酸の
量を調整して塩を作るのが好ましい。

使用するアルカリ性化合物の使用量は、Ｎ−置換アニリ
ンに対し　１．０〜６．０倍モル、好ましくは１．８〜
４．５倍モルがである。使用量が１．０倍モル未満であ
ると、Ｎ−置換アニリンが全て反応する前に、脱酸剤が
消費されてしまい、未反応のＮ−置換アニリンが残って
収率が悪くなる。また、６．０倍モルを超えても収率の
向上は望めない。

反応に際しては、使用するアルカリ性化合物をあらかじ
め反応系内に全量仕込んでおき、リン酸で第二塩又は第
三塩となるように中和してから使用してもよいが、次の
ようにしてリン酸の使用量を節減することもできる。

すなわち、反応が進むにつれて、アルカリ及びアルカリ
土類金属の塩化物が生成し、アルカリ性化合物が消費さ
れていくので、先ず、リン酸をＮ−置換アニリンに対し
０．０５〜０．３倍モルだけ反応系内に仕込んでおき、
アルカリ性化合物で第二塩又は第三塩となるように中和
する。有機塩化物の導入によって反応が進行し、それに
つれてアルカリ性化合物が消費されていくので、有機塩
化物を導入するのと同時に消費された量のアルカリ性化
合物だけを補充するという方法も採用することができる
。

ノン酸塩水７８液の１度は１０〜８０％好ましくは、４
０〜６０％である。　１０％以下の濃度では、Ｎ−置換
アニリンに対する水の１が多くなって、１回の反応で得
られるＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの収量が低下し。

工業的に不利である。また、濃度が８０％以上であると
、副生塩が多量に析出するため、スラリー濃度が高くな
るという欠点がある。

シュ止進渣〕本発明において用いられるヨウ化化合物は触媒としての
働きをする。このようなヨウ化化合物としては、具体的
には、　Ｎａｌ　、にＩなどのヨウ素の無機塩や■２な
どが挙げられる。

このヨウ化化合物の使用量としては、Ｎ−置換アニリン
に対しヨウ素の理論量として０．０１−０．２倍モルが
よく、０．０３〜０．１倍モルが最も好ましい。

使用量が０．０１倍モル未満であると、反応時間が長く
なり、０，２倍モルを超えて使用することもできるが、
ヨウ化化合物が高価なため、触媒コストが高くなりすぎ
て、工業的に不利なものとなる。

叉監条丑反応温度は６０〜１２０　’Ｃ１好ましくは９０〜１１
０℃である。６０℃以下であると　反応時間が長くなり
、１２０℃を超えると加水分解などの副反応が起こり好
ましくない６反応圧力は５ｋｇ／ｃｎ”Ｇ以下、好まし
くは２〜４　ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。反応圧力が５ｋｇ
／ｃｌｔ１２Ｇを超えてもそれによる改良効果はあまり
ない。

本発明の方法を実施するに当たり、溶媒を用いてもよい
が、原料の溶解性に問題がない限り、すン酸水溶液以外
は無溶媒で反応させる方が望ましい。

（３）反応生成物本発明の方法で得られる上記−数式（ＩＩ＋　）のＮ、
Ｎ−ジ置換アニリンの例としては、Ｎ−エチル−Ｎ（Ｂ
−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｆ
　β−ヒドロキシプロピル）−アニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ１６−ヒドロキシエチルｌ−ｍ−トルイジン、Ｎ−プ
ロビルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）　−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−Ｉβ−ヒドロキシエチルｌ　−
ｎ−１−ルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）−ｒｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ１６−メト
キシエチルｌ　−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−エ
トキシエチル）−ｍ−）ルイジン、Ｎ−（β−メトキシ
エチル）　−Ｎ−ｆβ−ヒドロキシエチルｌ　−ｙａ−
）−ルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ルｌ−ｎ＋−アニシジンなどがある。

［実施例］実施例１トエチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイ
ジンの製造Ｎ−Ｉ　β−ヒドロキシエチル）−ｎ＋−１−ルイジン
７２．３ｇ　（０，４７９モル）、３０％リン酸三ナト
リウム塩水溶液１５６．９ｇＩＱ、　２８７モ／Ｌ、　
ｌ及びヨウ化カリウム２．４ｇ（０，０１４モル）を、
電磁撹拌式５００ｍｆｆ１のオートクレーブに仕込み、
窒素ガスで容器内を置換した後、　１００±５℃、圧力
３±ｌ　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの反応条件を維持するよう徐々
に塩化エチル４１．０ｇ　ｉｏ、６３６モル）を導入し
た。導入は４．５時間で終了した。

その後、同温度で８．５時間反応を行ない、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチルＬｍ−トルイジンを得た
。

反応生成物の分析を、ガスクロマトグラフィーにより行
なったところ、目的化合物の収率は９８％であった。

実施例２〜６第１表に示す各アミンを使用した以外は実施例１と同一
の条件で反応させた。その結果を第１表に示す。

第１表実施例７〜ＩＯ第２表に示す有機塩化物、反応圧力及び反応時間で、実
施例１と同様にして、Ｎ−Ｉβ−ヒドロキシエチル１ｍ
〜トルイジンと反応させた。その結果を第２表に示す。

実施例１１実施例１と同一条件で、Ｋｌを■２に変えて反応を行な
った０反応は１２時間で終了した。

反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行な
ったところ、目的化合物の収率は９８％であった。

実施例１２Ｎ−ｔＢ−ヒドロキシエチルｌ−ｍ−トルイジン７２．
５ｇ　ｆｏ、４７９モル）３０％、リン酸三ナトリウム
塩水溶液３９．４ｇ　ｆｏ、０７３モル）及びヨウ化カ
リウム２、４ｇ　（口、Ｏ１４モル）を、電磁攪拌式５
００１のオートクレーブに仕込み、窒素ガスで容器内を
置換した後、　１００±５℃、圧力３±ｌ　ｋｇ／ｃｍ
”Ｇの条件下で、塩化エチル４１．０ｇ　（（Ｌ６３Ｇ
モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液を当量づつ同時
に導入していつた。導入は８時間で終了した。導入した
４８％水酸化ナトリウム水溶液の１は４１．０ｇ　（０
，４９２モル）であった。

その後、同温度で反応を５時間行ない、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンを得た。

反応生成物の分析を、ガスクロマトグラフィーにより行
なったところ、目的化合物の収率は９６％であった。

比較例１にＩを添加せずに、実施例１と同一条件で、反応を行な
ったが、Ｎ−ｆｏ−ヒドロキシエチルｌ−ｍ−トルイジ
ンと塩化エチルは全く反応しなかった。

比較例２３０％リン酸三ナトリウム水溶液を３０％炭酸カリウム
水溶液に代え、実施例１と同様にして反応を行なった。

塩化エチルは、圧力４〜５　ｋｇ／ｃｍ”Ｇで、５時間
で導入した。この後１０時間熟成を行ない、反応粗液の
分析をガスクロマトグラフィーにより行なった。目的化
合物の収率は６５％であつた。

反応した塩化エチルは原料のＮ−ｆｏ−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−トルイジンに対し１．０３倍モルであり、反
応した塩化エチルの３７％が副反応に消費されていた。

［発明の効果］本発明のＮ、Ｎ−ジ置換アニリンの製造法は、従来のＮ
、Ｎ−ジ置換アニリンを合成する方法と比較して、その
原料に極めて高価なアルキルプロミドを使用せず１反応
系を非水系にする必要がなく、加水分解もせずに、比較
的低温低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を進
行させることができるので、簡単な装置で工業生産する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中のＲはＨ、Ｃｌ、ＮＯ＿２又は炭素数１
〜６のアルキル基若しくはアルケニル基、Ｒ＾１は炭素
数１〜４のアルキレン基、Ｒ＾２はＨ又は炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。）で表わされるＮ−置換アニリン類と一般式Ｒ＾３−Ｃｌ（II）（ただし、式中のＲ＾３は有機置換基）で表わされる有機塩化物を、リン酸塩水溶液及びヨウ化
化合物の存在下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記に同じ
）で表わされるＮ，Ｎ−ジ置換アニリンの製造法。
（２）リン酸塩水溶液が、リン酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属の第二リン酸塩又は第三リン酸塩の水
溶液である、請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジ置換アニリン
の製造法。（３）ヨウ化化合物が、ヨウ素又は無機ヨウ
化物である、請求項１又は２に記載のＮ，Ｎ−ジ置換ア
ニリンの製造法。