JPH029845A - N,n−ジ置換アニリンの製造法 - Google Patents
N,n−ジ置換アニリンの製造法Info
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-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はN、N−ジ置換アニリンの製造法に関し、特に
、カラー現像液の主薬やアゾ染料の合成原料として有用
なN、N−ジ置換p−フェニレンジアミンの中間体であ
るN、N−ジ置換アニリン類の製造法に関するものであ
る。
、カラー現像液の主薬やアゾ染料の合成原料として有用
なN、N−ジ置換p−フェニレンジアミンの中間体であ
るN、N−ジ置換アニリン類の製造法に関するものであ
る。
[従来の技術]
従来、カラー現像液の主薬などの各種工業用薬品原料と
して有用なN、N−9置mp−フェニレンジアミンの製
造における中間体として知られるN、N−ジ置換アニリ
ンを合成する方法としては、■N−置換アニリンとアル
キルプロミドとを長時間反応させる方法(特開昭47−
11534号公報及び特開昭50−131526号公報
参照)、■モノアルキルエーテルのp−1−ルエンスル
ホン酸エステルとN−置換アニリンとを反応させる方法
(特開昭51−95849号公報参照)及び■N−置換
アニリンに無水リン酸塩の存在下でN−置換アニリンと
アルキルクロリドとを反応させる方法(特公昭60−1
3023号公報参照)が知られている。
して有用なN、N−9置mp−フェニレンジアミンの製
造における中間体として知られるN、N−ジ置換アニリ
ンを合成する方法としては、■N−置換アニリンとアル
キルプロミドとを長時間反応させる方法(特開昭47−
11534号公報及び特開昭50−131526号公報
参照)、■モノアルキルエーテルのp−1−ルエンスル
ホン酸エステルとN−置換アニリンとを反応させる方法
(特開昭51−95849号公報参照)及び■N−置換
アニリンに無水リン酸塩の存在下でN−置換アニリンと
アルキルクロリドとを反応させる方法(特公昭60−1
3023号公報参照)が知られている。
し発明が解決しようとする課題1
しかしながら、上記■のN−置換アニリンとアルキルプ
ロミドとを反応させる方法は、その原料となるアルキル
プロミドが極めて高価であり、かつ、反応に長時間を要
するといった問題点かある。また、上記■のモノアルキ
ルエーテルのp−1−ルエンスルホン酸エステルを用い
てN−置換アニリンと反応させる方法は、脱離したp−
1−ルエンスルホン酸の公害負荷が大であるといった問
題点がある。さらに、上記■の無水リン酸塩の存在下で
アルキルクロリドをN−置換アニリンと反応させる方法
は、高温高圧を必要とし、かつ、原料のアルキルクロリ
ドが高温で加水分解するために反応系を非水系にする必
要があり、装置上、工業生産上の問題がある。
ロミドとを反応させる方法は、その原料となるアルキル
プロミドが極めて高価であり、かつ、反応に長時間を要
するといった問題点かある。また、上記■のモノアルキ
ルエーテルのp−1−ルエンスルホン酸エステルを用い
てN−置換アニリンと反応させる方法は、脱離したp−
1−ルエンスルホン酸の公害負荷が大であるといった問
題点がある。さらに、上記■の無水リン酸塩の存在下で
アルキルクロリドをN−置換アニリンと反応させる方法
は、高温高圧を必要とし、かつ、原料のアルキルクロリ
ドが高温で加水分解するために反応系を非水系にする必
要があり、装置上、工業生産上の問題がある。
[課題を解決するための手段]
本発明は、このような問題点に鑑みて鋭意研究した結果
、特定な脱酸剤と触媒を用いることにより、比較的低温
低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を進行させ
ることができる新規な製造法を提供するものである。
、特定な脱酸剤と触媒を用いることにより、比較的低温
低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を進行させ
ることができる新規な製造法を提供するものである。
すなわち、本発明は、−数式
(ただし、式中のRはH,(J、NO□又は炭素数1〜
6のアルキル基若しくはアルケニル基、R′は炭素数1
〜4のアルキレン基、R2はH又は炭素数1〜6のアル
キル基を表わす、) で表わされるN−置換アニリンと 一般式 %式%(11) (ただし、式中のR3は有機置換基) で表わされる有機塩化物を、リン酸塩水溶液及びヨウ化
化合物の存在下に反応させることを特徴とする 数式 (ただし、R,R’、R2及ヒR’ハ前記ニ同シ)で表
わされるN、N−ジ置換アニリンの製造法である。
6のアルキル基若しくはアルケニル基、R′は炭素数1
〜4のアルキレン基、R2はH又は炭素数1〜6のアル
キル基を表わす、) で表わされるN−置換アニリンと 一般式 %式%(11) (ただし、式中のR3は有機置換基) で表わされる有機塩化物を、リン酸塩水溶液及びヨウ化
化合物の存在下に反応させることを特徴とする 数式 (ただし、R,R’、R2及ヒR’ハ前記ニ同シ)で表
わされるN、N−ジ置換アニリンの製造法である。
[発明の詳細な説明]
ill原料
L1艮ヱ三ユ2
本発明において用いられる上記−数式(1)のN−置換
アニリンとしては、具体的には、N−ヒドロキシエチル
アニリン、N−ヒドロキシブロビルアニJン、N−メト
キシエチルアニリンなどのアニリン誘導体、N−ヒドロ
キシエチルトルイジン、N−ヒドロキシプロピルトルイ
ジン、N−メトキシエチルトルイジンなどのトルイジン
誘導体、N−ヒドロキシエチルアニシジン、N−ヒドロ
キシプロピルアニシジン、N−メトキシエチルアニシジ
ンなどのアニシジン誘導体などが挙げられる。
アニリンとしては、具体的には、N−ヒドロキシエチル
アニリン、N−ヒドロキシブロビルアニJン、N−メト
キシエチルアニリンなどのアニリン誘導体、N−ヒドロ
キシエチルトルイジン、N−ヒドロキシプロピルトルイ
ジン、N−メトキシエチルトルイジンなどのトルイジン
誘導体、N−ヒドロキシエチルアニシジン、N−ヒドロ
キシプロピルアニシジン、N−メトキシエチルアニシジ
ンなどのアニシジン誘導体などが挙げられる。
11皇進」
本発明において用いられる上記−数式(II )の有機
塩化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ロープ
ロピル、エチレンクロルヒドリン、メトキシエチルクロ
ライドなどが挙げられる。
塩化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ロープ
ロピル、エチレンクロルヒドリン、メトキシエチルクロ
ライドなどが挙げられる。
有機塩化物の使用量は、N−置換アニリンに対し1.0
〜2.0倍モルであり、好ましくは1.1〜1.3倍モ
ルである。使用量が1.0未満であると、未反応のN−
置換アニリンが残り、N、N−ジ置換アニリンの収量が
低くなり、2.0を超えると、未反応の有機塩化物が多
量に残って、工業的に不利である。
〜2.0倍モルであり、好ましくは1.1〜1.3倍モ
ルである。使用量が1.0未満であると、未反応のN−
置換アニリンが残り、N、N−ジ置換アニリンの収量が
低くなり、2.0を超えると、未反応の有機塩化物が多
量に残って、工業的に不利である。
(2)反応
このような式(1)のN−置換アニリンと式(II)の
有機塩化物とをリン酸塩水溶液及びヨウ化化合物の存在
下に反応させることにより、式(III )で示される
N、N−ジ置換アニリンが得られる。
有機塩化物とをリン酸塩水溶液及びヨウ化化合物の存在
下に反応させることにより、式(III )で示される
N、N−ジ置換アニリンが得られる。
ユレゴ]曵j輩亀液
本発明において用いられるリン酸塩水溶液は脱酸剤とし
ての働きをする。このようなリン酸塩水溶液としては、
無機リン酸塩水溶液が特に有効である。
ての働きをする。このようなリン酸塩水溶液としては、
無機リン酸塩水溶液が特に有効である。
このような無機リン酸塩水溶液は、リン酸とアルカリ性
化合物とを反応させることによって得られる。該アルカ
リ性化合物としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の
水酸化物が有効であり、例えば、Na011、KOII
、 Ca(0旧2等が挙げられる。リン酸塩の形とし
ては第−塩、第二塩、第三塩の三つがあるが、第二塩ま
たは第三塩となるように、アルカリ性化合物とリン酸の
量を調整して塩を作るのが好ましい。
化合物とを反応させることによって得られる。該アルカ
リ性化合物としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の
水酸化物が有効であり、例えば、Na011、KOII
、 Ca(0旧2等が挙げられる。リン酸塩の形とし
ては第−塩、第二塩、第三塩の三つがあるが、第二塩ま
たは第三塩となるように、アルカリ性化合物とリン酸の
量を調整して塩を作るのが好ましい。
使用するアルカリ性化合物の使用量は、N−置換アニリ
ンに対し 1.0〜6.0倍モル、好ましくは1.8〜
4.5倍モルがである。使用量が1.0倍モル未満であ
ると、N−置換アニリンが全て反応する前に、脱酸剤が
消費されてしまい、未反応のN−置換アニリンが残って
収率が悪くなる。また、6.0倍モルを超えても収率の
向上は望めない。
ンに対し 1.0〜6.0倍モル、好ましくは1.8〜
4.5倍モルがである。使用量が1.0倍モル未満であ
ると、N−置換アニリンが全て反応する前に、脱酸剤が
消費されてしまい、未反応のN−置換アニリンが残って
収率が悪くなる。また、6.0倍モルを超えても収率の
向上は望めない。
反応に際しては、使用するアルカリ性化合物をあらかじ
め反応系内に全量仕込んでおき、リン酸で第二塩又は第
三塩となるように中和してから使用してもよいが、次の
ようにしてリン酸の使用量を節減することもできる。
め反応系内に全量仕込んでおき、リン酸で第二塩又は第
三塩となるように中和してから使用してもよいが、次の
ようにしてリン酸の使用量を節減することもできる。
すなわち、反応が進むにつれて、アルカリ及びアルカリ
土類金属の塩化物が生成し、アルカリ性化合物が消費さ
れていくので、先ず、リン酸をN−置換アニリンに対し
0.05〜0.3倍モルだけ反応系内に仕込んでおき、
アルカリ性化合物で第二塩又は第三塩となるように中和
する。有機塩化物の導入によって反応が進行し、それに
つれてアルカリ性化合物が消費されていくので、有機塩
化物を導入するのと同時に消費された量のアルカリ性化
合物だけを補充するという方法も採用することができる
。
土類金属の塩化物が生成し、アルカリ性化合物が消費さ
れていくので、先ず、リン酸をN−置換アニリンに対し
0.05〜0.3倍モルだけ反応系内に仕込んでおき、
アルカリ性化合物で第二塩又は第三塩となるように中和
する。有機塩化物の導入によって反応が進行し、それに
つれてアルカリ性化合物が消費されていくので、有機塩
化物を導入するのと同時に消費された量のアルカリ性化
合物だけを補充するという方法も採用することができる
。
ノン酸塩水78液の1度は10〜80%好ましくは、4
0〜60%である。 10%以下の濃度では、N−置換
アニリンに対する水の1が多くなって、1回の反応で得
られるN、N−ジ置換アニリンの収量が低下し。
0〜60%である。 10%以下の濃度では、N−置換
アニリンに対する水の1が多くなって、1回の反応で得
られるN、N−ジ置換アニリンの収量が低下し。
工業的に不利である。また、濃度が80%以上であると
、副生塩が多量に析出するため、スラリー濃度が高くな
るという欠点がある。
、副生塩が多量に析出するため、スラリー濃度が高くな
るという欠点がある。
シュ止進渣〕
本発明において用いられるヨウ化化合物は触媒としての
働きをする。このようなヨウ化化合物としては、具体的
には、 Nal 、にIなどのヨウ素の無機塩や■2な
どが挙げられる。
働きをする。このようなヨウ化化合物としては、具体的
には、 Nal 、にIなどのヨウ素の無機塩や■2な
どが挙げられる。
このヨウ化化合物の使用量としては、N−置換アニリン
に対しヨウ素の理論量として0.01−0.2倍モルが
よく、0.03〜0.1倍モルが最も好ましい。
に対しヨウ素の理論量として0.01−0.2倍モルが
よく、0.03〜0.1倍モルが最も好ましい。
使用量が0.01倍モル未満であると、反応時間が長く
なり、0,2倍モルを超えて使用することもできるが、
ヨウ化化合物が高価なため、触媒コストが高くなりすぎ
て、工業的に不利なものとなる。
なり、0,2倍モルを超えて使用することもできるが、
ヨウ化化合物が高価なため、触媒コストが高くなりすぎ
て、工業的に不利なものとなる。
叉監条丑
反応温度は60〜120 ’C1好ましくは90〜11
0℃である。60℃以下であると 反応時間が長くなり
、120℃を超えると加水分解などの副反応が起こり好
ましくない6反応圧力は5kg/cn”G以下、好まし
くは2〜4 kg/cm2Gである。反応圧力が5kg
/clt12Gを超えてもそれによる改良効果はあまり
ない。
0℃である。60℃以下であると 反応時間が長くなり
、120℃を超えると加水分解などの副反応が起こり好
ましくない6反応圧力は5kg/cn”G以下、好まし
くは2〜4 kg/cm2Gである。反応圧力が5kg
/clt12Gを超えてもそれによる改良効果はあまり
ない。
本発明の方法を実施するに当たり、溶媒を用いてもよい
が、原料の溶解性に問題がない限り、すン酸水溶液以外
は無溶媒で反応させる方が望ましい。
が、原料の溶解性に問題がない限り、すン酸水溶液以外
は無溶媒で反応させる方が望ましい。
(3)反応生成物
本発明の方法で得られる上記−数式(II+ )のN、
N−ジ置換アニリンの例としては、N−エチル−N(B
−ヒドロキシエチル)−アニリン、N−エチル−N−f
β−ヒドロキシプロピル)−アニリン、N−エチル−
N16−ヒドロキシエチルl−m−トルイジン、N−プ
ロビルーN−(β−ヒドロキシエチル) −m−トルイ
ジン、N−ブチル−N−Iβ−ヒドロキシエチルl −
n−1−ルイジン、N−エチル−N−(β−メトキシエ
チル)−rm−トルイジン、N−エチル−N16−メト
キシエチルl −m−トルイジン、N、N−ジ(β−エ
トキシエチル)−m−)ルイジン、N−(β−メトキシ
エチル) −N−fβ−ヒドロキシエチルl −ya−
)−ルイジン、N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ルl−n+−アニシジンなどがある。
N−ジ置換アニリンの例としては、N−エチル−N(B
−ヒドロキシエチル)−アニリン、N−エチル−N−f
β−ヒドロキシプロピル)−アニリン、N−エチル−
N16−ヒドロキシエチルl−m−トルイジン、N−プ
ロビルーN−(β−ヒドロキシエチル) −m−トルイ
ジン、N−ブチル−N−Iβ−ヒドロキシエチルl −
n−1−ルイジン、N−エチル−N−(β−メトキシエ
チル)−rm−トルイジン、N−エチル−N16−メト
キシエチルl −m−トルイジン、N、N−ジ(β−エ
トキシエチル)−m−)ルイジン、N−(β−メトキシ
エチル) −N−fβ−ヒドロキシエチルl −ya−
)−ルイジン、N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ルl−n+−アニシジンなどがある。
[実施例]
実施例1
トエチルーN−(β−ヒドロキシエチル)−m−トルイ
ジンの製造 N−I β−ヒドロキシエチル)−n+−1−ルイジン
72.3g (0,479モル)、30%リン酸三ナト
リウム塩水溶液156.9gIQ、 287モ/L、
l及びヨウ化カリウム2.4g(0,014モル)を、
電磁撹拌式500mff1のオートクレーブに仕込み、
窒素ガスで容器内を置換した後、 100±5℃、圧力
3±l kg/cm2Gの反応条件を維持するよう徐々
に塩化エチル41.0g io、636モル)を導入し
た。導入は4.5時間で終了した。
ジンの製造 N−I β−ヒドロキシエチル)−n+−1−ルイジン
72.3g (0,479モル)、30%リン酸三ナト
リウム塩水溶液156.9gIQ、 287モ/L、
l及びヨウ化カリウム2.4g(0,014モル)を、
電磁撹拌式500mff1のオートクレーブに仕込み、
窒素ガスで容器内を置換した後、 100±5℃、圧力
3±l kg/cm2Gの反応条件を維持するよう徐々
に塩化エチル41.0g io、636モル)を導入し
た。導入は4.5時間で終了した。
その後、同温度で8.5時間反応を行ない、N−エチル
−N−(β−ヒドロキシエチルLm−トルイジンを得た
。
−N−(β−ヒドロキシエチルLm−トルイジンを得た
。
反応生成物の分析を、ガスクロマトグラフィーにより行
なったところ、目的化合物の収率は98%であった。
なったところ、目的化合物の収率は98%であった。
実施例2〜6
第1表に示す各アミンを使用した以外は実施例1と同一
の条件で反応させた。その結果を第1表に示す。
の条件で反応させた。その結果を第1表に示す。
第1表
実施例7〜IO
第2表に示す有機塩化物、反応圧力及び反応時間で、実
施例1と同様にして、N−Iβ−ヒドロキシエチル1m
〜トルイジンと反応させた。その結果を第2表に示す。
施例1と同様にして、N−Iβ−ヒドロキシエチル1m
〜トルイジンと反応させた。その結果を第2表に示す。
実施例11
実施例1と同一条件で、Klを■2に変えて反応を行な
った0反応は12時間で終了した。
った0反応は12時間で終了した。
反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行な
ったところ、目的化合物の収率は98%であった。
ったところ、目的化合物の収率は98%であった。
実施例12
N−tB−ヒドロキシエチルl−m−トルイジン72.
5g fo、479モル)30%、リン酸三ナトリウム
塩水溶液39.4g fo、073モル)及びヨウ化カ
リウム2、4g (口、O14モル)を、電磁攪拌式5
001のオートクレーブに仕込み、窒素ガスで容器内を
置換した後、 100±5℃、圧力3±l kg/cm
”Gの条件下で、塩化エチル41.0g ((L63G
モル)と48%水酸化ナトリウム水溶液を当量づつ同時
に導入していつた。導入は8時間で終了した。導入した
48%水酸化ナトリウム水溶液の1は41.0g (0
,492モル)であった。
5g fo、479モル)30%、リン酸三ナトリウム
塩水溶液39.4g fo、073モル)及びヨウ化カ
リウム2、4g (口、O14モル)を、電磁攪拌式5
001のオートクレーブに仕込み、窒素ガスで容器内を
置換した後、 100±5℃、圧力3±l kg/cm
”Gの条件下で、塩化エチル41.0g ((L63G
モル)と48%水酸化ナトリウム水溶液を当量づつ同時
に導入していつた。導入は8時間で終了した。導入した
48%水酸化ナトリウム水溶液の1は41.0g (0
,492モル)であった。
その後、同温度で反応を5時間行ない、N−エチル−N
−(β−ヒドロキシエチル)−m−トルイジンを得た。
−(β−ヒドロキシエチル)−m−トルイジンを得た。
反応生成物の分析を、ガスクロマトグラフィーにより行
なったところ、目的化合物の収率は96%であった。
なったところ、目的化合物の収率は96%であった。
比較例1
にIを添加せずに、実施例1と同一条件で、反応を行な
ったが、N−fo−ヒドロキシエチルl−m−トルイジ
ンと塩化エチルは全く反応しなかった。
ったが、N−fo−ヒドロキシエチルl−m−トルイジ
ンと塩化エチルは全く反応しなかった。
比較例2
30%リン酸三ナトリウム水溶液を30%炭酸カリウム
水溶液に代え、実施例1と同様にして反応を行なった。
水溶液に代え、実施例1と同様にして反応を行なった。
塩化エチルは、圧力4〜5 kg/cm”Gで、5時間
で導入した。この後10時間熟成を行ない、反応粗液の
分析をガスクロマトグラフィーにより行なった。目的化
合物の収率は65%であつた。
で導入した。この後10時間熟成を行ない、反応粗液の
分析をガスクロマトグラフィーにより行なった。目的化
合物の収率は65%であつた。
反応した塩化エチルは原料のN−fo−ヒドロキシエチ
ル)−m−トルイジンに対し1.03倍モルであり、反
応した塩化エチルの37%が副反応に消費されていた。
ル)−m−トルイジンに対し1.03倍モルであり、反
応した塩化エチルの37%が副反応に消費されていた。
[発明の効果]
本発明のN、N−ジ置換アニリンの製造法は、従来のN
、N−ジ置換アニリンを合成する方法と比較して、その
原料に極めて高価なアルキルプロミドを使用せず1反応
系を非水系にする必要がなく、加水分解もせずに、比較
的低温低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を進
行させることができるので、簡単な装置で工業生産する
ことができる。
、N−ジ置換アニリンを合成する方法と比較して、その
原料に極めて高価なアルキルプロミドを使用せず1反応
系を非水系にする必要がなく、加水分解もせずに、比較
的低温低圧下の緩やかな反応条件下で短時間に反応を進
行させることができるので、簡単な装置で工業生産する
ことができる。
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし、式中のRはH、Cl、NO_2又は炭素数1
〜6のアルキル基若しくはアルケニル基、R^1は炭素
数1〜4のアルキレン基、R^2はH又は炭素数1〜6
のアルキル基を表わす。) で表わされるN−置換アニリン類と 一般式 R^3−Cl(II) (ただし、式中のR^3は有機置換基) で表わされる有機塩化物を、リン酸塩水溶液及びヨウ化
化合物の存在下に反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (ただし、R、R^1、R^2及びR^3は前記に同じ
)で表わされるN,N−ジ置換アニリンの製造法。 - (2)リン酸塩水溶液が、リン酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属の第二リン酸塩又は第三リン酸塩の水
溶液である、請求項1に記載のN,N−ジ置換アニリン
の製造法。(3)ヨウ化化合物が、ヨウ素又は無機ヨウ
化物である、請求項1又は2に記載のN,N−ジ置換ア
ニリンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63162089A JP2662653B2 (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | N,n−ジ置換アニリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63162089A JP2662653B2 (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | N,n−ジ置換アニリンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH029845A true JPH029845A (ja) | 1990-01-12 |
JP2662653B2 JP2662653B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=15747874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63162089A Expired - Fee Related JP2662653B2 (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | N,n−ジ置換アニリンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2662653B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4953513A (en) * | 1988-03-12 | 1990-09-04 | Hitachi, Ltd. | Engine control apparatus |
JP2010126460A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nicca Chemical Co Ltd | 有機リン化合物の製造方法 |
CN105858855A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 江南大学 | 一种高效降解偶氮类染料的方法 |
DE102014204277B4 (de) | 2014-03-07 | 2023-06-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | VERSCHLEIßFESTE WOLFRAMCARBID-KERAMIKEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG |
-
1988
- 1988-06-28 JP JP63162089A patent/JP2662653B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4953513A (en) * | 1988-03-12 | 1990-09-04 | Hitachi, Ltd. | Engine control apparatus |
JP2010126460A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nicca Chemical Co Ltd | 有機リン化合物の製造方法 |
DE102014204277B4 (de) | 2014-03-07 | 2023-06-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | VERSCHLEIßFESTE WOLFRAMCARBID-KERAMIKEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG |
CN105858855A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 江南大学 | 一种高效降解偶氮类染料的方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2662653B2 (ja) | 1997-10-15 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |