JPS5835179A - ピペラジンおよびピペラジン誘導体の製造方法 - Google Patents
ピペラジンおよびピペラジン誘導体の製造方法Info
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- JPS5835179A JPS5835179A JP56133261A JP13326181A JPS5835179A JP S5835179 A JPS5835179 A JP S5835179A JP 56133261 A JP56133261 A JP 56133261A JP 13326181 A JP13326181 A JP 13326181A JP S5835179 A JPS5835179 A JP S5835179A
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- ammonia
- jetanolamines
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジェタノールアミン類とアンモニアまたは第１
級アミン類を液相で接触的に反応させどペラジンおよび
ピペラジン誘導体を製造する改良方法に関する。
級アミン類を液相で接触的に反応させどペラジンおよび
ピペラジン誘導体を製造する改良方法に関する。
さらに詳しくは、ヘテロポリ酸化合物を触媒とし、ジェ
タノールアミン類とアンモニアまたは第１級アミン類を
温度２５０℃以上で、反応系を液相に に保っ〆充分な圧力のもとに反応させて、ピペラジンお
よびピペラジン誘導体を収率よく製造する方法に関する
・。
タノールアミン類とアンモニアまたは第１級アミン類を
温度２５０℃以上で、反応系を液相に に保っ〆充分な圧力のもとに反応させて、ピペラジンお
よびピペラジン誘導体を収率よく製造する方法に関する
・。
ピペラジンおよびその誘導体は医薬原料またはその中間
体、食品添加剤、界面活性剤などに広い用途をもつ有用
な化学製品である。
体、食品添加剤、界面活性剤などに広い用途をもつ有用
な化学製品である。
ヒヘラジン類の製造方法として、既にジェタノールアミ
ン類の液相アンモノリンスによる方法は公知である。た
とえば、特開昭５１−１４９．２９０号にはリン酸塩な
どのリン化合物を触媒として用い、Ｎ −（置換）ジア
ルカノールアミンとアンモニアまたは第１アミンから直
接対応するＮ −（置換）ピペラジン化合物およびＮＮ
’−（ジ置換）ピペラジン化合物を製造することが開示
されている。米国特許２，６３６，０３３号には１．リ
ン酸またはリン酸塩などの特定の無機酸を触媒として用
い２モルのジェタノールアミンを脱水縮合して、ＮＮ’
−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを製造する
ことが開示されている。また、米国特許第２，９１０，
４７７号にみられるように、ラネーニッケルを触媒とし
て用い、ジェタノールアミンとアンモニアを高い温度、
高い圧力の条件下で反応させ、ピペラジン化合物を製造
する方法もある。
ン類の液相アンモノリンスによる方法は公知である。た
とえば、特開昭５１−１４９．２９０号にはリン酸塩な
どのリン化合物を触媒として用い、Ｎ −（置換）ジア
ルカノールアミンとアンモニアまたは第１アミンから直
接対応するＮ −（置換）ピペラジン化合物およびＮＮ
’−（ジ置換）ピペラジン化合物を製造することが開示
されている。米国特許２，６３６，０３３号には１．リ
ン酸またはリン酸塩などの特定の無機酸を触媒として用
い２モルのジェタノールアミンを脱水縮合して、ＮＮ’
−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを製造する
ことが開示されている。また、米国特許第２，９１０，
４７７号にみられるように、ラネーニッケルを触媒とし
て用い、ジェタノールアミンとアンモニアを高い温度、
高い圧力の条件下で反応させ、ピペラジン化合物を製造
する方法もある。
これらの方法はいずれも触媒活性が充分でなく、工業的
に実施するには、まだ、問題点が残されている。
に実施するには、まだ、問題点が残されている。
本発明者らは、このような実情を考慮し、ジェタノール
アミン類とアンモニアまたは第１級アミン類を効果的に
反応させ、収率よくピペラジンおた触媒となること、す
なわち、ジェタノールアミン類とアンモニアまたは第１
級アミン類との反応を液相で接触的に行なわしめるに際
し、ヘテロポリ酸化合物が極めて高活性を示し、高い収
率でピペラジンおよびその誘導体を生成することを知り
、更に追究したととる、触媒活性が安定に持続し、繰シ
返し使用が可能であることをつきとめ、工業的にも充分
実施できることを見い出し、本発明に到達した。
アミン類とアンモニアまたは第１級アミン類を効果的に
反応させ、収率よくピペラジンおた触媒となること、す
なわち、ジェタノールアミン類とアンモニアまたは第１
級アミン類との反応を液相で接触的に行なわしめるに際
し、ヘテロポリ酸化合物が極めて高活性を示し、高い収
率でピペラジンおよびその誘導体を生成することを知り
、更に追究したととる、触媒活性が安定に持続し、繰シ
返し使用が可能であることをつきとめ、工業的にも充分
実施できることを見い出し、本発明に到達した。
本発明の方法の特徴は、ｉ）公知の触媒では、充分な活
性を得るため、長い反応時間を必要としていたが、ヘテ
ロポリ酸化合物が、これまでに提案されたどの触媒よシ
も高活性を示し、特に液相系で使用するとき、輯めて高
性能を発揮するので、比較的短い時間で所望の収率が達
成され、有利に実施できること、１１） 本発明の触媒
が、２５０℃以上の高い温度においても熱安定性にすぐ
れ、繰り返し使用しても触媒活性の低下がみられないこ
と、１１１）ピペラジンおよびその誘導体の選択率が極
めて高いこと、ならびに １ｖ）へテロポリ酸による材
質の腐食が殆ど問題とならず、アンモニアによる腐食の
みを考慮すればよいので、通常の汎用ステンレス鋼が装
置材料として使え、工業的に非常に有利なこと１等であ
机 本発明の方法に用いられるメジエタノールアミ＼ン類は
、一般式（Ｉ） Ｒ′ ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ−ＣＨｚＣＨ＊−ＯＨ（Ｉ）（
ここで、Ｒ１は水素、置換もしくは非置換アルキル基、
またはアリール基を示す）で表わされるジェタノールア
ミン類であシ、具体的には、ジェタノールアミン、Ｎ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールア
ミン、Ｎ−（２−アミノエテル）ジェタノールアミン、
Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。
性を得るため、長い反応時間を必要としていたが、ヘテ
ロポリ酸化合物が、これまでに提案されたどの触媒よシ
も高活性を示し、特に液相系で使用するとき、輯めて高
性能を発揮するので、比較的短い時間で所望の収率が達
成され、有利に実施できること、１１） 本発明の触媒
が、２５０℃以上の高い温度においても熱安定性にすぐ
れ、繰り返し使用しても触媒活性の低下がみられないこ
と、１１１）ピペラジンおよびその誘導体の選択率が極
めて高いこと、ならびに １ｖ）へテロポリ酸による材
質の腐食が殆ど問題とならず、アンモニアによる腐食の
みを考慮すればよいので、通常の汎用ステンレス鋼が装
置材料として使え、工業的に非常に有利なこと１等であ
机 本発明の方法に用いられるメジエタノールアミ＼ン類は
、一般式（Ｉ） Ｒ′ ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ−ＣＨｚＣＨ＊−ＯＨ（Ｉ）（
ここで、Ｒ１は水素、置換もしくは非置換アルキル基、
またはアリール基を示す）で表わされるジェタノールア
ミン類であシ、具体的には、ジェタノールアミン、Ｎ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールア
ミン、Ｎ−（２−アミノエテル）ジェタノールアミン、
Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。
また、第１級アミン類とは一般式ＱＩ）Ｒ”−ＮＨ，Ｑ
Ｉ） （ここで、Ｒ２は水素、置換もしくは非置換アルキル基
、またはアリール基を示す）で表わされるアンモニアま
たは第１級アミンである。
Ｉ） （ここで、Ｒ２は水素、置換もしくは非置換アルキル基
、またはアリール基を示す）で表わされるアンモニアま
たは第１級アミンである。
具体的には、アンモニア（液体アンモニア、ガス状アン
モニ者、任意の濃度のアンモニア水である）、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、アニリン、Ｐ−アミノフェノー
ル、プロパンジアミンなどが挙げられる。
モニ者、任意の濃度のアンモニア水である）、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、アニリン、Ｐ−アミノフェノー
ル、プロパンジアミンなどが挙げられる。
ジェタノールアミン類とアンモニアまたは第１級アミン
類との使用量は、所望のピペラジンおよびその誘導体を
収率よく得るために、過剰のアンモニアの存在する方が
好ましいが、本発明の方法では、ジェタノールアミン類
の１モルに対してアンモニアまたは第１級アミン類が２
〜２０モルの範囲であることが好ましい。アンモニアが
この範囲より少なすぎると、モルホリン遅どが生成し、
逆に多すぎると、ジエチレントリアミンなどの鎖状アミ
ンの生成が顕著とな９、ピペラジンおよびその誘導体の
選択率が低下する。
類との使用量は、所望のピペラジンおよびその誘導体を
収率よく得るために、過剰のアンモニアの存在する方が
好ましいが、本発明の方法では、ジェタノールアミン類
の１モルに対してアンモニアまたは第１級アミン類が２
〜２０モルの範囲であることが好ましい。アンモニアが
この範囲より少なすぎると、モルホリン遅どが生成し、
逆に多すぎると、ジエチレントリアミンなどの鎖状アミ
ンの生成が顕著とな９、ピペラジンおよびその誘導体の
選択率が低下する。
特に好ましい範囲は１：３〜１：１ｏのモル比である。
本発明の方法に用いられるヘテロポリ酸化合物は、タン
グステン、モリブデン、バナジウムの少なくとも１種以
上の金属原子を含有し、２５０℃以上の温度で安定なヘ
テロポリ酸であり、また、周期律表の第１族、爾２族の
アルカリ金属、アルカリ土類金属、第８族金属と前記へ
テロポリ酸との塩、または前記へテロポリ酸のアンモニ
ウム塩である。具体的には、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸
、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン酸、コバ
ルトタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リ
ンパナトタングステン酸、これらのへテロポリ酸の各々
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、銅塩、銀塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、コバル
ト塩、ニッケル塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
グステン、モリブデン、バナジウムの少なくとも１種以
上の金属原子を含有し、２５０℃以上の温度で安定なヘ
テロポリ酸であり、また、周期律表の第１族、爾２族の
アルカリ金属、アルカリ土類金属、第８族金属と前記へ
テロポリ酸との塩、または前記へテロポリ酸のアンモニ
ウム塩である。具体的には、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸
、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン酸、コバ
ルトタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リ
ンパナトタングステン酸、これらのへテロポリ酸の各々
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、銅塩、銀塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、コバル
ト塩、ニッケル塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
これらのうち、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸
、リンタングステン酸、ホウタングステン酸、ケイタン
グステン酸ナトリウム、ケイタングステノ酸カリウム、
リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸−
カリウム、ケイタングステン酸銅、リンタングステン酸
銅、リンタングステン酸コバルト、リンタングステン酸
ニッケル、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタン
グステン酸アンニウム、リンパナトタングステン酸、リ
ンタングステン酸亜鉛が特に好ましい。
、リンタングステン酸、ホウタングステン酸、ケイタン
グステン酸ナトリウム、ケイタングステノ酸カリウム、
リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸−
カリウム、ケイタングステン酸銅、リンタングステン酸
銅、リンタングステン酸コバルト、リンタングステン酸
ニッケル、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタン
グステン酸アンニウム、リンパナトタングステン酸、リ
ンタングステン酸亜鉛が特に好ましい。
このような触媒の使用量は、ヘテロポリ酸化合物が極め
て高活性であるので、少欧でよいが、その適当量は反応
温度に依存し、実施する温度に応じて調整してよい。一
般にはジェタノールアミン類に対し、０．１〜１０．０
モル％の範囲が好適であり、この範囲よシ少ないと、反
応速度が極度に低下し、逆に多いと、触媒コストが＾く
経済的に不利である。この範囲のうち、０．５〜５．０
モル％が特に好ましい。
て高活性であるので、少欧でよいが、その適当量は反応
温度に依存し、実施する温度に応じて調整してよい。一
般にはジェタノールアミン類に対し、０．１〜１０．０
モル％の範囲が好適であり、この範囲よシ少ないと、反
応速度が極度に低下し、逆に多いと、触媒コストが＾く
経済的に不利である。この範囲のうち、０．５〜５．０
モル％が特に好ましい。
本発明の方法を実施する際の反応温度は、２５０℃以上
を必要とするが、２５０〜３５０℃の範囲が適当である
。この範囲より低い温度では、反応速度が極端に遅くな
シ、実用的でない、一方この範囲より高い温度になると
、ジェタノールアミン、および反応生成物の分解反応、
重合反応などの副反応が顕著となり、もはや収率よく所
望のピペラジンおよびピペラジン誘導体を製造すること
が難しくなる。
を必要とするが、２５０〜３５０℃の範囲が適当である
。この範囲より低い温度では、反応速度が極端に遅くな
シ、実用的でない、一方この範囲より高い温度になると
、ジェタノールアミン、および反応生成物の分解反応、
重合反応などの副反応が顕著となり、もはや収率よく所
望のピペラジンおよびピペラジン誘導体を製造すること
が難しくなる。
また、反応圧力は反応剤が液状で存在する圧力、すなわ
ち飽和蒸気圧以上の圧力であることが必要であるが、充
分な反応速度を得るには、５０〜２３０ｋｇ／ａｎ″Ｇ
の圧力範囲が適当である、このうち、１００〜１７０ｋ
ｇ／ｃｒｆＩ″Ｇの範囲が特に好ましい。
ち飽和蒸気圧以上の圧力であることが必要であるが、充
分な反応速度を得るには、５０〜２３０ｋｇ／ａｎ″Ｇ
の圧力範囲が適当である、このうち、１００〜１７０ｋ
ｇ／ｃｒｆＩ″Ｇの範囲が特に好ましい。
本発明の方法によるピペラジンおよびその誘導体の製造
を効果的に実施するには、上記の反応条件において、公
知の回分式または連続式の反応装置を用いることができ
る。触媒を含、有する均一または懸濁状態の原料液を反
応器に導入し、そこで接触的に原料のジェタノールアミ
ン類とアンモニアまたは第１級アミン類を反応させた後
、°反応液を蒸留や抽出などにより所望の反応生成物を
分離する。触媒を含有する未反応原料は回収し、再び反
応器へ循環することによシ触媒を分離することなく安定
に繰シ返し使用することができる。
を効果的に実施するには、上記の反応条件において、公
知の回分式または連続式の反応装置を用いることができ
る。触媒を含、有する均一または懸濁状態の原料液を反
応器に導入し、そこで接触的に原料のジェタノールアミ
ン類とアンモニアまたは第１級アミン類を反応させた後
、°反応液を蒸留や抽出などにより所望の反応生成物を
分離する。触媒を含有する未反応原料は回収し、再び反
応器へ循環することによシ触媒を分離することなく安定
に繰シ返し使用することができる。
不発明の方法において、通常用いられる装置材料は汎用
のステンレス鋼で充分であるが、クロム含有量１６〜２
２％、ニッケル含有量６〜１２％のステンレス鋼が好適
である。さらに、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタ
ンなどの耐食性を向上させる成分を含むステンレス鋼も
好ましい材料である。
のステンレス鋼で充分であるが、クロム含有量１６〜２
２％、ニッケル含有量６〜１２％のステンレス鋼が好適
である。さらに、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタ
ンなどの耐食性を向上させる成分を含むステンレス鋼も
好ましい材料である。
以下、実施例によυ本発明を具体的に説明する。
実施例１
１００ｍＡ振とう式ステンレス鋼製オートクレーブにジ
ェタノールアミン１５．４ｆおよび飽和のアンモニヶ、
水４５２、さらに、ジェタノールアミンに対し、リンタ
ングステン酸を１．０モル％充填した、このオートクレ
ーブ空間部の空気を窒素ガスで３回パージした後、この
オートクレーブを急速に加熱・昇温させ、２９０℃、１
１５ ｋｇ／ｃｍ Ｇで３時間振とうした、オートクレ
ーブを急冷した後、反応液を抜き出し、ガスクロマトグ
ラムを用いて生成物の分析を行ったウピベラジンが収率
４１％で得られた。副生成物とじて、Ｎ−アミンエチル
ピペラジン、モノエタノールアミン、トリエチレンジア
ミンが若干得られた。
ェタノールアミン１５．４ｆおよび飽和のアンモニヶ、
水４５２、さらに、ジェタノールアミンに対し、リンタ
ングステン酸を１．０モル％充填した、このオートクレ
ーブ空間部の空気を窒素ガスで３回パージした後、この
オートクレーブを急速に加熱・昇温させ、２９０℃、１
１５ ｋｇ／ｃｍ Ｇで３時間振とうした、オートクレ
ーブを急冷した後、反応液を抜き出し、ガスクロマトグ
ラムを用いて生成物の分析を行ったウピベラジンが収率
４１％で得られた。副生成物とじて、Ｎ−アミンエチル
ピペラジン、モノエタノールアミン、トリエチレンジア
ミンが若干得られた。
実施例２
実施例−１と同じオートクレーブに、ジェタノールアミ
ン１５．２９および触媒として、ケイタングステン酸を
ジェタノールアミンに対し、１．０モル％充填した、該
オートクレーブ空間部の空気を窒素ガスで３回パージし
た後、無水アンモニアを１２５２充填した。 このオー
トクレーブを振とうしながら急速に加熱・昇温させ、３
００℃、１３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで５時間源度コントロー
ルした。反応終了後、急冷し取り出した反応液を分析し
たところ、ピペラジンが収率４８％で得られた。その他
、若干のＮ−アミノエテル、エタノールアミン、モノエ
タトルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが生成
した。
ン１５．２９および触媒として、ケイタングステン酸を
ジェタノールアミンに対し、１．０モル％充填した、該
オートクレーブ空間部の空気を窒素ガスで３回パージし
た後、無水アンモニアを１２５２充填した。 このオー
トクレーブを振とうしながら急速に加熱・昇温させ、３
００℃、１３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで５時間源度コントロー
ルした。反応終了後、急冷し取り出した反応液を分析し
たところ、ピペラジンが収率４８％で得られた。その他
、若干のＮ−アミノエテル、エタノールアミン、モノエ
タトルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが生成
した。
実施例３〜１６
原料のジェタノールアミン、触媒、および反応条件を変
えた試験を、実施例−１と同様に実施した。その結果を
表−１に示した。さらに、リン酸を触媒として使用した
場合の結果を比較例として示した。
えた試験を、実施例−１と同様に実施した。その結果を
表−１に示した。さらに、リン酸を触媒として使用した
場合の結果を比較例として示した。
Claims (7)
- （１）一般式（Ｉ）、 （ここで、Ｒ″は、水素、置換もしくは非置換アルキル
基、またはアリール基を示す）で表わされるジェタノー
ルアミン類と一般式但）、Ｒ’ −ＮＨ，缶） （ここで、Ｒ１は水素、 置換もしくは非置換アルキル
基、またはアリール基を示す）で表わされる第１級アミ
ン類とをヘテロポリ酸化合物の存在下に反応させること
を特徴とするピペラジンおよびピペラジン誘導体の製造
方法。 - （２）へテロポリ酸化合物が、タングステン、モリブデ
ン、バナジウムの少なくとも１種以上の金属原子を含有
、するヘテロポリ酸であり、周期律表第１族、第２族金
属との該ヘテロポリ酸塩またはアンモニウム塩である特
許請求の範囲第１ ゛項記載の方法。 - （３） へテロポリ酸がリンモリブデン酸、ケイタ・
ングステン酸、コバルトタングステン酸、ゲルマある特
許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）反応が５０〜２５０ ｋｇ／ｃｍ” Ｇの圧力下
に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５） ジェタノールアミン類と第１級アミン類が、
ジェタノールアミン類１モルに対して第１級アミン類２
〜２０モルの使用割合である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （６）へテロポリ酸化合物が、ジェタノールアミン類に
対し０．１〜１０モル％の使用割合である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （７）ジェタノールアミン類がジェタノールアミンであ
シ、第１級アミンがアンモニアである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56133261A JPS5835179A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | ピペラジンおよびピペラジン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56133261A JPS5835179A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | ピペラジンおよびピペラジン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835179A true JPS5835179A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0118072B2 JPH0118072B2 (ja) | 1989-04-03 |
Family
ID=15100473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56133261A Granted JPS5835179A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | ピペラジンおよびピペラジン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835179A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255758A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ヘキサメチレンジイソシアネ−トの製造方法 |
| US4927931A (en) * | 1988-11-01 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Preparation of alkyl-extended, alcohol-extended or amine-extended piperazines |
| US5030740A (en) * | 1988-10-14 | 1991-07-09 | The Dow Chemical Company | Process for preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines |
| US5073635A (en) * | 1990-06-22 | 1991-12-17 | The Dow Chemical Company | Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts |
| US6603003B2 (en) | 2000-11-07 | 2003-08-05 | Sun Pharmaceutical Industries Ltd | Method for the preparation of piperazine and its derivatives |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP56133261A patent/JPS5835179A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255758A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ヘキサメチレンジイソシアネ−トの製造方法 |
| US5030740A (en) * | 1988-10-14 | 1991-07-09 | The Dow Chemical Company | Process for preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines |
| US4927931A (en) * | 1988-11-01 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Preparation of alkyl-extended, alcohol-extended or amine-extended piperazines |
| US5073635A (en) * | 1990-06-22 | 1991-12-17 | The Dow Chemical Company | Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts |
| US6603003B2 (en) | 2000-11-07 | 2003-08-05 | Sun Pharmaceutical Industries Ltd | Method for the preparation of piperazine and its derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0118072B2 (ja) | 1989-04-03 |
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