JPS63287752A - Ｎ−メチル化第３級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−メチル化第３級アミンの製造方法に関し
、更に詳しくは、種々のニトリル化合物を、水素圧下、
水素化反応触媒を用い、ホルムアルデヒドと反応させる
ことによって、ニトリル化合物から１段でＮ−メチル化
第３級アミンを高収率で製造する方法に関するものであ
る。

種々のニトリル化合物から、本発明によって製造される
Ｎ−メチル化第３級アミンは、乳化剤、分散剤、防錆剤
、殺菌剤、繊維染色助剤、繊維柔軟処理剤用の中間体な
ど、及びウレタンフオーム用触媒等、種々の用途をもつ
有用な物質である。

〔従来の技術〕

従来から、長鎖脂肪族第１級及び第２級アミンを水素化
触媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び水素と反応させ
て第３級アミンを得ることは良く知られている。しかし
、これらの場合、得られる目的とする第３級アミンの収
率が低く、好ましくない副反応物を生成する欠点を有し
ていた。

これらの改良法として、具体的には、特公昭３９−１７
９０５号及び特開昭５５−９０１９号などの特許公報に
記載されている方法がある。特公昭３９−１７９０５号
公報の方法においては、好ましくない副生物の生成を防
ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒として添
加することによって解決しようとしている。しかしなが
ら、その実施例によれば、第１級アミンまたは第２級ア
ミンを出発原料とし触媒としてラネーニッケルを用い、
追加触媒として酢酸等の低級カルボン酸を添加したとし
ても、第３級アミンの収率は最高で８８％であり、副生
物が１０％以上生成している。即ち、追加触媒を添加し
ているにもかかわらず副生物の抑制が不充分で、且つ、
アミン類によって触媒の選択性が異なるという欠点を有
している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、本発明に到るにあたって、従来からの第
１級アミン又は第２級アミンを出発原料として、一般的
な水素化反応触媒を用いて、Ｎ−メチル化による第３級
アミンを得る方法において、反応機構解析、及び反応生
成物、副反応物の解析を行ってきた。

その結果、従来からの第１級アミン又は第２級アミンを
出発原料とした場合、触媒活性と選択性が不充分であり
、原料アミンの分解、ホルムアルデヒドの縮合等の副反
応が起り、高収率でＮ−メチル化第３級アミンを得るこ
とが困難であることが判明した。殊に、第１級アミン又
は低級アミン又はポリアミン類を出発原料とする場合、
このような現象が起り易い。

又、原料として用いる第１級アミン又は第２級アミンは
対応するニトリル化合物から、一般的な水素化反応触媒
下、水素圧下で水素添加反応によって誘導されるもので
ある。しかし、この場合にも触媒存在下、加熱条件で、
アミンの分解による副反応物が生成しやすく、この副反
応抑制には、アルカリ金属又はアンモニア等の塩基性物
質を添加する方法が従来から提示されている。しかし、
このような操作によっても、副反応物の生成抑制には限
界があり、又こうして得られる第１級アミン又は第２級
アミンを出発原料として、ホルムアルデヒド、触媒、水
素圧下でＮ−メチル化する場合、さらにＮ−メチル化工
程で副反応が生じ、原料ニトリル化合物からの最終第３
級アミン収率はかなり低下する問題がある。

又、目的とする高品質の第３級アミンを得る方法として
、従来技術では、次の各工程を経る方法で一般的に行な
われている。

１）　ニトリル化合物の水素添加反応工程（第１級又は
第２級アミン製造工程） ２）第１級又は第２級アミンの蒸留精製工程（副反応物
の除去） ３）　　Ｎ−メチル化工程（第３級アミン製造工程）４
）蒸留精製工程（製品化工程） 従来技術では、これらの各工程を通らねばならず、又、
各工程上において、例えば、１）、３）の反応工程にお
いては、副反応物の生成による目的アミンの反応収率低
下の問題、２）、４）の工程の場合、蒸留収率（アミン
のロス）の低下等の問題があり、工程が長いことにより
出発原料であるニトリル化合物からみた、最終第３級ア
ミン収率は低く、工業的には生産効率の低いプロセスと
いえる。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特に第１級
アミン又は第２級アミンがらのＮ−メチル化反応工程に
おける反応副生物解析、反応機構解析の結果、触媒、水
素、ホルムアルデヒド存在下、加熱条件下で、原料であ
るアミンが高濃度で系内に存在する場合に副反応が起こ
りやすいことを見い出し、この副反応抑制方法として、
原料にニトリル化合物を用いることによって、水素添加
しながら、ホルムアルデヒドを仕込み、Ｎ−メチル化す
る方法で、これら副反応を抑制する方法を見い出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ニトリル基を有する化合物に、水素化
反応触媒の存在下、３〜５０　ｋｇ／ｃｍ”（ゲージ圧
）の水素圧下、温度８０〜１８０℃で、ホルムアルデヒ
ドを連続的に反応させることを特徴とするＮ−メチル化
第３級アミンの製造方法に係わるものである。

本発明の方法によって、従来の技術では前述のような長
い工程を要したプロセスが、ニトリル化合物から直接、
目的とする第３級アミンを効率良く製造できるという、
工業的にも、新規な製造プロセスが可能となった。

本発明は、第３級アミンの製造工程の簡略化がなり、又
、ニトリル基を有する化合物を出発原料とし、ホルムア
ルデヒド、水素圧下、触媒反応により、高収率でニトリ
ル化合物から直接第３級アミンを得るという、従来技術
にない、新規な、第３級アミンの製造方法を提供するも
のである。

本発明の方法は、前述したような、従来公知の水素化反
応触媒を用い、出発原料としてニトリル基を有する化合
物を用い、水素圧３〜５０ｋｇ／ｃｍ”（ゲージ圧）下
、温度８０〜１８０℃で、ホルムアルデヒドを連続的に
反応させることによって、直接ニトリル基をＮ−メチル
化し、対応する第３級アミンを高収率で得ることをはじ
めて可能にしたものである。

本発明の方法によれば、目的とする第３級アミンを出発
原料のニトリル化合物に対し９０％以上の高収率で得る
ことができ、従来技術では各種工程を要していたが、こ
の工程簡略化が可能、となり、かつ高収率化により品質
的にも、又コスト的にも従来技術に比べ優れている特徴
を有している。

本発明に使用されうる触媒は、公知の水素化反応触媒で
あり、例えばＣｕ系触媒、Ｎｉ系触媒、貴金属系触媒等
が挙げられる。特に、経済性、操作性等の面から、ラネ
ーニッケル触媒が、本発明に最も有効な触媒である。ラ
ネーニッケル触媒を用いる場合、使用形態として、ラネ
ーニッケル金属−水スラリー状でも良く、また、メチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の溶剤で、スラ
リー状としたものでも良い。

本発明に使用されうる原料のニトリル基を有する化合物
としては特に限定されないが、好ましいものとして、次
の＋１１〜（５）に示すようなものが挙げられる。

（１）一般式Ｒ−ＣＮ　　（式中、Ｒは炭素数２〜２４
の゛飽和又は不飽和脂肪族アルキル基、又は分岐鎖を有
する脂肪族アルキル基を示す）で表される脂肪族ニトリ
ル類。

具体的には、カプロニトリル、カプリロニトリル、ウン
デカンニトリル、ラウロニトリル、ミリストニトリル、
ペンタデカンニトリル、パルミトニトリル、ステアロニ
トリル、オレオニトリルなど、又は、これらの混合ニト
リル類が挙げられる。その他芳香族ニトリルとして、ベ
ンゾニトリル、テレフタルニトリル等も挙げられる。

（２）一般式ＲＯ（ＣＨｚ）ｚＣＮ　　（各種アルコー
ルのアクリロニトリル付加物、式中、Ｒは炭素数１〜２
４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは置換基を有
していても良いアラルキル基を示す）で表されるアルキ
ルオキシプロピオニトリル類。

具体的には、３−（２−エチルへキシロキシ）プロピオ
ニトリル、３−オクチロキシプロピオニトリル、３−デ
シロキシプロピオニトリル、３−ラウリロキシプロピオ
ニトリル、３−オクタデシロキシプロピオニトリル、３
−ベンジロキシプロピオニトリル等が挙げられる。

Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基、ｎは２〜９の数を示
す）で表されるアミノアルキルオキシプロピオニトリル
類。

（４）　　一般式Ｒ−ＮＨ（ＣＨｚ）−ｚＣＮ、　Ｒ−
Ｎ（（ＣＨｚ）ｚＣＮ）ｚ。

又はＲＪ　（ＣＨｚ）　ｇｃＮ　（式中、Ｒは炭素数１
〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基
を示す）で表される第１級又は第２級アミンのアクリロ
ニトリル付加反応物。

（５）ポリアルキレンポリアミン類（エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン等）、及びピペラジン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジア
ミン等の芳香族、複素環基を有する第１級アミン又は第
２級アミン類のアクリロニトリル付加物。

次に、本発明の方法の反応実施概要を説明すると、反応
容器に前述した種々のニトリル化合物の１つを仕込み、
水素化反応触媒を仕込んだ後、内容物を攪拌しながら水
素を反応容器内に導入する。水素圧を３〜５０ｋｇ／ｃ
Ｉｌ＋２−（ゲージ圧）、好ましくは３〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）に設定し、所定の温度８０〜１８０℃
、好ましくは１００〜１５０℃に昇温する。所定の反応
温度に到達後、ホルムアルデヒドを反応系に添加する。

添加は時間をかけて連続的に行なう方法が好ましい。

本反応に使用するホルムアルデヒドは、ホルマリン水又
はホルムアルデヒドのメタノール溶液であっても良い。

ホルムアルデヒド’ｌｔ度として３０〜６０％のものが
良く、好ましくは３５〜３７％ホルマリン水が良い。ホ
ルムアルデヒドの使用量は原料ニトリルに対し理論量で
良い。すなわち、ニトリル１モルに対し２．０モルのホ
ルムアルデヒドを供給する。通常は、１．０ないし１．
２倍量（対理論量）の範囲で使用する。反応時間は触媒
添加量とホルムアルデヒドの供給速度で任意に決められ
るが、通常は、２〜６時間である。

反応中反応器は水素圧で密閉する系でも良く、生成水、
ホルマリン水等がニトリル化合物と共存していても触媒
活性には影響なく、又過剰にホルムアルデヒドが存在す
るような場合、その過剰分を排出させる為、あるいは、
原料に由来する低級ガスなどを排出させるために、水素
圧下で、連続的に少量のガスを排気する方法をとっても
良い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１、比較例−１ １１オートクレーブにニトリル化合物として、ラウロニ
トリル５００ｇ　（純分９９．０％）を仕込み、ラネー
ニッケル触媒５．０ｇ　（対ニトリル１％）を加え水素
圧１０ｋｇ／ｃ１１１２Ｇまで水素を導入した後、反応
温度１４０℃で、３７％ホルムアルデヒド水溶液の理論
量を６時間で添加した。０．５時間熟成した後、触媒を
濾過除去後、反応物をガスクロマドグラフィーで組成分
析した。

又、比較例として、同じラウロニトリル５００ｇと、ラ
ネーニッケル触媒１％を用い、通常の水素添加反応（１
２０℃、６時間、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ”）後、組成分
析し、さらに蒸留により、生成したラウリルアミンを精
製（純分９８．１％）し、これを出発原料として、さら
に、ラネーニッケル触媒を１％添加、水素圧１０　ｋ　
ｇ　／　ｃａ　”　Ｇ、反応温度１４０℃で、３７％ホ
ル、ムアルデヒド水溶液の理論量を６時間で添加した。

０．５時間熟成した後、触媒を濾過除去後、反応物をガ
スクロマトグラフィーで組成分析し、又、蒸留工程を含
めた総合比較を行った。

結果を表−１に示す。

以上のように、従来法（比較例−１）では、ニトリル化
合物を出発原料として、水素添加反応工程、蒸留工程、
Ｎ−メチル化工程、蒸留工程等、各工程を通じ副生ずる
副反応物によって収率が低下し、ニトリル化合物を出発
原料とした総合収率（１級アミン蒸留収率×Ｎ−メチル
化物蒸留収率）は７０％であるのに対し、本発明の方法
である、ニトリル化合物から一段階でＮ−メチル化する
方法では（実施例−１）、収率９２％以上が得られ、大
幅に収率アップすることが判明した。

又、目的とする第３級アミンを得る工程時間においても
、本発明の実施例−１の方法では、従来法（比較例−１
）の１７２以下の操作時間で、製造可能であることも明
らかになった。

実施例２〜７ 表−２に示す各種ニトリル化合物を出発原料として、以
下に示す反応条件により、実施例−１と同様の方法でＮ
−メチル化を行ない、対応する第３級アミンの製造検討
を行った。

結果を表−２に示す。

〈反応条件〉 反応温度：１２０℃ ラネーニッケル触媒：対ニトリル１．０％３７％ホルマ
リン水：理論の１．１倍、６時間で添加 反応圧カニ　５　ｋｇ／ｃｍ！Ｇ　　（実施例２〜５）
１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　　（実施例６〜７）以上の結果、
本発明の方法で、各種ニトリル化合物から１段階で対応
するＮ−メチル化第３級アミンを高収率で製造できるこ
とが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニトリル基を有する化合物に、水素化反応触媒の存在下
   、３〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２（ゲージ圧）の水素圧下、温
   度８０〜１８０℃で、ホルムアルデヒドを連続的に反応
   させることを特徴とするＮ−メチル化第３級アミンの製
   造方法。