JPS6363642A - ポリエチレンポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法に関
する。より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。

非環状ポリエチレンポリアミンは、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミンのような化合物で、近年
、紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている
。

（従来の技術） イミノジアセトニトリルの接触水素化については、＋１
）有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコ
バルト触媒を用いる方法（υ、５　ＦＡＴ２．６０５，
２６３）　、及び（２）アンモニア存在下温度７５〜１
２５℃、３０００〜５０００ｐｓｉｇの水素圧力で、ラ
ネーニッケル触媒を用いる方法（Ｕ、Ｓ　ＦＡＴ　２，
８０９．１９６）によるピペラジン合成法に関するもの
のみ知られているに過ぎない。

（発明が解決しようとする問題点） 上記＋１）の有機酸処理されたラネーニッケル触媒およ
び／またはラネーコバルト触媒の方法ではとペラジンが
約３０％の収率で生成することが記載されている。しか
しながら、ＭＷ活性は未だ低（、ピペラジンおよび非環
状ポリエチレンポリアミンは極めて低収率でしか生成し
ないという欠点を有する。

また、（２）のアンモニア存在下イミノジアセトニトリ
ルを接触水素化する方法でも、ピペラジンは高収率で得
られるものの、非環状ポリエチレンポリアミンの最高収
率は約３０％程度と低い。

このような従来技術で非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に製造することは不可能であった。

（間社点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、このような従来技術の問題点を解決し、イミノジアセ
トニトリルから非環状ポリエチレンポリアミンを製造す
る！ｆｒ規な方法について鋭意研究した結果、イミノジ
アセトニトリルの接触水素化において、反応溶媒の存在
下、アルカリ展開したラネーコバルト触媒を用いて、温
度２５〜２５０℃、水素圧力２００〜５００にｇ／ｃｄ
で反応させることによってピペラジン生成を極めて少量
に抑え、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラ
ミン等の非環状ポリエチレンポリアミンを高収率で且つ
安価に製造する工業的方法を見出し、さらに研究を重ね
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、イミノジアセトニトリルを、反応
溶媒の存在下、コバルト系触媒を用いて、温度２５〜２
５０℃、水素圧力２００〜５００Ｋｇ／ａ＋１で接触水
素化することを特徴とする非環状ポリエチレンポリアミ
ンの製造方法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法に用いられるイミノジアセトニトリルは、
ヘキサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性溶媒下
で反応させることによって、容易に製造される（υ、５
ＦＡＴ　３，４１２．１３７）。

本発明に用いられるラネーコバルト触媒は、常法に従い
、市販のラネーコバルト合金粉末を、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の
一般的なアルカリを含むアルカリ水溶液で展開した後、
上澄液が中性から弱アルカリ性になるまで水洗を行い、
反応に使用する反応溶媒で水を置換したものを用いる。

触媒の使用量については、通常イミノジアセトニトリル
１重量部に対し、０．０５〜１重量部であるが、好まし
くは０．１〜０．５重量部用いるのが経済的である。

また本発明の方法で用いられる反応溶媒には、例えば、
メタノール、エタノール、プロパツール等の脂肪族アル
コール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル等の脂肪族炭化水素エーテル、または、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等が
挙げられる。

反応溶媒の使用量については特に限定されないが、例え
ば、通常イミノジアセトニトリル１重量部に対して１〜
５０重量部、好ましくは５〜４１）部用いるのが経済的
である。

本発明によれば、反応温度は２５〜２５０　℃の範囲で
あるが、好ましくは８０〜１６０℃の範囲であり、更に
好ましくは１）０〜１４０℃の範囲である。

温度が低温になるに伴い、反応速度が遅くなり、反応完
結に長い時間がかかり、一方、高温になるに伴い、反応
速度が速くなるが、副生成物の生成及びイミノジアセト
ニトリルの分解などによる触媒の被毒などの問題が生じ
る。

本発明によれば、反応における水素圧力は２００〜５０
０に８／−範囲であるが、イミノジアセトニトリルの接
触水素化については、水素圧力２００Ｋｇ／−を境に太
き（変化し、この圧力を越えるに伴い、反応速度が非常
に大きくなる。しかし、工業的高圧反応容器の保安の面
で５００にｇ／ｃｄ以上を越えるは好ましくない。

反応時間の好ましい実施態様は０．５〜７時間の範囲で
あり、具体例を挙げれば、１）０〜１４０℃、水素圧力
２００〜３５０Ｋｇ／ｃｌＩ＋にて、水素吸収が止まる
まで、攪拌下、接触水素化を行えば良い。

水素化反応前に反応系内を十分に窒素置換することは水
素化反応中の安全運転に寄与する。

本発明の方法でアンモニアを用いる場合は、両端ニトリ
ルの２級アミノ化を抑制するために使用され、通常、イ
ミノジアセトニトリル１モルに対し、０．１〜３０モル
、好ましくは０．５〜４モルの範囲である。イミノジア
セトニトリルに対し、３０モルを越えるアンモニアが入
ると、イミノジアセトニトリルの分解が起きてくるため
、副反応及び触媒劣化の原因となる。一方、０．５モル
未満では、アンモニアによる二級化抑制の効果はあまり
生まれない。

（実施例） 以下・実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ′：ｉｔ磁撹拌式５Ｏｃｃオートクレーブにイミノジア
セトニトリル０．７６ｇ　（７，８３ミリモル）と、ジ
オキサン　２５．１ｇと及び、市販のラネーコバルト合
金（Ｃｏ　：　Ａｌ−５０：５０重量比）粉末を２５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液で展開し、上澄液が中性〜
弱アルカリ性になるまで水洗したものを、ジオキサンで
洗浄したラネーコバルト触媒０．３２ｇとを仕込んだ後
、系内を窒素置換し、水素圧力２００〜２２０Ｋｇ／−
１温度１２０℃にて、攪拌下３．７時間反応を行った。

反応終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別した後、濾液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、イミ
ノジアセトニトリルの転化率は１００％、ジエチレント
リアミンの収率は７２．５％、ピペラジンの収率は５．
６％であった。

実施例２ 実施例１においてイミノジアセトニトリルを３．０３８
　（３１，２ミリモル）、ラネーコバルト触媒を１．２
５ｇ、水素圧力を２８０〜３００にｇ／ｄに変えること
以外、全〈実施例１と同じ装置、且つ、同様な方法で接
触水素化を行った。

その結果、イミノジアセトニトリルの転化率は１００％
、ジエチレントリアミンの収率は７８．３％、トリエチ
レンテトラミンの収率は２．８％、とペラジンの収率は
６．５％であった。

実施例３〜５ 実施例２において、液体アンモニア５．３ｇを加え、水
素圧力を４５０〜４７０Ｋｇ／ｃｄ、反応温度と時間と
を表１のように変えること以外、全〈実施例２と同様な
方法で接触水素化を行った。結果を表１に示す。

表１ （１）但しＤＥＴＡ　ニジエチレントリアミンＴＥＴＡ
：）ジエチレンテトラミン ＰｉＰ　　：ピペラジン とする。

実施例６〜７ 実施例２において、反応溶媒をトルエン２５ｍ　ｌ及び
イソプロピルアルコール２５＋ａ　ｌに変え、且つ、液
体アンモニア２．０ｇを各々に加え、水素圧力を４５０
〜４７０Ｋｇ／ｃｊ、反応温度を１２０℃、反応時間を
４時間に変え、実施例２と同じ装！で同様な方法で接触
水素化を行った。その結果を表２に示す。

表２ （至）但しＤＥＴＡ　ニジエチレントリアミンＴＥＴＡ
：）ジエチレンテトラミン ＰｉＰ　　：ピペラジン とする。

（発明の効果） 本発明の非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法は、
まず、接触水素化するための触媒を非常に容易に調製で
き、そのうえ、ラネーコバルト触媒を有機酸処理するこ
となしに使用でき、副生成物であるとペラジン等の環状
ポリアミンを極めて少量に抑制し、目的の非環状ポリエ
チレンポリアミンを高収率で得ることができるので、極
めて有益な方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イミノジアセトニトリルを、反応溶媒の存在下、
   コバルト系触媒を用いて、温度２５〜２５０℃、水素圧
   力２００〜５００Ｋｇ／ｃｍ＾３で接触水素化すること
   を特徴とする非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法
   。
2. （２）コバルト系触媒がラネーコバルト触媒である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）接触水素化がアンモニアの存在下にて行われる特
   許請求の範囲第１項〜第２項記載の製造方法。