JPS58140049A - Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンの製造方法Info
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- JPS58140049A JPS58140049A JP57020684A JP2068482A JPS58140049A JP S58140049 A JPS58140049 A JP S58140049A JP 57020684 A JP57020684 A JP 57020684A JP 2068482 A JP2068482 A JP 2068482A JP S58140049 A JPS58140049 A JP S58140049A
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- reaction
- raney
- alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラネーニッケル又はラネーコバルト触媒の存
在下、水素加圧下、液相で芳香族第一級アミンとアルコ
ールを反応させることによりＮ−アルキル芳香族第二級
アミンを製造する方法に関する。
在下、水素加圧下、液相で芳香族第一級アミンとアルコ
ールを反応させることによりＮ−アルキル芳香族第二級
アミンを製造する方法に関する。
Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンは染料や写真用薬品及
び農薬の中間体として広く利用されているものである。
び農薬の中間体として広く利用されているものである。
液相で、Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンを製造する方
法としては芳香族第一級アミンを、アルコールを用いて
還元的にＮ−アルキル化する方法が、Ｊ、Ａ、Ｃ，５（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ５ｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ） 、 ′Ｌ７． ４０
５２（１９５５）、 Ｊ、Ａ、Ｃ，８，７８。
法としては芳香族第一級アミンを、アルコールを用いて
還元的にＮ−アルキル化する方法が、Ｊ、Ａ、Ｃ，５（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ５ｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ） 、 ′Ｌ７． ４０
５２（１９５５）、 Ｊ、Ａ、Ｃ，８，７８。
１６３５（１９５６）に報告されている。この方法は簡
単な方法で目的物が得られることから、実験室での合成
には広く利用されている。ところが工業的には致命的な
欠陥があるため利用されていない。
単な方法で目的物が得られることから、実験室での合成
には広く利用されている。ところが工業的には致命的な
欠陥があるため利用されていない。
即ちこの方法ではラネー触媒を多量に必要とし、しかも
１回の使用で触媒の劣化が激しく、繰返し使用が出来な
いため経済的に極めて不利となるためである。
１回の使用で触媒の劣化が激しく、繰返し使用が出来な
いため経済的に極めて不利となるためである。
すなわちＪ、ム、 ｃ、ｓ、コ、’４０５２（１９５５
）では、２５．”５ｆ （０，２７５モル）のアニリン
に対して１５ｆのラネーニッケル触媒を用い、プロビル
アルコールユＯＯｄと１６時間還流して８２チの収率で
Ｎ−ピロピルアニリンを得ている。しかしこの反応に使
ったラネーニッケル触媒を回収して２回目の反応の触媒
として、使用し、１回目と同様に反応して、わずか２８
−の収率でＮ−プロピルアニリンを得ているにすぎない
。このように触媒の使用量が多いにもかかわらず２回目
で大巾な収率のダウンがあり、工業的な製法としては経
済的に不利である。
）では、２５．”５ｆ （０，２７５モル）のアニリン
に対して１５ｆのラネーニッケル触媒を用い、プロビル
アルコールユＯＯｄと１６時間還流して８２チの収率で
Ｎ−ピロピルアニリンを得ている。しかしこの反応に使
ったラネーニッケル触媒を回収して２回目の反応の触媒
として、使用し、１回目と同様に反応して、わずか２８
−の収率でＮ−プロピルアニリンを得ているにすぎない
。このように触媒の使用量が多いにもかかわらず２回目
で大巾な収率のダウンがあり、工業的な製法としては経
済的に不利である。
そこで本発明者らは、工業的に見て操作が簡単で、しか
も経済的に有利な方法について鋭意研究を重ねた結果本
発明に到達するに至った。
も経済的に有利な方法について鋭意研究を重ねた結果本
発明に到達するに至った。
一般にラネー触媒を使用する水素還元反応は当然のこと
ながら、水素加圧下で反応がおこなわれるため、触媒の
劣化は少なく触媒の繰返し使用が可能で反応１回当りの
触媒消費量は少なく経済的である。
ながら、水素加圧下で反応がおこなわれるため、触媒の
劣化は少なく触媒の繰返し使用が可能で反応１回当りの
触媒消費量は少なく経済的である。
したがってアルコールを用いてＮ−アルキル化する反応
においても水素加圧下で反応が可能であれば触媒の劣化
は少ないと考えられる。ところがアルコールによるＮ−
アルキル化反応の反応機構は前述の文献にも記載されて
いるように、最初にアルコールの水素引き抜きによるア
ルデヒドの生成があり、次いでこのアルデヒドとアミン
とでシッフベースを作り還元的にアルキル化される。
においても水素加圧下で反応が可能であれば触媒の劣化
は少ないと考えられる。ところがアルコールによるＮ−
アルキル化反応の反応機構は前述の文献にも記載されて
いるように、最初にアルコールの水素引き抜きによるア
ルデヒドの生成があり、次いでこのアルデヒドとアミン
とでシッフベースを作り還元的にアルキル化される。
そしてこの最初の水素引抜きによるアルデヒドの生成は
一種の酸化反応である。従って本発明のように還元的雰
囲気である水素加圧下で反応させるとアルデヒドの生成
は起らないと予想される。
一種の酸化反応である。従って本発明のように還元的雰
囲気である水素加圧下で反応させるとアルデヒドの生成
は起らないと予想される。
事実、一般の水素還元の反応条件である、水素分圧５〜
１ｏＫＰ／ｃｍ 以上の水素加圧下ではまったくアル
デヒドは生成せずＮ−アルキル化は起らなかった。
１ｏＫＰ／ｃｍ 以上の水素加圧下ではまったくアル
デヒドは生成せずＮ−アルキル化は起らなかった。
ところが本発明のように水素分圧をさらに下げた、低い
水素加圧の条件で反応を行なったところ、意外にもＮ−
アルキル化が起ることを発見した。
水素加圧の条件で反応を行なったところ、意外にもＮ−
アルキル化が起ることを発見した。
還元的雰囲気である水素加圧下でアルコールの水素引抜
き（アルデヒドの生成）が起ることは、まり丸く予想外
の新しい知見である。
き（アルデヒドの生成）が起ることは、まり丸く予想外
の新しい知見である。
しかもこの低い水素加圧下で反応した時の触媒の劣化は
極めて少なく数回の繰返使用も可能で、１回当りの触媒
消費量は少なく、工業的に見ても経済的に充分満足の行
くものであった。
極めて少なく数回の繰返使用も可能で、１回当りの触媒
消費量は少なく、工業的に見ても経済的に充分満足の行
くものであった。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明で使用するラネーニッケル又はラネーコバルトは
場合によりＭｎ 、 Ｆｅ 、 Ｃｒ等の重金属で変性
されたラネー合金を苛性ソーダ水溶液で展開、水洗した
もの又は場合によりＭｎ 、 Ｆｅ 、 Ｃｒ等の重金
属で変性されている市販水性ペーストを、無機酸又は有
機酸で処理し好ましくはｐ）Ｉ ４・０〜７・５に調整
した触媒を用いる。無機酸としては例えば硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸などがあげられ、又有機酸としては例えば
、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類又はＬｐ−）ルエンスル
ホン酸等のスルホン酸類があげられる。その使用量は触
媒１００部に対し好ましくは２部〜０・１部である。
場合によりＭｎ 、 Ｆｅ 、 Ｃｒ等の重金属で変性
されたラネー合金を苛性ソーダ水溶液で展開、水洗した
もの又は場合によりＭｎ 、 Ｆｅ 、 Ｃｒ等の重金
属で変性されている市販水性ペーストを、無機酸又は有
機酸で処理し好ましくはｐ）Ｉ ４・０〜７・５に調整
した触媒を用いる。無機酸としては例えば硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸などがあげられ、又有機酸としては例えば
、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類又はＬｐ−）ルエンスル
ホン酸等のスルホン酸類があげられる。その使用量は触
媒１００部に対し好ましくは２部〜０・１部である。
無機酸又は有機酸で処理したラネー触媒は、処理しない
触媒にくらべ高い活性と良好な選択性を示す。又反応速
度は約１．５〜２倍になり触媒骨の軽減に大きな効果を
示す。さらに選択性の向上により、副生成物の高沸点成
分を通常の２〜５チを例えばｏ、１〜０．５優に減少さ
せることが可能となる。無機酸又は有機酸による処理の
効果は、触媒に付着している（水洗で除去できない）苛
性ソーダの中和除去（アルカリは本反応を抑制する効果
がある）と、触媒表面の改質にあると思われる。
触媒にくらべ高い活性と良好な選択性を示す。又反応速
度は約１．５〜２倍になり触媒骨の軽減に大きな効果を
示す。さらに選択性の向上により、副生成物の高沸点成
分を通常の２〜５チを例えばｏ、１〜０．５優に減少さ
せることが可能となる。無機酸又は有機酸による処理の
効果は、触媒に付着している（水洗で除去できない）苛
性ソーダの中和除去（アルカリは本反応を抑制する効果
がある）と、触媒表面の改質にあると思われる。
触媒の無機酸又は有機酸による処理方法は、触媒の水性
ペーストのスラリーを強く攪拌した状態で所定量の無機
酸又は有機酸をｐＨ４以上を保ちながら滴下し、さらに
１時間攪拌後ｐＨ４・０〜７．５の範囲にあることを確
認波水洗を２〜３回行なって処理を終える。この時必要
なら触媒の変性のためにＦｅ 、 Ｍｎ 、 Ｃｒ 、
Ｇｏ 等の金属塩を触媒の水スラリー中に添加して
上記の処理を行なってもよい。
ペーストのスラリーを強く攪拌した状態で所定量の無機
酸又は有機酸をｐＨ４以上を保ちながら滴下し、さらに
１時間攪拌後ｐＨ４・０〜７．５の範囲にあることを確
認波水洗を２〜３回行なって処理を終える。この時必要
なら触媒の変性のためにＦｅ 、 Ｍｎ 、 Ｃｒ 、
Ｇｏ 等の金属塩を触媒の水スラリー中に添加して
上記の処理を行なってもよい。
反応に使用するラネーニッケル又はラネーコバルト触媒
は反応の条件によって自由に選ぶことが出来る。その使
用量は例えば芳香族−級アミン１００部に対し、１部以
上、５０部以下好ましくは５〜２０部である。触媒を繰
返し使用する場合、追加する触媒の量は最初の触媒量の
５〜１０％の追加を行なえば充分であり通常の水添反応
で消費する触媒量と大差ない量である。
は反応の条件によって自由に選ぶことが出来る。その使
用量は例えば芳香族−級アミン１００部に対し、１部以
上、５０部以下好ましくは５〜２０部である。触媒を繰
返し使用する場合、追加する触媒の量は最初の触媒量の
５〜１０％の追加を行なえば充分であり通常の水添反応
で消費する触媒量と大差ない量である。
本発明においては水素加圧下で行なうが触媒の劣化をお
さえるだめ又生成物の収率を上げるためにはその水素分
圧が０・１〜３・ＯＨｐ ／ ａｎ２であることが必要
であり、好ましくはＯ，ユ〜１．０ν／、２である。
さえるだめ又生成物の収率を上げるためにはその水素分
圧が０・１〜３・ＯＨｐ ／ ａｎ２であることが必要
であり、好ましくはＯ，ユ〜１．０ν／、２である。
本発明の反応温度は例えば９０℃〜２００℃、好ましく
は１００℃〜１８０℃であり反応時間は通常１ｈ〜ｌｏ
ｈである。
は１００℃〜１８０℃であり反応時間は通常１ｈ〜ｌｏ
ｈである。
アミンであれば置換基を有していてもよく、例えばアニ
リン、０．Ｉｎ、ｐ−トルイジン、Ｏｒ”＋ｐ−エチル
アニリン２，３−１嶋４−１２，６−１３．４−キシリ
ジン等のアルキルアニリン類、ｏ、ｍ、ｐ−アミンフェ
ノール、２−クロル−４−アミンフェノール、３−クロ
ル−４−アミノフェノール、 ４−クロル−３−アミ
ノフェノール等のアミノフェノール類ｏ、 ｍ、 ｐ〜
ルアニシジンｏ９ｍＩｐ−エトキシアニリン等のアルキ
ルアニリン類Ｒ１ｏ＋Ｌｐ−クロルアニリン、２，３−
１２．４−１２，５−１２，６−１３，４−１３．５−
、ジクロルアニリン、２，４．５−トリクロルアニリン
等のクロルアニリン類、さらに４−クロルメタトルイジ
ン、２，４−ジメトキシ−４−クロルアニリン、ｍ−ア
セチルアミノアニリン、２−メトキシ−５−アセチルア
ミノアニリン、ｏ、ｍ、ｐ−アミノ安息香酸エチルエス
テル、 ｏ、ｍ、ｐ−アミン安息香酸イソアミルエス
テル等のアミン安息香酸エステル類、２又は４−アミノ
−ジフェニルアミン、ｏ、ｍ、ｐ−フェニレンジアミン
、ジアミノメシチレンナフチルアミン等があるが、これ
らに限定されるものではない。
リン、０．Ｉｎ、ｐ−トルイジン、Ｏｒ”＋ｐ−エチル
アニリン２，３−１嶋４−１２，６−１３．４−キシリ
ジン等のアルキルアニリン類、ｏ、ｍ、ｐ−アミンフェ
ノール、２−クロル−４−アミンフェノール、３−クロ
ル−４−アミノフェノール、 ４−クロル−３−アミ
ノフェノール等のアミノフェノール類ｏ、 ｍ、 ｐ〜
ルアニシジンｏ９ｍＩｐ−エトキシアニリン等のアルキ
ルアニリン類Ｒ１ｏ＋Ｌｐ−クロルアニリン、２，３−
１２．４−１２，５−１２，６−１３，４−１３．５−
、ジクロルアニリン、２，４．５−トリクロルアニリン
等のクロルアニリン類、さらに４−クロルメタトルイジ
ン、２，４−ジメトキシ−４−クロルアニリン、ｍ−ア
セチルアミノアニリン、２−メトキシ−５−アセチルア
ミノアニリン、ｏ、ｍ、ｐ−アミノ安息香酸エチルエス
テル、 ｏ、ｍ、ｐ−アミン安息香酸イソアミルエス
テル等のアミン安息香酸エステル類、２又は４−アミノ
−ジフェニルアミン、ｏ、ｍ、ｐ−フェニレンジアミン
、ジアミノメシチレンナフチルアミン等があるが、これ
らに限定されるものではない。
またアルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−グロハノール、ｎ７’タノール、ｎ−アミルア
ルコール、１−ヘキサノール、１−オクタツール、イン
プロピルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅａ−
ブチルアルコール、インブチルカルビノール、２−ヘキ
サノール、３−ヘキサノール、５ｅａ−ブチルカルビノ
ール、ジエチルカルビノール、３−メチル−ニーペンタ
ノール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、
クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコ
ール、ベンジルアルコール、フエネチ＃ ７ ルｗ −
＃ 等Ｏ芳’Ｉ 族アルコール、フルフリルアルコール
等の複素環式アルコール、さらに、メチルセロソルブ、
グロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロ
ソルブ等のエーテル結合を有した脂肪族アルコール類が
用いられるが、これらに限定されるものではない。そし
てアルコールの使用量は通常溶媒を兼ねるため、アミン
１００部に対し好ましくは１００〜１０００部を使用す
る。
ル、ｎ−グロハノール、ｎ７’タノール、ｎ−アミルア
ルコール、１−ヘキサノール、１−オクタツール、イン
プロピルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅａ−
ブチルアルコール、インブチルカルビノール、２−ヘキ
サノール、３−ヘキサノール、５ｅａ−ブチルカルビノ
ール、ジエチルカルビノール、３−メチル−ニーペンタ
ノール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、
クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコ
ール、ベンジルアルコール、フエネチ＃ ７ ルｗ −
＃ 等Ｏ芳’Ｉ 族アルコール、フルフリルアルコール
等の複素環式アルコール、さらに、メチルセロソルブ、
グロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロ
ソルブ等のエーテル結合を有した脂肪族アルコール類が
用いられるが、これらに限定されるものではない。そし
てアルコールの使用量は通常溶媒を兼ねるため、アミン
１００部に対し好ましくは１００〜１０００部を使用す
る。
本発明による反応は例えば次のようにして行なわれる。
前記の方法で無機酸又は有機酸で処理されたラネーニッ
ケル又はラネーコバルト触媒とアルコールをオートクレ
ーブに仕込み次に芳香族第一級アミンを加えた後水素置
換を行ない、前述の水素分圧になるように調整した後、
攪拌下昇温を行ない、前述の温度で反応させる。反応中
核水添等による副反応や機械的なモレで水素分圧が所定
の範囲をはずれる場合、水素を供給してその圧力を帷持
してやる必要がある。反応後冷却して触媒を戸別分離し
た後、蒸留等により目的物を得る。
ケル又はラネーコバルト触媒とアルコールをオートクレ
ーブに仕込み次に芳香族第一級アミンを加えた後水素置
換を行ない、前述の水素分圧になるように調整した後、
攪拌下昇温を行ない、前述の温度で反応させる。反応中
核水添等による副反応や機械的なモレで水素分圧が所定
の範囲をはずれる場合、水素を供給してその圧力を帷持
してやる必要がある。反応後冷却して触媒を戸別分離し
た後、蒸留等により目的物を得る。
本発明による方法はパッチ式、セミバッチ式又は連続式
の反応をとることが可能であり、また芳香族第一級アミ
ンの原料である芳香族ニトロ化合物から、通常の二）
ｏ基の水添とアルキル化反応を順次又は同時に反応する
ことも可能である。
の反応をとることが可能であり、また芳香族第一級アミ
ンの原料である芳香族ニトロ化合物から、通常の二）
ｏ基の水添とアルキル化反応を順次又は同時に反応する
ことも可能である。
以下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１
ラネーニッケル触媒１５９に水２００ ｃｃを加え攪拌
しながら、１チ硫酸水溶液２Ｏｒ（１００％換算０・ｇ
ｆ）をｐＨ４以下にならないよう注意深く滴下した後１
時間攪拌した。この時ｐＨは処理前は９．６、硫酸滴下
中は４．５〜６・５１、硫酸滴下後は６・８と変化した
。次に２００ｃｃの水２回で触媒の水洗を行ない、水を
除いた後、得られた触媒にエタノール２５Ｏｆを加え（
酸処理終了）この触媒を含んだエタノールを５００ｃｃ
の攪拌装置付きオートクレーブに流し込み次いでｍ−）
ルイジン１０１ｔを加えた。次に水素置換を行なった後
、水素分圧を１．Ｑ Ｋｐ ／ ａｍ” Ｋなるよう
調整して攪拌下、１４０℃まで昇温し、同温度で５時間
反応した。この間オートクレーブの圧力は’／ＩＩ、ｐ
〜６．δ９／帰２ （水素分圧１・０〜０・５Ｉ［Ｐ／
譚２ ）を維持するため少量の水素を追加した。反応終
了後冷却、触媒分離した後の反応液のガスクロマド分析
によ低沸不明外 １．０％ メタトルイジン ７．９％ Ｎ−エチル６メタトルイジン ９０・５％Ｎ、Ｎ−
ジエチルメタトルイジン ０．５％高沸不明分
０・１％ であった。
しながら、１チ硫酸水溶液２Ｏｒ（１００％換算０・ｇ
ｆ）をｐＨ４以下にならないよう注意深く滴下した後１
時間攪拌した。この時ｐＨは処理前は９．６、硫酸滴下
中は４．５〜６・５１、硫酸滴下後は６・８と変化した
。次に２００ｃｃの水２回で触媒の水洗を行ない、水を
除いた後、得られた触媒にエタノール２５Ｏｆを加え（
酸処理終了）この触媒を含んだエタノールを５００ｃｃ
の攪拌装置付きオートクレーブに流し込み次いでｍ−）
ルイジン１０１ｔを加えた。次に水素置換を行なった後
、水素分圧を１．Ｑ Ｋｐ ／ ａｍ” Ｋなるよう
調整して攪拌下、１４０℃まで昇温し、同温度で５時間
反応した。この間オートクレーブの圧力は’／ＩＩ、ｐ
〜６．δ９／帰２ （水素分圧１・０〜０・５Ｉ［Ｐ／
譚２ ）を維持するため少量の水素を追加した。反応終
了後冷却、触媒分離した後の反応液のガスクロマド分析
によ低沸不明外 １．０％ メタトルイジン ７．９％ Ｎ−エチル６メタトルイジン ９０・５％Ｎ、Ｎ−
ジエチルメタトルイジン ０．５％高沸不明分
０・１％ であった。
実施例２
実施例１で使用した触媒に実施例１と同じ方法で処理し
たラネーニッケル触媒１．ｏｆを追加して他は実施例１
と同様にして５時間反応した。冷却後反応液のガスクロ
マド分析値は、 低沸不明外 ０・６％ メタトルイジン １０．９％ Ｎ−エチルメタトルイジン ８Ｂ、Ｏ％Ｎ、Ｎ−ジ
エチルメタトルイジン ０・４％高沸不明分
０・１チ であった。
たラネーニッケル触媒１．ｏｆを追加して他は実施例１
と同様にして５時間反応した。冷却後反応液のガスクロ
マド分析値は、 低沸不明外 ０・６％ メタトルイジン １０．９％ Ｎ−エチルメタトルイジン ８Ｂ、Ｏ％Ｎ、Ｎ−ジ
エチルメタトルイジン ０・４％高沸不明分
０・１チ であった。
実施例３
５００ｃｃ攪拌機付きオートクレーブにラネーニッケル
触媒１δｆ（実施例１で実施した酸処理は行なわない）
、エタノール２５ｏｆ％ｍ−トルイジン１０マｔを加え
、実施例１と同様にして反応した。１６時間後の反応液
のガスクロマド分析による組成は 低沸不明外 ２．２チ メタトルイジン ９・１％ Ｎ−エチルメタトルイジン ８４・５チＮ、Ｎ−ジ
エチルメタトルイジン ０・７％高沸不明分
３・５％ であった。
触媒１δｆ（実施例１で実施した酸処理は行なわない）
、エタノール２５ｏｆ％ｍ−トルイジン１０マｔを加え
、実施例１と同様にして反応した。１６時間後の反応液
のガスクロマド分析による組成は 低沸不明外 ２．２チ メタトルイジン ９・１％ Ｎ−エチルメタトルイジン ８４・５チＮ、Ｎ−ジ
エチルメタトルイジン ０・７％高沸不明分
３・５％ であった。
実施例４
実施例１で使用した１チ硫酸水溶液２０ｆの代りＫＰ−
）ルエンスルホン酸０．５ｆを用い他は実施例１と同様
に処理したラネーコノくル）１５ｆと、ｎ−プロパツー
ル２５０Ｆ、アニリン９３＄１を攪拌装置付き５００ｅ
ｅオートクレーブに仕込み、実施例１と同様の操作で１
２０℃で４時間反応した。
）ルエンスルホン酸０．５ｆを用い他は実施例１と同様
に処理したラネーコノくル）１５ｆと、ｎ−プロパツー
ル２５０Ｆ、アニリン９３＄１を攪拌装置付き５００ｅ
ｅオートクレーブに仕込み、実施例１と同様の操作で１
２０℃で４時間反応した。
ガスクロマド分析による反応液の組成は、低沸不明外
０・５％ アニリン ８．７％ Ｎ−プロピル−アニリン ８８・Ｏ％Ｎ、Ｎ−、
）プロピルアニリン ２・５％高沸不明分
０・３％ であった。
０・５％ アニリン ８．７％ Ｎ−プロピル−アニリン ８８・Ｏ％Ｎ、Ｎ−、
）プロピルアニリン ２・５％高沸不明分
０・３％ であった。
実施例５
実施例１で使用した１チ硫酸水溶液２０１の代りに酢酸
１ｆでラネーコノ（ルト１５２を実施例１と同様に処理
し、（この時のｐＨ６，５であった）３−アセチルアミ
ンアニリン１ｏｏｆ、メテルセロンルプ（エチレングリ
コールモノメチルエーテル）２５ｏｔと共に５００ ｅ
Ｃオートクレーフ゛に仕込み水素置換後水素分圧０．５
Ｍｙ ／ ｃｒｎ になるよう調整した後、１マ０
℃で８時間反応した。
１ｆでラネーコノ（ルト１５２を実施例１と同様に処理
し、（この時のｐＨ６，５であった）３−アセチルアミ
ンアニリン１ｏｏｆ、メテルセロンルプ（エチレングリ
コールモノメチルエーテル）２５ｏｔと共に５００ ｅ
Ｃオートクレーフ゛に仕込み水素置換後水素分圧０．５
Ｍｙ ／ ｃｒｎ になるよう調整した後、１マ０
℃で８時間反応した。
反応液の組成はガスクロマド分析によると低沸不明外
１．５チ ３−アセチルアミンアニリン １５・０チ高沸不明分
０．５チ であった。
１．５チ ３−アセチルアミンアニリン １５・０チ高沸不明分
０．５チ であった。
実施例６
実施例１と同様に処理したラネーニッケル１５Ｖとエタ
ノール２５０ｆを実施例１で使用したオートクレーブに
仕込み水素圧力１・５’ｔ ／ ｃｒｎ に調整した
後攪拌下１３５℃まで昇温した。この時圧力は６・５”
ｐ／ｃｍ２（水素分圧１−５ ＫＰ／ ｃｍ２）であっ
た。
ノール２５０ｆを実施例１で使用したオートクレーブに
仕込み水素圧力１・５’ｔ ／ ｃｒｎ に調整した
後攪拌下１３５℃まで昇温した。この時圧力は６・５”
ｐ／ｃｍ２（水素分圧１−５ ＫＰ／ ｃｍ２）であっ
た。
同温度で６・５１１ｒ／儒 の圧力を維持するように水
素を供給しながらメタニトロトルエン１３’７ｔを３時
間を要して圧入し圧入後間温度で３時間反応した。ガス
クロマトグラフによる反応液の組成は次のようであった
。
素を供給しながらメタニトロトルエン１３’７ｔを３時
間を要して圧入し圧入後間温度で３時間反応した。ガス
クロマトグラフによる反応液の組成は次のようであった
。
−トロＥ友稜
ニトロ圧入直後 反応終了後（−）
ｈ
低沸不可分 ０．５％ １．０チメタト
ルイジン ５２・２％ ９・″／％Ｎ−エチル
メタトルイジン ４′１．０％ ８８．
５％Ｎ、Ｎ−ジエチルメタト、ルイジン ０．
２４ ０・６チ高沸不明分 ０
．１− 〇、２チ実施実施 例節例１において、エタノール２５０ｆの代りにイソブ
チルアルコール２５０ｆを、ｍ−トにイジン１０７ｆの
代りにｍ−アミノフェノール１０日ｔを用い他は実施例
１と同様に１４０℃で５時間φ反応した。反応液の組成
はガスクロマド分析によると 低沸不可分 ２・０チｍ−アミノフ
ェノール ２６．４チＮ−イソブチル
、ｍ−アミンフェノール ７１．０％Ｎ、Ｎ−ジ
インブチル、ｍ−アミノフェノール ０．１チ高沸
不明分 ０．５％であった。
ルイジン ５２・２％ ９・″／％Ｎ−エチル
メタトルイジン ４′１．０％ ８８．
５％Ｎ、Ｎ−ジエチルメタト、ルイジン ０．
２４ ０・６チ高沸不明分 ０
．１− 〇、２チ実施実施 例節例１において、エタノール２５０ｆの代りにイソブ
チルアルコール２５０ｆを、ｍ−トにイジン１０７ｆの
代りにｍ−アミノフェノール１０日ｔを用い他は実施例
１と同様に１４０℃で５時間φ反応した。反応液の組成
はガスクロマド分析によると 低沸不可分 ２・０チｍ−アミノフ
ェノール ２６．４チＮ−イソブチル
、ｍ−アミンフェノール ７１．０％Ｎ、Ｎ−ジ
インブチル、ｍ−アミノフェノール ０．１チ高沸
不明分 ０．５％であった。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (4)
- （１） ラネーニッケル又はラネーコバルト触媒の存
在下水素加圧下、液相で芳香族第一級アミンとアルコー
ルを反応させることを特徴とする、Ｎ−アルキル芳香族
第二級アミンの製造方法。 - （２） 芳香族第一級ア□ミンがアニリン％０１ｍ１
Ｌ〈はＩ）−トルイジン、３−アセチルアミノアニリン
、ｏ、ｍ若しくはｐ−アミンフェノール又は２−メトキ
シ−５−アセチルアミンアニリンであり、アルコールが
メタノール、エタノール、プルパノール、エチレンクリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル又はプロビレングリコールモノメテルエー
テルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （３） 触媒として、無機酸又は有機酸で処理し、ｐ
Ｈ４，０〜ｐＨ’７．５に調整したラネーニッケル又ハ
ラネーコバルト触媒を使用する特許請求の範囲第（１）
又は第（２）項記載の方法。 - （４） 水素分圧が、０・１〜３．０９／ ｃｍ の
水素加圧下で反応させる特許請求の範囲第（１） 、
（２）項又は（３）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57020684A JPS58140049A (ja) | 1982-02-13 | 1982-02-13 | Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57020684A JPS58140049A (ja) | 1982-02-13 | 1982-02-13 | Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58140049A true JPS58140049A (ja) | 1983-08-19 |
Family
ID=12033993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57020684A Pending JPS58140049A (ja) | 1982-02-13 | 1982-02-13 | Ｎ−アルキル芳香族第二級アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58140049A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155271A (en) * | 1989-06-28 | 1992-10-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the alkylation of aromatic amines |
| CN1065858C (zh) * | 1995-12-18 | 2001-05-16 | 大连理工大学 | 硝基物还原－烷基化制备n-单烷基芳胺的方法 |
-
1982
- 1982-02-13 JP JP57020684A patent/JPS58140049A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155271A (en) * | 1989-06-28 | 1992-10-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the alkylation of aromatic amines |
| CN1065858C (zh) * | 1995-12-18 | 2001-05-16 | 大连理工大学 | 硝基物还原－烷基化制备n-单烷基芳胺的方法 |
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