JP2538208B2 - ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造法 - Google Patents
４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造法Info
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- JP2538208B2 JP2538208B2 JP61114824A JP11482486A JP2538208B2 JP 2538208 B2 JP2538208 B2 JP 2538208B2 JP 61114824 A JP61114824 A JP 61114824A JP 11482486 A JP11482486 A JP 11482486A JP 2538208 B2 JP2538208 B2 JP 2538208B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリロニトリルを電解還元またはアマル
ガム還元等の方法によつて３量化して得るか、またはア
ジポニトリルのシアノエチル化により得られる1,3,6−
トリシアノヘキサン（以下、T.C.H.と略す）を接触水添
して、４−アミノメチル1,8−ジアミノオクタン（以
下、A.D.O.と略す）を製造する方法に関するものであ
る。
ガム還元等の方法によつて３量化して得るか、またはア
ジポニトリルのシアノエチル化により得られる1,3,6−
トリシアノヘキサン（以下、T.C.H.と略す）を接触水添
して、４−アミノメチル1,8−ジアミノオクタン（以
下、A.D.O.と略す）を製造する方法に関するものであ
る。
A.D.O.は一分子中に３種類の一級アミンを有する特殊
な化合物であり、エポキシ硬化剤、防錆剤、農薬、ウレ
タン、高分子凝集剤等広範囲の分野に利用できるもので
ある。
な化合物であり、エポキシ硬化剤、防錆剤、農薬、ウレ
タン、高分子凝集剤等広範囲の分野に利用できるもので
ある。
（従来の技術） 従来から提案されている方法としては、第１に米国特
許第3246000号明細書中およびジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリー（J.Org.Chem.），30（５）,13
51（1965）に記載されている。すなわち、水素添加用金
属触媒、例えば、ラネー型触媒、担持ニツケル触媒、白
金触媒、パラジウム・カーボン触媒等やLiAlH4の如き還
元試薬を用いて水素添加することによつてA.D.O.に転化
し得るが、いずれも液体アンモニアを溶媒として数10気
圧ないし数100気圧と云う高い反応圧力を要しながら、
そのA.D.O.への収率は、概して低く60％程度である。
許第3246000号明細書中およびジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリー（J.Org.Chem.），30（５）,13
51（1965）に記載されている。すなわち、水素添加用金
属触媒、例えば、ラネー型触媒、担持ニツケル触媒、白
金触媒、パラジウム・カーボン触媒等やLiAlH4の如き還
元試薬を用いて水素添加することによつてA.D.O.に転化
し得るが、いずれも液体アンモニアを溶媒として数10気
圧ないし数100気圧と云う高い反応圧力を要しながら、
そのA.D.O.への収率は、概して低く60％程度である。
特に、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
ー（J.Org.Chem.），30（５）,1351（1965）において
は、ラネーニツケルを触媒とした場合には、A.D.O.が得
られないことも記されている。また、特開昭48−66087
号公報では、ニトリル化合物の対応するアミンへの水素
化にラネーニツケルを使用した場合、全ての試薬（すな
わち、原料のニトリル化合物、溶媒、展開されたラネー
ニツケル、助触媒としての水酸化ナトリウムなど）を反
応器に仕込んでから反応を開始させると、水素化の速度
が次第に低下し、反応が完結することなく水素化が途中
で止まつてしまう場合がしばしばあることを指摘してい
る。
ー（J.Org.Chem.），30（５）,1351（1965）において
は、ラネーニツケルを触媒とした場合には、A.D.O.が得
られないことも記されている。また、特開昭48−66087
号公報では、ニトリル化合物の対応するアミンへの水素
化にラネーニツケルを使用した場合、全ての試薬（すな
わち、原料のニトリル化合物、溶媒、展開されたラネー
ニツケル、助触媒としての水酸化ナトリウムなど）を反
応器に仕込んでから反応を開始させると、水素化の速度
が次第に低下し、反応が完結することなく水素化が途中
で止まつてしまう場合がしばしばあることを指摘してい
る。
さらに、本発明者らは、特公昭57−55705号公報でラ
ネーコバルト触媒を用いてかなり効率良くA.D.O.を得た
ことを報告しているが、その場合も収率的には70％程度
であり、十分なものではない。その比較例中でラネーニ
ツケルを触媒として用いた場合について記載し、全ての
試薬（すなわち、T.C.H.、溶媒、触媒等）を反応器に仕
込んでから反応を行なうと、反応が完結しないが、全て
の試薬を反応開始前に仕込んでしまうのではなしに、反
応条件下に保持されたラネーニツケルスラリーの入つた
反応器の中へ、原料のニトリル化合物を逐次添加してゆ
くと云う方法を採ることによつて、反応を完結させるこ
とができるようになることを示しているが、収率的にこ
の場合も70％程度であり十分でない。
ネーコバルト触媒を用いてかなり効率良くA.D.O.を得た
ことを報告しているが、その場合も収率的には70％程度
であり、十分なものではない。その比較例中でラネーニ
ツケルを触媒として用いた場合について記載し、全ての
試薬（すなわち、T.C.H.、溶媒、触媒等）を反応器に仕
込んでから反応を行なうと、反応が完結しないが、全て
の試薬を反応開始前に仕込んでしまうのではなしに、反
応条件下に保持されたラネーニツケルスラリーの入つた
反応器の中へ、原料のニトリル化合物を逐次添加してゆ
くと云う方法を採ることによつて、反応を完結させるこ
とができるようになることを示しているが、収率的にこ
の場合も70％程度であり十分でない。
（発明が解決しようとする問題点） 前記のように、従来の方法においては、高い反応圧力
を要しながらA.D.O.への収率が概して低いことから、比
較的温和な反応条件下で、かつ、収率良くA.D.O.を得る
方法の出現が望まれていた。
を要しながらA.D.O.への収率が概して低いことから、比
較的温和な反応条件下で、かつ、収率良くA.D.O.を得る
方法の出現が望まれていた。
（問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは、比較的温和な反応条件下で、かつ収率
良くA.D.O.を得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、
触媒とT.C.H.との量およびT.C.H.の水添速度が反応に大
きく影響することを見出した。すなわち、特定の反応条
件下で単位触媒当り、単位時間当りのT.C.H.の反応量を
一定量以下に設定し、反応系内に未反応ニトリル基、特
に側鎖ニトリル基が蓄積しないようにすることにより、
触媒の劣化を防止することが可能になり、その結果、反
応収率および単位触媒当りに生成可能なA.D.O.の量の大
幅な向上を可能にできることを見出した。
良くA.D.O.を得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、
触媒とT.C.H.との量およびT.C.H.の水添速度が反応に大
きく影響することを見出した。すなわち、特定の反応条
件下で単位触媒当り、単位時間当りのT.C.H.の反応量を
一定量以下に設定し、反応系内に未反応ニトリル基、特
に側鎖ニトリル基が蓄積しないようにすることにより、
触媒の劣化を防止することが可能になり、その結果、反
応収率および単位触媒当りに生成可能なA.D.O.の量の大
幅な向上を可能にできることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づくものであり、1,3,6−
トリシアノヘキサンを、ラネーニツケル触媒を用いて液
相水添し、４−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタン
を製造するに際し、反応器中にラネーニツケル触媒、ア
ルコール溶媒、水酸化アルカリを入れ、触媒濃度１〜50
重量％、水素圧５〜50atm、内液温50〜120℃で、1,3,6
−トリシアノヘキサンを0.005〜0.045g/mm・ｇ−ラネー
ニツケル触媒の平均速度で反応器中に逐次的に添加しな
がら反応を行なうことを特徴とするものである。
トリシアノヘキサンを、ラネーニツケル触媒を用いて液
相水添し、４−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタン
を製造するに際し、反応器中にラネーニツケル触媒、ア
ルコール溶媒、水酸化アルカリを入れ、触媒濃度１〜50
重量％、水素圧５〜50atm、内液温50〜120℃で、1,3,6
−トリシアノヘキサンを0.005〜0.045g/mm・ｇ−ラネー
ニツケル触媒の平均速度で反応器中に逐次的に添加しな
がら反応を行なうことを特徴とするものである。
本発明で用いられるT.C.H.は、アクリロニトリルを電
解２量化する際に無視し難い量の副生物として得ること
ができる他、ナトリウムアマルガムを用いて還元２量化
する際にも得ることができる。さらには、アジポニトリ
ルをアルカリの存在下でシアノエチル化することによつ
ても得ることができる。
解２量化する際に無視し難い量の副生物として得ること
ができる他、ナトリウムアマルガムを用いて還元２量化
する際にも得ることができる。さらには、アジポニトリ
ルをアルカリの存在下でシアノエチル化することによつ
ても得ることができる。
本発明で用いられるラネーニツケル触媒は特に限定さ
れない。ラネーニッケル触媒は、一般的に市販されてい
るニッケルとアルミニウムの合金、ラネーニッケル合金
をアルカリを用いてアルミニウムを溶かし出す展開操作
により得ることができる。この展開操作にも種々の方法
があり、一般的には、Ｗ−１〜Ｗ−８の代表的な方法が
あるが、これらのいずれの方法を用いて得たラネーニツ
ケル触媒を使用してもかまわない。触媒濃度も特に限定
されないが、反応器中に仕込んだ溶媒、助触媒に対して
１〜50重量％が好ましい。１重量％より少ないと、反応
効率が悪く、50重量％より多いと、反応液全体の撹拌混
合の点で問題が出てくる。
れない。ラネーニッケル触媒は、一般的に市販されてい
るニッケルとアルミニウムの合金、ラネーニッケル合金
をアルカリを用いてアルミニウムを溶かし出す展開操作
により得ることができる。この展開操作にも種々の方法
があり、一般的には、Ｗ−１〜Ｗ−８の代表的な方法が
あるが、これらのいずれの方法を用いて得たラネーニツ
ケル触媒を使用してもかまわない。触媒濃度も特に限定
されないが、反応器中に仕込んだ溶媒、助触媒に対して
１〜50重量％が好ましい。１重量％より少ないと、反応
効率が悪く、50重量％より多いと、反応液全体の撹拌混
合の点で問題が出てくる。
本発明で用いられるアルコール溶媒は、メタノール、
エタノール、プロパノール等の一般的なアルコールでよ
いが、触媒活性の維持、生成物および原料の溶解性とい
う観点からはエタノールが好ましく、特には１〜20重量
％の水を含有した含水エタノールが好ましい。エタノー
ル中の水濃度が20重量％を越えるようになると、反応収
率の低下が起つてくる。また、１重量％より少ない量の
水濃度にすることは、反応全体の水バランスを考えると
実質的に難しい。
エタノール、プロパノール等の一般的なアルコールでよ
いが、触媒活性の維持、生成物および原料の溶解性とい
う観点からはエタノールが好ましく、特には１〜20重量
％の水を含有した含水エタノールが好ましい。エタノー
ル中の水濃度が20重量％を越えるようになると、反応収
率の低下が起つてくる。また、１重量％より少ない量の
水濃度にすることは、反応全体の水バランスを考えると
実質的に難しい。
本発明で用いられる水酸化アルカリは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等であり、10〜50重量％の水溶液
として反応器に仕込まれ、副生物生成を防止する助触媒
として作用する。添加量は、100％水酸化アルカリとし
て、溶媒に対して0.1〜1.0重量％である。量が少なすぎ
ると、助触媒としての効果が少なすぎ、多すぎると、ニ
トリルの加水分解等が起つてくるため好ましくない。
ウム、水酸化カリウム等であり、10〜50重量％の水溶液
として反応器に仕込まれ、副生物生成を防止する助触媒
として作用する。添加量は、100％水酸化アルカリとし
て、溶媒に対して0.1〜1.0重量％である。量が少なすぎ
ると、助触媒としての効果が少なすぎ、多すぎると、ニ
トリルの加水分解等が起つてくるため好ましくない。
次に、反応温度および水素圧力であるが、それぞれ50
〜120℃および３〜100atmで反応を行なうことが好まし
い。一般的には、反応温度、圧力が高いほど反応速度は
速くなるが、高いほど有利というわけではない。反応温
度が120℃を越えるようになると、圧力も高まつてくる
だけでなく、副反応生成物であるＮ−アルキル化物の生
成も増大してくる。50℃より低い温度では、反応速度が
かなり低くなる。より好ましい温度は70〜100℃の範囲
である。水素圧力はプロセスの経済性に与える影響が大
きいばかりでなく、反応によつては、水素圧力の増大は
反応の選択性を低下させることがあると言われており
（アール・エル・オーガスチン，フアインケミカルにお
ける水素化反応1974年刊，日刊工業新聞社,P−48）、ま
た、あまり低いと実質的に反応が進行しなくなる。より
好ましい水素圧力は５〜50atmである。
〜120℃および３〜100atmで反応を行なうことが好まし
い。一般的には、反応温度、圧力が高いほど反応速度は
速くなるが、高いほど有利というわけではない。反応温
度が120℃を越えるようになると、圧力も高まつてくる
だけでなく、副反応生成物であるＮ−アルキル化物の生
成も増大してくる。50℃より低い温度では、反応速度が
かなり低くなる。より好ましい温度は70〜100℃の範囲
である。水素圧力はプロセスの経済性に与える影響が大
きいばかりでなく、反応によつては、水素圧力の増大は
反応の選択性を低下させることがあると言われており
（アール・エル・オーガスチン，フアインケミカルにお
ける水素化反応1974年刊，日刊工業新聞社,P−48）、ま
た、あまり低いと実質的に反応が進行しなくなる。より
好ましい水素圧力は５〜50atmである。
次に、T.C.H.の反応器への添加についてであるが、こ
れはT.C.H.の水添反応に大きく影響することは前述のと
おりである。反応系内のT.C.H.濃度が増加してくると、
触媒活性が急速に低下する現象が起つてくる。その結
果、水添反応速度が低下し、さらに、それによつて、ま
すます触媒活性が低下するという悪循環に陥り、ついに
は反応が停止してしまう。その結果、反応収率も低くな
る。このような現象が起こる理由は、T.C.H.の３種類の
ニトリル基のうち、側鎖ニトリル基が最も水添されにく
く、この側鎖ニトリル基の反応系中での濃度が増加して
くると、触媒表面上に付着し触媒活性を低下させる原因
になつているのではないかと推定している。例えば、比
較例に示したように、アジポニトリルの場合は、反応器
中に原料を一括して仕込んで反応させた場合でも、反応
は進行するが、T.C.H.の場合は、途中で反応が停止す
る。すなわち、特定の反応条件で、T.C.H.、特には側鎖
ニトリル器の反応系内での濃度を一定濃度以下にし、反
応系内に未反応分の蓄積が起こらないようにすること
が、触媒の劣化防止と、その結果としての反応収率の向
上には必須要件である。
れはT.C.H.の水添反応に大きく影響することは前述のと
おりである。反応系内のT.C.H.濃度が増加してくると、
触媒活性が急速に低下する現象が起つてくる。その結
果、水添反応速度が低下し、さらに、それによつて、ま
すます触媒活性が低下するという悪循環に陥り、ついに
は反応が停止してしまう。その結果、反応収率も低くな
る。このような現象が起こる理由は、T.C.H.の３種類の
ニトリル基のうち、側鎖ニトリル基が最も水添されにく
く、この側鎖ニトリル基の反応系中での濃度が増加して
くると、触媒表面上に付着し触媒活性を低下させる原因
になつているのではないかと推定している。例えば、比
較例に示したように、アジポニトリルの場合は、反応器
中に原料を一括して仕込んで反応させた場合でも、反応
は進行するが、T.C.H.の場合は、途中で反応が停止す
る。すなわち、特定の反応条件で、T.C.H.、特には側鎖
ニトリル器の反応系内での濃度を一定濃度以下にし、反
応系内に未反応分の蓄積が起こらないようにすること
が、触媒の劣化防止と、その結果としての反応収率の向
上には必須要件である。
この要件を達成するためには、T.C.H.の水添速度を十
分考慮しながら反応系内にT.C.H.を添加していくことが
必要である。T.C.H.水添の反応速度には、反応温度、水
素圧力、触媒濃度等が密接に関係するが、最も大きく影
響する因子は触媒濃度である。すなわち、単位触媒当
り、単位時間当り、T.C.H.の負荷をどの程度にするかが
最大のポイントである。
分考慮しながら反応系内にT.C.H.を添加していくことが
必要である。T.C.H.水添の反応速度には、反応温度、水
素圧力、触媒濃度等が密接に関係するが、最も大きく影
響する因子は触媒濃度である。すなわち、単位触媒当
り、単位時間当り、T.C.H.の負荷をどの程度にするかが
最大のポイントである。
反応器中に添加するT.C.H.の添加速度は、平均で0.00
5〜0.045g/mm・ｇ−ラネーニツケル触媒である。より好
ましくは0.008〜0.04g/min・ｇ−ラネーニッケル触媒
（以下、g/min・ｇ−Niと略す）である。T.C.H.の添加
速度は、あくまでも平均速度であり、連続的に添加して
もよく、また、間歇的に添加してもよいが、連続的に近
い条件下で添加する方が好ましい。T.C.H.の反応器内へ
の添加速度は、もちろん反応温度、水素圧力に関係して
くる。反応温度が高く、かつ、水素圧力も高ければ相対
的にT.C.H.の添加速度を速くすることが可能になり、両
因子が低ければ相対的に添加速度を低くする必要があ
る。いずれにしても、単位触媒当り、単位時間当りのT.
C.H.の添加速度が遅ければ遅いほど、触媒劣化の防止の
点からは好ましく、反応収率も向上するが、生産効率と
いう点から下限が設定される。
5〜0.045g/mm・ｇ−ラネーニツケル触媒である。より好
ましくは0.008〜0.04g/min・ｇ−ラネーニッケル触媒
（以下、g/min・ｇ−Niと略す）である。T.C.H.の添加
速度は、あくまでも平均速度であり、連続的に添加して
もよく、また、間歇的に添加してもよいが、連続的に近
い条件下で添加する方が好ましい。T.C.H.の反応器内へ
の添加速度は、もちろん反応温度、水素圧力に関係して
くる。反応温度が高く、かつ、水素圧力も高ければ相対
的にT.C.H.の添加速度を速くすることが可能になり、両
因子が低ければ相対的に添加速度を低くする必要があ
る。いずれにしても、単位触媒当り、単位時間当りのT.
C.H.の添加速度が遅ければ遅いほど、触媒劣化の防止の
点からは好ましく、反応収率も向上するが、生産効率と
いう点から下限が設定される。
さらに、反応系内での未反応ニトリル基の蓄積および
触媒活性の関連という観点からは、T.C.H.の反応器への
添加終了後に、水素吸収が実質的になくなるまでどの程
度反応を維持するかという、いわゆる後反応時間が重要
なフアクターである。水素吸収が実質的になくなるとい
う意味は、実施例にも示したとおり、圧力ゲージ変化が
毎分0.1kg/cm3以下の水素吸収速度になつた時点を言
い、いわゆる完全になくなつた時点ではない。後反応時
間があまりに長いということは、反応系内へのT.C.H.の
添加速度が速すぎるため、反応系内に未反応ニトリル基
が蓄積していることを意味しており、結果として、触媒
にダメージを与えることになり、かつ、収率も悪くな
る。T.C.H.の反応速度に応じて（すなわち、触媒活性、
反応温度、水素圧力）、T.C.H.の添加速度を決めること
が必要であり、後反応時間はそれを決定する基準とな
る。すなわち、後反応時間が１時間未満になるように、
T.C.H.の添加速度を設定することが好ましい。
触媒活性の関連という観点からは、T.C.H.の反応器への
添加終了後に、水素吸収が実質的になくなるまでどの程
度反応を維持するかという、いわゆる後反応時間が重要
なフアクターである。水素吸収が実質的になくなるとい
う意味は、実施例にも示したとおり、圧力ゲージ変化が
毎分0.1kg/cm3以下の水素吸収速度になつた時点を言
い、いわゆる完全になくなつた時点ではない。後反応時
間があまりに長いということは、反応系内へのT.C.H.の
添加速度が速すぎるため、反応系内に未反応ニトリル基
が蓄積していることを意味しており、結果として、触媒
にダメージを与えることになり、かつ、収率も悪くな
る。T.C.H.の反応速度に応じて（すなわち、触媒活性、
反応温度、水素圧力）、T.C.H.の添加速度を決めること
が必要であり、後反応時間はそれを決定する基準とな
る。すなわち、後反応時間が１時間未満になるように、
T.C.H.の添加速度を設定することが好ましい。
次に、T.C.H.の反応器への添加の終了をどう判断する
かであるが、反応系内のA.D.O.濃度があまりに濃くなる
と反応に悪影響が出てくるため、反応系内のA.D.O.濃度
という観点からは、反応液中のA.D.O.濃度を80重量％以
下に抑えることが好ましい。
かであるが、反応系内のA.D.O.濃度があまりに濃くなる
と反応に悪影響が出てくるため、反応系内のA.D.O.濃度
という観点からは、反応液中のA.D.O.濃度を80重量％以
下に抑えることが好ましい。
（発明の効果） 以上のような工夫をすることにより、触媒の劣化の防
止が可能になり、収率の大幅な向上を可能にしただけで
なく、単位触媒当りのA.D.O.の生産量の大幅な向上、い
わゆる触媒原単位の大幅な低減を可能にしたことは、工
業的に大きな意義を有するものである。
止が可能になり、収率の大幅な向上を可能にしただけで
なく、単位触媒当りのA.D.O.の生産量の大幅な向上、い
わゆる触媒原単位の大幅な低減を可能にしたことは、工
業的に大きな意義を有するものである。
（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 内容積4.0の誘導撹拌機および加熱冷却用ジヤケツ
ト付ステンレス製オートクレーブ（以下、単にオートク
レーブと略す）を用いた、ラネーニツケル触媒は、市販
のラネーニツケル合金（川研フアインケミカル製,Al:Ni
重量比＝50:50）300gを25％NaOH水溶液1300g中へ、55℃
で１時間にわたつて撹拌下に投入して展開した後、熟
成、水洗して得た。このようにして得たラネーニツケル
触媒の水スラリーを95％（v/v）含水エタノールで置換
し、エタノールスラリーとしてオートクレーブに入れ
（ラネーニツケル触媒150g、エタノール分200g）、さら
に、95％（v/v）含水エタノール1050gおよび30重量％水
酸化カリウム水溶液18gをオートクレーブに入れた。次
に、オートクレーブを水素置換した後、水素で加圧し、
系を90℃、30kg/cm2Gに設定した。この反応系は、反応
終了時まで維持した。
ト付ステンレス製オートクレーブ（以下、単にオートク
レーブと略す）を用いた、ラネーニツケル触媒は、市販
のラネーニツケル合金（川研フアインケミカル製,Al:Ni
重量比＝50:50）300gを25％NaOH水溶液1300g中へ、55℃
で１時間にわたつて撹拌下に投入して展開した後、熟
成、水洗して得た。このようにして得たラネーニツケル
触媒の水スラリーを95％（v/v）含水エタノールで置換
し、エタノールスラリーとしてオートクレーブに入れ
（ラネーニツケル触媒150g、エタノール分200g）、さら
に、95％（v/v）含水エタノール1050gおよび30重量％水
酸化カリウム水溶液18gをオートクレーブに入れた。次
に、オートクレーブを水素置換した後、水素で加圧し、
系を90℃、30kg/cm2Gに設定した。この反応系は、反応
終了時まで維持した。
次に、T.C.H.を4g/mmの速度で、加圧ポンプを用いて
オートクレーブ中に5.25時間にわたり逐次添加し、合計
で1260g添加した（0.027g/mm・ｇ−Niに相当）。添加終
了後、後反応を10分間行なつた。反応終了後、冷却、N2
置換し、静置して触媒を沈降させた後に反応液を抜き出
した。その後、さらに95％（v/v）含水エタノールで触
媒を洗浄して、触媒に付着した反応液を抜き出した。反
応液および洗浄液を合わせてGC分析して、A.D.O.の生成
収率を求めたところ、92％の収率であつた。
オートクレーブ中に5.25時間にわたり逐次添加し、合計
で1260g添加した（0.027g/mm・ｇ−Niに相当）。添加終
了後、後反応を10分間行なつた。反応終了後、冷却、N2
置換し、静置して触媒を沈降させた後に反応液を抜き出
した。その後、さらに95％（v/v）含水エタノールで触
媒を洗浄して、触媒に付着した反応液を抜き出した。反
応液および洗浄液を合わせてGC分析して、A.D.O.の生成
収率を求めたところ、92％の収率であつた。
実施例２〜６ 実施例１と全く同様に反応を行ない、反応終了後、触
媒を沈降させて反応液を抜き出し、次いで、触媒を洗浄
して洗浄液を抜き出した。次に、反応を１回行なつた触
媒の存在しているオートクレーブ中に、実施例１と全く
同様にして含水エタノール1050gおよび水酸化カリウム
水溶液18gを入れ、次いで、系を90℃、30kg/cm2Gに設定
した。次に、実施例１と同様にしてT.C.H.をオートクレ
ーブ中に逐次添加し、T.C.H.を1260g添加した。T.C.H.
の添加終了後、後反応を行ない、反応終了後、実施例１
と同様にして反応後、洗浄液を抜き出した。以上の反応
操作を５回行なつた。結果は以下のとおりである。
媒を沈降させて反応液を抜き出し、次いで、触媒を洗浄
して洗浄液を抜き出した。次に、反応を１回行なつた触
媒の存在しているオートクレーブ中に、実施例１と全く
同様にして含水エタノール1050gおよび水酸化カリウム
水溶液18gを入れ、次いで、系を90℃、30kg/cm2Gに設定
した。次に、実施例１と同様にしてT.C.H.をオートクレ
ーブ中に逐次添加し、T.C.H.を1260g添加した。T.C.H.
の添加終了後、後反応を行ない、反応終了後、実施例１
と同様にして反応後、洗浄液を抜き出した。以上の反応
操作を５回行なつた。結果は以下のとおりである。
実施例No. 後反応時間 A.D.O.収率 ２ 15分 90％ ３ 20分 89％ ４ 30分 85％ ５ 50分 80％ ６ 70分 72％ 実施例１〜６までの反応は、同一触媒を用いて行なつ
ており、A.D.O.単位重量当りに必要な触媒量は21.8g−
ラネーニツケル触媒/kg−A.D.O.である。
ており、A.D.O.単位重量当りに必要な触媒量は21.8g−
ラネーニツケル触媒/kg−A.D.O.である。
実施例７ T.C.H.のオートクレーブ中への添加速度を0.015g/mm
・ｇ−Niに変えた以外は、実施例６と全く同様にして反
応を行なつた。結果は、後反応時間が45分であり、A.D.
O.収率が79％であつた。
・ｇ−Niに変えた以外は、実施例６と全く同様にして反
応を行なつた。結果は、後反応時間が45分であり、A.D.
O.収率が79％であつた。
実施例８ 実施例１のなかで、展開ラネーニツケル150gを50gに
変え、反応系を80℃、50kg/cm2に変える以外は、実施例
１と同様にしてオートクレーブに仕込み、反応準備をし
た。次に、T.C.H.を2.2g/mmの速度で、５時間にわたつ
て逐次的にオートクレーブ中に添加し、次いで、T.C.H.
の添加を停止し15分間加熱撹拌し、次いで、T.C.H.を同
速度で３時間再添加し、合計で1056g添加した（添加終
了までの平均速度は0.0427g/mm・ｇ−Niに相当）。添加
終了後、後反応を25分行なつた。反応液の処理は、実施
例１と同様に行ない、A.D.O.を分析すると、A.D.O.の生
成収率は85％であつた。
変え、反応系を80℃、50kg/cm2に変える以外は、実施例
１と同様にしてオートクレーブに仕込み、反応準備をし
た。次に、T.C.H.を2.2g/mmの速度で、５時間にわたつ
て逐次的にオートクレーブ中に添加し、次いで、T.C.H.
の添加を停止し15分間加熱撹拌し、次いで、T.C.H.を同
速度で３時間再添加し、合計で1056g添加した（添加終
了までの平均速度は0.0427g/mm・ｇ−Niに相当）。添加
終了後、後反応を25分行なつた。反応液の処理は、実施
例１と同様に行ない、A.D.O.を分析すると、A.D.O.の生
成収率は85％であつた。
実施例９ 実施例１のなかで、オートクレーブへの30重量％KOH
水溶液を添加量18gを30重量％NaOH水溶液30g添加するこ
とに変え、反応系の設定を90℃、30kg/cm2Gから90℃、9
kg/cm2Gに変える以外は、実施例１と同様にして反応準
備を行なつた。次いで、T.C.H.を1.5g/mmの速度で12時
間オートクレーブ中に逐次添加し、合計で1080g添加し
た（0.01g/mm・ｇ−Niの速度に相当）。反応終了後、後
反応時間を50分行なつた。反応液の処理は、実施例１と
同様に行ない、A.D.O.を分析すると、A.D.O.の生成収率
は83％であつた。
水溶液を添加量18gを30重量％NaOH水溶液30g添加するこ
とに変え、反応系の設定を90℃、30kg/cm2Gから90℃、9
kg/cm2Gに変える以外は、実施例１と同様にして反応準
備を行なつた。次いで、T.C.H.を1.5g/mmの速度で12時
間オートクレーブ中に逐次添加し、合計で1080g添加し
た（0.01g/mm・ｇ−Niの速度に相当）。反応終了後、後
反応時間を50分行なつた。反応液の処理は、実施例１と
同様に行ない、A.D.O.を分析すると、A.D.O.の生成収率
は83％であつた。
比較例１ 実施例１と同じ反応装置を用いて、市販のラネーニツ
ケル合金（川研フアインケミカル製、Al:Ni重量比＝50:
50）50gを、実施例１と同じ条件下で展開して得られた
ラネーニツケルの水スラリーの水分を、95％（v/v）エ
タノールで置換してエタノールスラリーとしてオートク
レーブに入れ（展開ラネーニツケル分25g、エタノール
分30g）、さらに95％（v/v）エタノール500g、および水
酸化カリウムの30％（w/w）水溶液5ml、最後にT.C.H.を
500gを加えた後、実施例１と同様に水添を行なつた。反
応温度90℃、反応圧力30kg/cm2Gの条件下で水素吸収を
追跡したが、反応開始後180分で、理論吸収量の60％ま
で水素を吸収して反応はほとんど止まつてしまい、反応
は完結しなかつた。生成物を分析したところ、A.D.O.は
ほとんど生成していなかった。
ケル合金（川研フアインケミカル製、Al:Ni重量比＝50:
50）50gを、実施例１と同じ条件下で展開して得られた
ラネーニツケルの水スラリーの水分を、95％（v/v）エ
タノールで置換してエタノールスラリーとしてオートク
レーブに入れ（展開ラネーニツケル分25g、エタノール
分30g）、さらに95％（v/v）エタノール500g、および水
酸化カリウムの30％（w/w）水溶液5ml、最後にT.C.H.を
500gを加えた後、実施例１と同様に水添を行なつた。反
応温度90℃、反応圧力30kg/cm2Gの条件下で水素吸収を
追跡したが、反応開始後180分で、理論吸収量の60％ま
で水素を吸収して反応はほとんど止まつてしまい、反応
は完結しなかつた。生成物を分析したところ、A.D.O.は
ほとんど生成していなかった。
比較例２ 比較例１において、T.C.H.の添加をアジポニトリルに
変える以外は、比較例１と全く同様にして反応を行なつ
た。反応開始後20分で、理論吸収量に相当分の水素を吸
収した。生成物を分析したところ、ヘキサメチレンジア
ミンの生成収率は98％であつた。
変える以外は、比較例１と全く同様にして反応を行なつ
た。反応開始後20分で、理論吸収量に相当分の水素を吸
収した。生成物を分析したところ、ヘキサメチレンジア
ミンの生成収率は98％であつた。
Claims (7)
- 【請求項１】1,3,6−トリシアノヘキサンを、ラネーニ
ツケル触媒を用いて液相水添し、４−アミノメチル−1,
8−ジアミノオクタンを製造するに際し、反応器中にラ
ネーニツケル触媒、アルコール溶媒、水酸化アルカリ、
水素を入れ、触媒濃度１〜50重量％で,1,3,6−トリシア
ノヘキサンを0.005〜0.045g/mm・ｇ−ラネーニツケル触
媒の平均速度で反応器中に逐次的に点火しながら反応を
行なうことを特徴とする４−アミノメチル−1,8−ジア
ミノオクタンの製造方法。 - 【請求項２】ラネーニツケル触媒がアルコール溶媒量に
対し２〜15重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】アルコール溶媒が80〜99％の含水エタノー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】水酸化アルカリが水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムであり、添加量がアルコール溶媒量に対
して0.1〜1.0重量％である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項５】1,3,6−トリシアノヘキサンの添加速度が
0.008〜0.04g/mm・ｇ−ラネーニツケル触媒である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】水添反応が50〜120℃の温度、かつ３〜100
atmの水素圧力のもとで行なわれる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項７】1,3,6−トリシアノヘキサンの反応器への
添加終了後、水素の吸収が実質的になくなるまでの時
間、すなわち、後反応時間が１時間未満である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61114824A JP2538208B2 (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61114824A JP2538208B2 (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62273938A JPS62273938A (ja) | 1987-11-28 |
| JP2538208B2 true JP2538208B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=14647603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61114824A Expired - Fee Related JP2538208B2 (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2538208B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU620205B2 (en) * | 1989-02-07 | 1992-02-13 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of tris(2-aminoethyl)amine |
| DE3935112A1 (de) * | 1989-10-21 | 1991-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| JP5239140B2 (ja) * | 2006-09-06 | 2013-07-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化芳香族カルボン酸の製造方法 |
| FR2905948B1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-10-24 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles |
| DE102006061535A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS545903A (en) * | 1977-06-13 | 1979-01-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane |
-
1986
- 1986-05-21 JP JP61114824A patent/JP2538208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62273938A (ja) | 1987-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |