PL213693B1 - Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych - Google Patents

Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych

Info

Publication number
PL213693B1
PL213693B1 PL389001A PL38900102A PL213693B1 PL 213693 B1 PL213693 B1 PL 213693B1 PL 389001 A PL389001 A PL 389001A PL 38900102 A PL38900102 A PL 38900102A PL 213693 B1 PL213693 B1 PL 213693B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nitrobenzene
derivative
aminodiphenylamine
group
tetramethylammonium
Prior art date
Application number
PL389001A
Other languages
English (en)
Inventor
Dale Triplett Ii Ralph
Keranen Rains Roger
Original Assignee
Flexsys America Lp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25429699&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL213693(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Flexsys America Lp filed Critical Flexsys America Lp
Publication of PL213693B1 publication Critical patent/PL213693B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych.
4-aminodifenyloaminy są szeroko stosowane jako półprodukty do wytwarzania alkilowanych pochodnych mających zastosowanie jako antyozonanty i przeciwutleniacze, jako stabilizatory dla monomerów i polimerów, oraz do różnych innych specjalistycznych celów. Przykładowo, w wyniku redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy (4-ADPA) ketonem metylowo-izobutylowym uzyskuje się N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, która jest przydatna jako antyozonant do ochrony różnych produktów kauczukowych.
Pochodne 4-aminodifenyloaminy można wytworzyć różnymi sposobami. Atrakcyjnym sposobem syntezy jest reakcja ewentualnie podstawionej aniliny z ewentualnie podstawionym nitrobenzenem w obecności zasady, na przykład jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 5,608,111 (na rzecz Sterna i in.) i 5,739,403 (na rzecz Reinartza i in.).
W opisie patentowym USA nr 5,608,111 opisano sposób wytwarzania ewentualnie podstawionej 4-ADPA, w którym w pierwszym etapie ewentualnie podstawioną anilinę i ewentualnie podstawiony nitrobenzen poddaje się reakcji (sprzęga się) w obecności zasady. W przykładach wytwarzania anilinę i nitrobenzen poddaje się reakcji w obecności wodorotlenku tetrametyloamoniowego jako zasady, a wodę i anilinę usuwa się na drodze azeotropowej destylacji podczas reakcji sprzęgania.
W publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/35853 ujawniono sposób wytwarzania związku przejściowego 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny z nitrobenzenem w ciekłym ośrodku reakcyjnym, który składa się z roztworu soli rzeczywistych jonów obojnaczych z wodorotlenkami. Jako przykład podano kombinację wodorotlenku potasu i hydratu betainy. Reakcję można prowadzić w obecności wolnego tlenu.
W publikacji EP 566 783 opisano sposób wytwarzania 4-nitrodifenyloaminy przez reakcję nitrobenzenu z aniliną w ośrodku stanowiącym polarny aprotonowy rozpuszczalnik w silnie alkalicznym układzie reakcyjnym. Stosowano katalizator przeniesienia fazowego, taki jak wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy. Jak podano w tej publikacji, w celu uniknięcia niepożądanych reakcji ubocznych spowodowanych utlenianiem, reakcję tę należy prowadzić w atmosferze wolnej od tlenu.
W opisie patentowym USA nr 5,117,063 i w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 01/14312 ujawniono sposoby wytwarzania 4-nitrodifenyloaminy i 4-nitrozodifenyloaminy z zastosowaniem nieorganicznej zasady z eterem koronowym, który jest katalizatorem przeniesienia fazowego.
W opisie patentowym USA nr 5,453,541 ujawniono, że w beztlenowym lub tlenowym sposobie wytwarzania jednej lub więcej przejściowych 4-ADPA, w którym do reaktywnego kontaktu doprowadza się podstawioną pochodną aniliny i nitrobenzen, do zaabsorbowania nadmiaru wody można stosować zewnętrzny środek osuszający, taki jak bezwodny siarczan sodu.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie lepszego sposobu wytwarzania jednego lub więcej związków przejściowych dla 4-ADPA, przez reakcję pochodnej aniliny i nitrobenzenu lub pochodnej nitrobenzenu w obecności mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego.
Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych według wynalazku, obejmuje etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu pochodnej aniliny wybranej z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid i ich mieszaniny, z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu wybraną z grupy obejmującej o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksy- nitrobenzen oraz ich mieszaniny, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej mocną zasadę, powietrze obecne przez cały czas trwania reakcji pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub jego pochodną, i katalizator przeniesienia fazowego wybrany z grupy związków określonych wzorem:
[(R)e - Y - (RiR2R3N+)]cX-ab (Z)d
PL 213 693 B1 w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup C1 do C20 alkilowych, (R4)e oznacza wodór lub R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1 lub 2, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej hydroksyl i halogen, X oznacza anionową resztę, która tworzy fluorek, chlorek, wodorotlenek, siarczan, wodorosiarczan, octan, mrówczan, azotan, fosforan, wodorofosforan, diwodorofosforan, szczawian, węglan, boran, winian, cytrynian, malonian oraz mieszaniny tych związków, przy czym a = wartościowość anionowej reszty (1, 2 albo 3), b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2 lub 3, a d oznacza liczbę całkowitą 0 do 4 oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej i (d) ewentualnie redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej z etapu (c) do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
W sposobie według niniejszego wynalazku sposób wytwarzania związków przejściowych dla 4-ADPA charakteryzuje się lepszą wydajnością i selektywnością. Takie związki przejściowe obejmują 4-nitrozo- i/lub 4-nitrodifenyloaminy (odpowiednio p-NDPA i 4-NDPA) oraz ich sole. Ze związków przejściowych przez uwodornienie uzyskuje się 4-aminodifenyloaminę.
Przykładem podstawionego i wielofunkcyjnego katalizatora przeniesienia fazowego, który odpowiada powyższemu wzorowi I, jest dichlorek (2S,3S)-bis(trimetyloamonio)-1,4-butanodiolu. Innymi skutecznymi katalizatorami, które odpowiadają wzorowi I, oprócz wymienionych w następujących przykładach, mogą być katalizatory opisane w literaturze, na przykład w publikacji C.M. Stark i C. Liotta, Phase Transfer Catalysis, Principles and Techniques, Academic Press, 1978 i W.E. Keller, Fluka-Compendium, vol, 1,2,3, Georg Thieme Verlag, Nowy Jork, 1986, 1987, 1992.
Szczególnie skuteczne korzystne katalizatory przeniesienia fazowego stosowane w sposobie według wynalazku, obejmują chlorek tetrametyloamoniowy, fluorek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, węglan bis-tetrametyloamoniowy, mrówczan tetrametyloamoniowy i octan tetrametyloamoniowy; wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy i siarczan tetrabutyloamoniowy; chlorek metylotributyloamoniowy; oraz wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy (Triton B), chlorek trikaprylometyloamoniowy (Aliquat 336), chlorek tetrabutyloamoniowy, azotan tetrametyloamoniowy, chlorek cetylotrimetyloamoniowy i wodorotlenek choliny.
Katalizatory przeniesienia fazowego stosowane w sposobie według wynalazku mają kilka zalet w porównaniu z eterami koronowymi, takimi jak 18-korona-6, które opisano jako skuteczne z wodorotlenkami metali alkalicznych w publikacjach takich jak opis patentowy USA nr 5,117,063 i międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 01/14312, omówione powyżej. Najbardziej oczywistymi wadami eterów koronowych są wysoki koszt początkowy i wysoka toksyczność. Ponadto, większość eterów koronowych ma złą rozpuszczalność w wodzie, a zatem niemożliwe jest i odzyskanie i zawrócenie do obiegu ze strumieniem wodnego roztworu zasady. Co więcej, temperatury wrzenia eterów koronowych są zbyt wysokie, a zatem nie można ich odzyskać przez destylację bez dodatkowego etapu destylacji. Natomiast klasa eterów o dobrej rozpuszczalności w wodzie ma również dobrą rozpuszczalność w substancjach organicznych, co wiąże się z wysokimi stratami w związku z przechodzeniem do strumienia produktu organicznego. W końcu, etery koronowe są znanymi środkami chelatującymi, a zatem istnieje prawdopodobieństwo niedopuszczalnych strat drogiego katalizatora uwodorniania opartego na metalu z uwagi na tworzenie kompleksu z eterem koronowym.
W sposobie według wynalazku stosunek molowy katalizatora przeniesienia fazowego do reagenta, nitrobenzenu, korzystnie mieści się w zakresie od 0,05:1 do 1,2:1.
Sposób według wynalazku obejmuje etap, w którym związek przejściowy dla 4-ADPA lub jej podstawionej pochodnej z etapu (b) poddaje się reakcji redukcji, na przykład przez uwodornienie z zastosowaniem katalizatora uwodorniania. Szczegóły dotyczące wyboru katalizatora i innych aspektów reakcji uwodornienia można znaleźć w opisie patentowym USA nr 6,140,538.
Do redukcji związków przejściowych do 4-ADPA lub ich podstawionych pochodnych mogą być również stosowane inne środki, które nie obejmują bezpośredniego stosowania wodoru i są znane specjalistom w tej dziedzinie techniki.
Tak wytworzoną 4-aminodifenyloaminę lub jej podstawioną pochodną ewentualnie alkiluje się redukcyjnie do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy sposobami znanymi specjalistom w tej dziedzinie techniki. Na ogół, 4-ADPA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i platyny na węglu jako katalizatora. Odpowiednie ketony obejmują keton metylowoizobutylowy, aceton, keton metylowo-izoamylowy i 2-oktanon. Patrz, na przykład, opis patentowy
PL 213 693 B1
USA nr 4,463,191 i Banerjee i in., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 18, 1275-1276 (1988). Jako odpowiednie katalizatory można stosować te same katalizatory, jak ujawnione do wytwarzania 4-ADPA, ale nie wyłącznie.
W korzystnym wykonaniu wynalazku redukcję prowadzi się w obecności wody, np. wodę dodaje się do mieszaniny reakcyjnej. Stosowanie wody jest szczególnie korzystne, gdy odpowiednia zasada, stosowana podczas reakcji pochodnej aniliny i nitrobenzenu lub podstawionej pochodnej nitrobenzenu, jest rozpuszczalna w wodzie. Gdy zasada jest rozpuszczalna w wodzie, korzystnie wodę dodaje się co najmniej w ilości, która jest potrzebna do wyekstrahowania zasady z fazy organicznej. Podobnie, wodę korzystnie dodaje się również w redukcyjnym alkilowaniu, jeśli reakcję tę prowadzi się w obecności zasady, która jest rozpuszczalna w wodzie.
Alkilowe pochodne 4-ADPA są użyteczne do ochrony produktów kauczukowych.
Stosunek molowy pochodnej aniliny do nitrobenzenu lub jego pochodnej w sposobie według wynalazku nie jest szczególnie istotny, ponieważ sposób będzie skuteczny przy nadmiarze któregokolwiek z tych reagentów.
Mocne zasady szczególnie skuteczne w sposobie według wynalazku korzystnie obejmują wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek rubidu i t-butanolan potasu. Korzystnie, stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu jest większy niż 1:1. Szczególnie korzystnie, stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu wynosi 2:1 do 6:1.
Szczególnie korzystną kombinacją mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego jest kombinacja wodorotlenku potasu i halogenku tetraalkiloamoniowego.
Korzystnym halogenkiem jest chlorek.
W sposobie według wynalazku w określonej powyżej mieszaninie mocnej zasady, katalizatora przeniesienia fazowego i powietrza jest obecny wolny tlen.
Reaktywny kontakt korzystnie prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 150°C, pod 3 ciśnieniem w zakresie od 2 kPa do 2-10 kPa (20 mbarów do 20 barów), a czas reakcji jest krótszy niż około 3,5 godziny. Korzystnie, mieszaninę reakcyjną miesza się przez cały czas podczas reakcji.
Etap (b) w sposobie według wynalazku korzystnie prowadzi się w obecności wody w stosunku molowym do nitrobenzenu nie wyższym niż 10:1. Ilość wody nie obejmuje wody, która tworzy hydrat z reagentami i/lub ze związkami wytworzonym w reakcji. Gdy mieszanina zawierająca mocną zasadę i katalizator przeniesienia fazowego jest korzystnie w roztworze wodnym, reakcję prowadzi się z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny pochodna aniliny-woda.
Sposób według wynalazku można prowadzić stosując jako katalizator przeniesienia fazowego bromek tetrametyloamoniowy, korzystnie chlorek tetrametyloamoniowy i mocną zasadę obejmującą jedną lub więcej nieorganicznych zasad.
Fazę wodną można wykorzystać ponownie do wytworzenia nowej mieszaniny reakcyjnej. W celu uzupełnienia strat spowodowanych rozkładem, tworzeniem się produktów ubocznych i rozpuszczaniem się w oddzielonej fazie organicznej, dodaje się świeżą zasadę i katalizator przeniesienia fazowego. Nadmiar pochodnej aniliny odzyskany przez destylację z mieszaniny, która jest produktem reakcji, można połączyć ze świeżo przygotowaną pochodną i zawrócić do reakcji, uzyskując nową mieszaninę reakcyjną. Nadmiar nitrobenzenu korzystnie odzyskuje się przed uwodornieniem związku przejściowego dla 4-ADPA w oddzielnym etapie i odzyskany nitrobenzen można połączyć ze świeżo przygotowanym nitrobenzenem do stosowania w reakcji.
Wytwarzanie związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy w sposobie według wynalazku można prowadzić jako proces okresowy lub ciągły, stosując środki i wyposażenie znane specjalistom w tej dziedzinie techniki.
Reaktywny kontakt w etapie (a) korzystnie prowadzi się w układzie odpowiednich rozpuszczalników. Odpowiedni układ rozpuszczalników korzystnie obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy. Polarny rozpuszczalnik aprotonowy korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
Wynalazek zilustrowano następującym przykładem.
Badania analityczne
Wydajności poszczególnych składników określono metodą standardowej HPLC. Do kolby o objętości 50 ml dokładnie odważono 0,6 g substancji do analizy i rozcieńczono roztworem buforu zawierającym 39% objętościowych wody, 36% objętościowych acetonitrylu, 24% objętościowych metanolu i 1% objętościowy buforu, pH 7. Roztwór wstrzyknięto przez 10 μΐ pętlę do kolumny Zorbax ODS
PL 213 693 B1
HPLC z odwróconymi fazami (250 x 4,6 mm), stosując układ pompujący z podwójnym gradientem i prowadzono eluowanie, stosując następujący gradient przy szybkości przepływu 1,5 ml/minutę.
Czas, minuty % A % B
0 100 0
25 25 75
35 0 100
37,5 0 100
38 100 0
40 100 0
Eluent A obejmował 75% objętościowych wody, 15% objętościowych acetonitrylu i 10% objętościowych metanolu. Eluent B obejmował 60% objętościowych acetonitrylu i 40% objętościowych metanolu. Wykrywanie UV prowadzono przy 254 nm.
Konwersje w przykładzie obliczano sumując wszystkie znane składniki i nieznane piki (przyjęto arbitralną masę molową 216, pochodna aniliny + nitrobenzen), zgodnie z analizą.
Selektywność określono wzorem: (Wydajność p-NDPA + wydajność 4-NDPA/(całkowita wydajność). 4-NDPA oznacza 4-nitrodifenyloaminę, a p-NDPA oznacza 4-nitrozodifenyloaminę. Całkowita wydajność stanowi sumę wydajności wszystkich znanych i nieznanych pików (przyjęto arbitralną masę molową 216, pochodna aniliny + nitrobenzen).
W tabelach: „An Recr” odnosi się do związków, z których łatwo można odzyskać pochodną anilinę i stanowi łączną sumę trans-azobenzenu i azoksybenzenu; „Inne” oznacza uboczne produkty sprzęgania pochodnej aniliny i nitrobenzenu, np. fenazynę, N-oksyfenazynę, 2-NDPA, 4-fenazodifenyloaminę i produkty nieznane.
Część doświadczalna
Warunki prowadzenia reakcji podano w poszczególnych przykładach.
P r z y k ł a d
W przykładzie tym nitrobenzen sprzęga się z różnymi pochodnymi aniliny, uzyskując związki przejściowe dla 4-ADPA.
Reagenty wprowadzano do reaktorów w warunkach dostępu powietrza, co spowodowało obecność pewnej ilości wolnego tlenu w czasie reakcji, nawet gdy zamknięto reaktor. W przykładzie tym nie usuwano wody z mieszanin reakcyjnych.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono stechiometryczne ilości substratów, jak wymieniono w poniższej Tabeli; nitrobenzen (99%, 3,08 g, 24,8 mmola), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 9,77 g, 150 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 2,74 g, 24,3 mmola) i wodę (2,84 g). Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 80°C w otwartej kolbie.
Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b e l a % Wydajności
Konwersja p-NDPA 4-NDPA An Recr Inne
Formanilid, 99%, 3,03 g, 24,8 mmola 84,5% 19,3 47,3 16,3 1,5
Fenylomocznik, 97%, 3,40 g, 24,2 mmola 96,2% 19,2 38,8 13,5 24,8
Karbanilid, 98%, 2,65 g, 12,2 mmola 48,1% 1,3 37,1 9,3 0,4
Tiokarbanilid, 98%, 2,85 g, 12,2 mmola 58,6% 5,4 31,6 18,6 3,0
Acetanilid, 97%, 3,38 g, 24,3 mmola 8,5% 0,3 2,7 3,6 1,9
Benzamid, 99%, 3,03 g, 24,8 mmola 49,4% 0,0 1,0 15,1 33,3
N-metylo-benzamid, 99%, 3,38 g, 25,0 mmola 8,2% 0,0 0,0 0,0 8,2
Benzanilid, 98%, 2,47 g, 12,3 mmola 0,1% 0,0 0,1 0,0 0,0
PL 213 693 B1

Claims (16)

1. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych przez reakcję pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, znamienny tym, że obejmuje etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu pochodnej aniliny wybranej z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid i ich mieszaniny, z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu wybraną z grupy obejmującej o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen oraz ich mieszaniny, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej mocną zasadę, powietrze obecne przez cały czas trwania reakcji pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub jego pochodną, i katalizator przeniesienia fazowego wybrany z grupy związków określonych wzorem:
[(R4)e - Y - (R1R2R3N+)]cX-ab (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup C1 do C20 alkilowych, (R4)e oznacza wodór lub R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1 lub 2, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej hydroksyl i halogen, X oznacza anionową resztę, która tworzy fluorek, chlorek, wodorotlenek, siarczan, wodorosiarczan, octan, mrówczan, azotan, fosforan, wodorofosforan, diwodorofosforan, szczawian, węglan, boran, winian, cytrynian, malonian oraz mieszaniny tych związków, przy czym a = wartościowość anionowej reszty (1, 2 albo 3), b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2 lub 3, a d oznacza liczbę całkowitą 0 do 4 oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej i (d) ewentualnie redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej z etapu (c) do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator przeniesienia fazowego jest wybrany z grupy obejmującej chlorek tetrametyloamoniowy, fluorek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, węglan bis-tetrametyloamoniowy, mrówczan tetrametyloamoniowy, octan tetrametyloamoniowy; wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy i siarczan tetrabutyloamoniowy; chlorek metylotributyloamoniowy, wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, chlorek trikaprylometyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, azotan tetrametyloamoniowy, chlorek cetylotrimetyloamoniowy i wodorotlenek choliny.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy katalizatora przeniesienia fazowego do nitrobenzenu mieści się w zakresie od 0,05:1 do 1,2:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mocna zasada jest wybrana z grupy obejmującej wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek rubidu i t-butanolan potasu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu jest wyższy niż 1:1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu mieści się w zakresie w 2:1 do 6:1.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszaninie mocnej zasady, katalizatora przeniesienia fazowego i powietrza jest obecny wolny tlen.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w temperatu3 rze w zakresie od 20°C do 150°C, pod ciśnieniem w zakresie od 2 kPa do 2-10 kPa, a czas reakcji jest krótszy niż 3,5 godziny.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (b) prowadzi się w obecności nie więcej niż 10:1 moli wody w stosunku do nitrobenzenu, z wyłączeniem wody z uwodnienia.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina obejmująca mocną zasadę i katalizator przeniesienia fazowego jest roztworem wodnym, a reakcję prowadzi się z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny pochodna aniliny-woda.
PL 213 693 B1
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem przeniesienia fazowego jest chlorek tetrametyloamoniowy.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną miesza się podczas całej reakcji.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w układzie odpowiednich rozpuszczalników.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że polarny rozpuszczalnik aprotonowy jest wybrany z grupy obejmującej sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzoną 4-aminodifenyloaminę poddaje się redukcyjnemu alkilowaniu do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy.
PL389001A 2001-07-23 2002-07-09 Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL213693B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/911,058 US6395933B1 (en) 2001-07-23 2001-07-23 Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
US10/143,478 US6583320B2 (en) 2001-07-23 2002-05-10 Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL213693B1 true PL213693B1 (pl) 2013-04-30

Family

ID=25429699

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL389015A PL213699B1 (pl) 2001-07-23 2002-07-09 Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych
PL389001A PL213693B1 (pl) 2001-07-23 2002-07-09 Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL389015A PL213699B1 (pl) 2001-07-23 2002-07-09 Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6395933B1 (pl)
EP (2) EP2202217B1 (pl)
JP (2) JP5259534B2 (pl)
KR (1) KR100895141B1 (pl)
CN (1) CN101665437B (pl)
AR (1) AR034837A1 (pl)
CA (2) CA2690106A1 (pl)
GE (1) GEP20074205B (pl)
PL (2) PL213699B1 (pl)
RO (1) RO122778B1 (pl)
UA (1) UA86566C2 (pl)
ZA (1) ZA200400487B (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395933B1 (en) * 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
US7183439B2 (en) 2002-12-10 2007-02-27 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
US8486223B2 (en) * 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
KR100612922B1 (ko) * 2003-07-04 2006-08-14 농유 왕 4-아미노 디페닐아민의 제조방법
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US7176333B2 (en) * 2003-07-04 2007-02-13 Sinorgchem Company, Shandong Process for preparing 4-aminodiphenylamine
KR100621310B1 (ko) * 2005-05-16 2006-09-06 금호석유화학 주식회사 4-아미노디페닐아민의 제조방법
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
US9708243B2 (en) 2012-03-07 2017-07-18 Nocil Limited Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CN109232275B (zh) * 2018-10-26 2021-06-11 科迈化工股份有限公司 一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的制备方法
US20240124683A1 (en) 2022-09-28 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from biomass through syngas production
US20240117149A1 (en) 2022-09-28 2024-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5117063A (en) 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
EP0566783A1 (en) 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Process for the production of nitrodiarylamines
DE4427249A1 (de) * 1994-08-02 1996-02-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine
DE19600722A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
US5977411A (en) 1997-06-10 1999-11-02 Flexsys America L.P. Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent
TW500712B (en) 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19810929A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US6140538A (en) * 1998-05-18 2000-10-31 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
SK283209B6 (sk) * 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
KR100298572B1 (ko) 1999-08-19 2001-09-22 박찬구 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
RS3904A (sr) * 2001-07-23 2006-12-15 Flexsys America L.P. Postupak za dobijanje 4-aminodifenilamina
US6395933B1 (en) * 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040029376A (ko) 2004-04-06
UA86566C2 (en) 2009-05-12
EP2210871B1 (en) 2015-03-18
EP2202217B1 (en) 2013-06-26
AR034837A1 (es) 2004-03-17
CN101665437B (zh) 2014-01-22
US6583320B2 (en) 2003-06-24
ZA200400487B (en) 2005-08-29
JP2010143931A (ja) 2010-07-01
KR100895141B1 (ko) 2009-05-04
GEP20074205B (en) 2007-10-10
JP5259534B2 (ja) 2013-08-07
RO122778B1 (ro) 2010-01-29
US6395933B1 (en) 2002-05-28
CA2690106A1 (en) 2003-02-06
PL213699B1 (pl) 2013-04-30
US20030088127A1 (en) 2003-05-08
EP2202217A1 (en) 2010-06-30
CN101665437A (zh) 2010-03-10
JP2010013465A (ja) 2010-01-21
CA2675685A1 (en) 2003-02-06
EP2210871A1 (en) 2010-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100298572B1 (ko) 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
US5117063A (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
PL206080B1 (pl) Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy
JP5259534B2 (ja) ４−アミノジフェニルアミンの製造法
GB2091730A (en) Preparation of aromatic urethanes
JP3481941B2 (ja) Ｎ−脂肪族置換ｐ−フェニレンジアミンの製造方法
JP3481943B2 (ja) 置換芳香族アミンの製造方法
CA2135491C (en) Process for preparing substituted aromatic amines
RU2224741C2 (ru) Способ получения 4-аминодифениламина
AU2002315530A1 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CZ292194B6 (cs) Jednostupňový způsob výroby 4-aminodifenylaminu
KR101358519B1 (ko) 복합염기촉매를　이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
CN107088414B (zh) 一种n-乙基化催化剂及其在制备n-乙基苯胺衍生物中的应用
KR0182064B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 제조방법
KR0152455B1 (ko) N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법
JPH01135779A (ja) Ｎ−エチルピペラジンの製造方法
JPS6058741B2 (ja) メタトルイジンの製造方法