PL206080B1 - Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy - Google Patents
Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminyInfo
- Publication number
- PL206080B1 PL206080B1 PL374267A PL37426702A PL206080B1 PL 206080 B1 PL206080 B1 PL 206080B1 PL 374267 A PL374267 A PL 374267A PL 37426702 A PL37426702 A PL 37426702A PL 206080 B1 PL206080 B1 PL 206080B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- aniline
- derivative
- hydroxide
- aminodiphenylamine
- Prior art date
Links
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 386
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 229
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 138
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 189
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 138
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 78
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 53
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 inorganic base cation Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 12
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)O)COC2=C1 HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940075419 choline hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical group [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RXAKLPGKSXJZEF-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RXAKLPGKSXJZEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KUCWUAFNGCMZDB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-nitrophenol Chemical compound NC1=C(O)C=CC=C1[N+]([O-])=O KUCWUAFNGCMZDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(Br)=C1 UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1 DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 3-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 3-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WJZPIORVERXPPR-UHFFFAOYSA-L tetramethylazanium;carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C WJZPIORVERXPPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical group 0.000 claims description 3
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 3
- ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WWIYWFVQZQOECA-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;formate Chemical compound [O-]C=O.C[N+](C)(C)C WWIYWFVQZQOECA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- QVOFCQBZXGLNAA-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC QVOFCQBZXGLNAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 2
- YHYKLKNNBYLTQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N)C1=CC=CC=C1 YHYKLKNNBYLTQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 42
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 4
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OLKZASLJPNECEQ-UHFFFAOYSA-M acetyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(=O)[N+](C)(C)C OLKZASLJPNECEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 2
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N (E)-azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFISWZPYNKWIRR-UHFFFAOYSA-N 5-oxidophenazin-5-ium Chemical compound C1=CC=C2[N+]([O-])=C(C=CC=C3)C3=NC2=C1 FFISWZPYNKWIRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- LMZWWOPNIHUVMJ-UHFFFAOYSA-N [Cl-].[Cl-].C(CCCO)O.C[NH+](C)C.C[NH+](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCCO)O.C[NH+](C)C.C[NH+](C)C LMZWWOPNIHUVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFWKLAPMLJCJV-UHFFFAOYSA-N [OH-].[OH-].C(CCCO)O.C[NH+](C)C.C[NH+](C)C Chemical compound [OH-].[OH-].C(CCCO)O.C[NH+](C)C.C[NH+](C)C HDFWKLAPMLJCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical group 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- IQOSMFFCVGASLF-UHFFFAOYSA-N aniline nitrobenzene Chemical compound NC1=CC=CC=C1.NC1=CC=CC=C1.[N+](=O)([O-])C1=CC=CC=C1 IQOSMFFCVGASLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- CEZYDDDHSRIKKZ-UHFFFAOYSA-N dihydrogensilicate(2-) Chemical compound O[Si](O)([O-])[O-] CEZYDDDHSRIKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NJZRLXNBGZBREL-UHFFFAOYSA-N glycine betaine hydrate Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC(O)=O NJZRLXNBGZBREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N n-methylbenzamide Chemical compound CNC(=O)C1=CC=CC=C1 NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- GAUZCKBSTZFWCT-YPKPFQOOSA-N trans-azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+](/[O-])=N/C1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPJHDISCEXZBKC-UHFFFAOYSA-N trihydrogensilicate(1-) Chemical compound O[Si](O)(O)[O-] KPJHDISCEXZBKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Mobile Radio Communication Systems (AREA)
Description
Opis wynalazku
PODSTAWA WYNALAZKU
1. Dziedzina wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania 4-aminodifenyloaminy.
2. Stan techniki
4-aminodifenyloaminy są szeroko stosowane jako związki przejściowe do wytwarzania alkilowanych pochodnych mających zastosowanie jako antyozonanty i przeciwutleniacze, jako stabilizatory dla monomerów i polimerów, oraz do różnych innych specjalistycznych celów. Przykładowo, w wyniku redukcyjnego alkilowania 4-aminodifenyloaminy (4-ADPA) ketonem metylowoizobutylowym uzyskuje się N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, która jest przydatna jako antyozonant do ochrony różnych produktów kauczukowych.
Pochodne 4-aminodifenyloaminy można wytworzyć różnymi sposobami. Atrakcyjnym sposobem syntezy jest reakcja ewentualnie podstawionej aniliny z ewentualnie podstawionym nitrobenzenem w obecnoś ci zasady, na przykł ad jak ujawniono w patencie USA nr 5,608,111 (na rzecz Sterna i in.) oraz w patencie USA nr 5,739,403 (na rzecz Reinartza i in.).
W patencie USA nr 5,608,111 opisano sposób wytwarzania ewentualnie podstawionej 4-ADPA, w którym w pierwszym etapie ewentualnie podstawioną anilinę i ewentualnie podstawiony nitrobenzen poddaje się reakcji (sprzęga się) w obecności zasady. W przykładach wytwarzania anilinę i nitrobenzen poddaje się reakcji w obecności wodorotlenku tetrametyloamoniowego, a wodę i anilinę usuwa się na drodze azeotropowej destylacji podczas reakcji sprzęgania.
W publikacji mię dzynarodowego zgł oszenia patentowego WO 00/35853 ujawniono sposób wytwarzania przejściowych 4-aminodifenyloamin przez reakcję aniliny z nitrobenzenem w ciekłym ośrodku reakcyjnym, który składa się z roztworu soli rzeczywistych jonów obojnaczych z wodorotlenkami. Jako przykład podano kombinację wodorotlenku potasu i hydratu betainy. Reakcję można prowadzić w obecnoś ci wolnego tlenu.
W publikacji EP 566 783 opisano sposób wytwarzania 4-nitrodifenyloaminy przez reakcj ę nitrobenzenu z aniliną w ośrodku stanowiącym polarny aprotonowy rozpuszczalnik w silnie alkalicznym układzie reakcyjnym. Stosowano katalizator przeniesienia fazowego, taki jak wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy. Jak podano w tej publikacji, w celu uniknięcia niepożądanych reakcji ubocznych spowodowanych utlenianiem, reakcję tę należy prowadzić w atmosferze wolnej od tlenu.
W patencie USA nr 5,117,063 i w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 01/14312 ujawniono sposoby wytwarzania 4-nitrodifenyloaminy i 4-nitrozodifenyloaminy z zastosowaniem nieorganicznej zasady z eterem koronowym i katalizatora przeniesienia fazowego.
W patencie USA nr 5,453,541 ujawniono, ż e w beztlenowym lub tlenowym sposobie wytwarzania jednej lub więcej przejściowych 4-ADPA, w którym do reaktywnego kontaktu doprowadza się podstawioną pochodną aniliny i nitrobenzen, do zaabsorbowania nadmiaru wody można stosować zewnętrzny środek osuszający, taki jak bezwodny siarczan sodu.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie lepszego sposobu wytwarzania jednej lub więcej przejściowych 4-ADPA, przez reakcję aniliny i nitrobenzenu w obecności mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego, lub w obecności zasady organicznej i soli nieorganicznej lub soli organicznej z metalem.
STRESZCZENIE WYNALAZKU
Zgodnie z krótkim streszczeniem, w jednym z wykonań wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych, obejmującego etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmują cej mocną zasadę, katalizator przeniesienia fazowego wybrany z grupy związków określonych wzorem:
[(R4)e-Y-(RiR2R3N+)]cX-ab I (Z)d
PL 206 080 B1 w którym R1, R2 i R3 są takie same lub róż ne i są wybrane spoś ród prostoł a ń cuchowych lub rozgałęzionych grup C1 do C20 alkilowych, (R4)e oznacza wodór dla e = 0, R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1 lub 2, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen,
X oznacza anionową resztę , która tworzy fluorek, chlorek, wodorotlenek, siarczan, wodorosiarczan, octan, mrówczan, azotan, fosforan, wodorofosforan, diwodorofosforan, szczawian, węglan, boran, winian, cytrynian, malonian oraz mieszaniny tych związków, przy czym a = wartościowość anionowej reszty (1, 2 albo 3), b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2 lub 3, a d oznacza liczbę całkowitą 0 do 4 z wytworzeniem związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy; i utleniacz, wybrany spośród nadtlenku i powietrza, przy czym gdy utleniaczem jest powietrze, wprowadza się je tylko przez część czasu, w którym poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen; oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
W drugim wykonaniu wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych, obejmującego etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmują cej mocną zasadę, która pełni również funkcję katalizatora przeniesienia fazowego, wybraną z grupy związków przedstawionych wzorem:
[(R4)e-Y-(RlR2R3N+)]c(OH)b II (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup C1 do C20 alkilowych, (R4)e oznacza wodór dla e = 0, R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1 lub 2, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen, b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2 lub 3, d oznacza liczbę całkowitą o wartoś ci 0 do 4; i utleniacz, wybrany spoś ród nadtlenku i powietrza, przy czym gdy utleniaczem jest powietrze, wprowadza się je tylko przez część czasu, w którym poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen; oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
W trzecim wykonaniu wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej, obejmującego etapy:
(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciś nienia i temperatury, w obecnoś ci mieszaniny obejmują cej nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem, albo mieszaninę tych soli, zawierających kation, który byłby odpowiedni jako kation mocnej nieorganicznej zasady, jedną lub więcej niż jedną organiczną zasadę wybraną z grupy związków określonych wzorem:
[(R4)e-Y-(RiR2R3N+)]cX-ab III (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup alkilowych zawierających od 1 do około 20 atomów węgla, e oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2 lub 3, (R4)e oznacza wodór dla e = 0, R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1, 2 lub 3,
X oznacza anion zdolny do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen, przy czym a = wartościowości reszty anionowej i oznacza liczbę całkowitą 1, 2, 3 lub 4, b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2, 3 lub 4, a d oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2, 3
PL 206 080 B1 lub 4; i utleniacz, wybrany spośród nadtlenku i powietrza, przy czym gdy utleniaczem jest powietrze, wprowadza się je tylko przez część czasu, w którym poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen, a mieszanina ta nie obejmuje produktu reakcji betainy i mocnej zasady nieorganicznej;
(c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
W innych wykonaniach niniejszego wynalazku podano szczegóły dotyczące mieszanin reakcyjnych i stosunków składników, zwłaszcza katalizatorów przeniesienia fazowego i zwłaszcza mocnych zasad, z których wszystkie ujawniono w omówieniach każdego aspektu niniejszego wynalazku.
SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU
Przykładem podstawionego i wielofunkcyjnego katalizatora przeniesienia fazowego, który odpowiada powyższemu wzorowi I, jest dichlorek (2S,3S)-bis(trimetyloamonio)-1,4-butanodiolu. Innymi skutecznymi katalizatorami, które odpowiadają wzorowi I, oprócz wymienionych w następujących przykładach, mogą być katalizatory opisane w literaturze, na przykład w publikacji CM. Stark i C. Liotta, Phase Transfer Catalysis, Principles and Techniques, Academic Press, 1978 i W.E. Keller, FlukaCompendium, vol, 1,2,3, Georg Thieme Verlag, Nowy Jork, 1986, 1987, 1992.
Przykładem podstawionej i wielofunkcyjnej zasady organicznej, która jest zgodna z powyższymi wzorami II i III, jest diwodorotlenek (2S,3S)-bis(trimetyloamonio)-1,4-butanodiolu. Inne skuteczne zasady organiczne odpowiadające wzorom II i III, oprócz wymienionych w następujących przykładach, mogą pochodzić od powyższych katalizatorów przeniesienia fazowego, w których anion zastąpiono anionem wodorotlenkowym lub innym odpowiednim anionem.
Katalizatory przeniesienia fazowego, znane lub uważane za szczególnie skuteczne w sposobie według wynalazku, obejmują chlorek tetrametyloamoniowy, fluorek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, węglan bis-tetrametyloamoniowy, mrówczan tetrametyloamoniowy i octan tetrametyloamoniowy; wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy i siarczan tetrabutyloamoniowy; chlorek metylotributyloamoniowy; oraz wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy (Triton B), chlorek trikaprylometyloamoniowy (Aliquat 336), chlorek tetrabutyloamoniowy, azotan tetrametyloamoniowy, chlorek cetylotrimetyloamoniowy i wodorotlenek choliny.
Katalizatory przeniesienia fazowego według wynalazku mają kilka zalet w porównaniu z eterami koronowymi, takimi jak 18-korona-6, które opisano jako skuteczne z wodorotlenkami metali alkalicznych, w publikacjach takich jak patent USA nr 5,117,063 i międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 01/14312, omówione powyżej. Najbardziej oczywistymi wadami eterów koronowych są wysoki koszt początkowy i wysoka toksyczność. Ponadto, większość eterów koronowych ma złą rozpuszczalność w wodzie, a zatem niemożliwe jest i odzyskanie i zawrócenie do obiegu ze strumieniem wodnego roztworu zasady. Co więcej, temperatury wrzenia eterów koronowych są zbyt wysokie, a zatem nie można ich odzyskać przez destylację bez dodatkowego etapu destylacji. Nawet klasa eterów o dobrej rozpuszczalności w wodzie, ma również dobrą rozpuszczalność w substancjach organicznych, a zatem będą wysokie straty w związku z przechodzeniem do strumienia produktu organicznego. W końcu, etery koronowe są znanymi środkami chelatującymi, a zatem istnieje prawdopodobieństwo niedopuszczalnych strat drogiego katalizatora uwodorniania opartego na metalu z uwagi na tworzenie kompleksu z eterem koronowym.
W sposobie według wynalazku stosunek molowy katalizatora przeniesienia fazowego do reagenta, nitrobenzenu, korzystnie mieści się w zakresie od 0,05:1 do 1,2:1.
W sposobie według wynalazku można również stosować organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem, jak opisano powyżej w trzecim wykonaniu. Jako organiczną zasadę stosuje się zasadę określoną wzorem III.
Organiczne zasady, znane lub uważane za szczególnie skuteczne w drugim i trzecim wykonaniu, obejmują czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe wybrane z grupy obejmującej, ale nie wyłącznie, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrabutyloamoniowy, wodorotlenek metylotributyloamoniowy, wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy (Triton B), wodorotlenek trikaprylometyloamoniowy, wodorotlenek cetylotrimetyloamoniowy i wodorotlenek choliny, oraz równoważne im czwartorzędowe alkoholany amoniowe, octany, węglany, wodorowęglany, cyjanki, związki fenolanowe, fosforany, wodorofosforany, podchloryny, borany, wodoroborany, diwodoroborany, siarczki, krzemiany, wodorokrzemiany, diwodorokrzemiany i triwodorokrzemiany.
Określenie „mocna nieorganiczna zasada, stosowane w odniesieniu do znaczenia kationu soli nieorganicznej lub organicznej soli z metalem, oznacza zasadę, która jest zdolna do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, i może obejmować każdą zasadą o pKb poniżej
PL 206 080 B1 około 9,4, co jest wartością pKb dla aniliny. Różne pochodne aniliny mogą mieć różne wartości pKb, ale zgodnie z ogólną zasadą stosuje się pochodne o wartości pKb około 9,4. Zasada korzystnie ma wartość pKb poniżej około 7,4.
Określenie „zdolny do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, jak stosowane w odniesieniu do anionu „X we wzorze III, oznacza anion o wartościach pKb podanych powyżej dla mocnej zasady nieorganicznej.
Oprócz wodorotlenku, możliwe aniony „X we wzorze III obejmują: alkoholan (pKb <1), octan (pKb = 9,25), węglan (pKb = 3,75), wodorowęglan (pKb = 7,6), cyjanek (pKb = 4,7), związek fenolowy (pKb = 4,1), fosforan (pKb = 1,3), wodorofosforan (pKb = 6,8), podchloryn (pKb = 6,5), boran (pKb < 1), wodoroboran (pKb < 1), diwodoroboran (pKb 4,7), siarczek (pKb = 1,1), krzemian (pKb = 2), wodorokrzemian (pKb = 2), diwodorokrzemian (pKb = 2,2) i triwodorokrzemian (pKb = 4,1).
Aczkolwiek anilina najskuteczniej sprzęga się z nitrobenzenem, niektóre pochodne aniliny, obejmujące amidy, takie jak formanilid, fenylomocznik i karbanilid, jak również tiokarbanilid, mogą być stosowane zastępczo do wytwarzania przejściowych 4-ADPA.
Aczkolwiek reagenty stosowane w sposobie według wynalazku określa się jako „anilinę i „nitrobenzen, i gdy wytwarza się 4-ADPA reagentami tymi są rzeczywiście anilina i nitrobenzen, należy rozumieć, że reagenty takie obejmują również podstawioną anilinę i podstawiony nitrobenzen. Typowe przykłady podstawionych anilin, które można stosować w sposobie według wynalazku, obejmują, ale nie wyłącznie, 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloroanilinę, 1,4-fenylenodiaminę, 4,4'-metylenodianilinę, 1,3,5-triaminobenzen i ich mieszaniny. Typowe przykłady podstawionych nitrobenzenów, które można stosować w sposobie według wynalazku, obejmują, ale nie wyłącznie, o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen i ich mieszaniny.
Sposób według wynalazku obejmuje etap, w którym przejściowe 4-ADPA lub ich podstawione pochodne z etapu (b) poddaje się reakcji uwodorniania z zastosowaniem katalizatora uwodorniania. Szczegóły dotyczące wyboru katalizatora i innych aspektów reakcji uwodornienia można znaleźć w patencie USA nr 6,140,538, który powoł uje się tutaj przez odniesienie.
Inne środki do redukcji, które nie obejmują bezpośredniego stosowania wodoru i są znane specjalistom w tej dziedzinie techniki, mogą być również stosowane do redukcji przejściowych 4-ADPA lub ich podstawionych pochodnych do 4-ADPA lub ich podstawionych pochodnych.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania alkilowanych pochodnych 4-aminodifenyloamin, zwłaszcza alkilowych pochodnych samej 4-ADPA, które są użyteczne do ochrony produktów kauczukowych, w którym ewentualnie podstawioną anilinę i ewentualnie podstawiony nitrobenzen sprzęga się, a następnie redukuje sposobem według wynalazku, po czym tak wytworzoną 4-aminodifenyloaminę alkiluje się redukcyjnie do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy sposobami znanymi specjalistom w tej dziedzinie techniki. Na ogół, 4-ADPA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i platyny na węglu jako katalizatora. Odpowiednie ketony obejmują keton metylowo-izobutylowy, aceton, keton metylowo-izoamylowy i 2-oktanon. Patrz, na przykład, patent USA nr 4,463,191 i Banerjee i in., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 18, 1275-1276 (1988). Jako odpowiednie katalizatory można stosować te same katalizatory, jak ujawnione do wytwarzania 4-ADPA, ale nie wyłącznie.
W korzystnym wykonaniu wynalazku redukcję prowadzi się w obecności wody, np. wodę dodaje się do mieszaniny reakcyjnej. Stosowanie wody jest szczególnie korzystne, gdy odpowiednia zasada, stosowana podczas reakcji aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny i nitrobenzenu lub podstawionej pochodnej nitrobenzenu, jest rozpuszczalna w wodzie. Gdy zasada jest rozpuszczalna w wodzie, korzystnie wodę dodaje się co najmniej w ilości, która jest potrzebna do wyekstrahowania zasady z fazy organicznej. Podobnie, wodę korzystnie dodaje się również w redukcyjnym alkilowaniu, jeśli reakcję tę prowadzi się w obecności zasady, która jest rozpuszczalna w wodzie.
Stosunek molowy aniliny do nitrobenzenu w sposobie według wynalazku nie jest szczególnie istotny, ponieważ sposób będzie skuteczny przy nadmiarze któregokolwiek z tych reagentów.
Mocne zasady szczególnie skuteczne w pierwszym wykonaniu sposobu według wynalazku obejmują wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek rubidu i t-butanolan potasu. Korzystnie, stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu jest większy niż 1:1. Szczególnie korzystnie, stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu wynosi 2:1 do 6:1.
PL 206 080 B1
Nieorganiczne sole i organiczne sole z metalami, które można stosować w połączeniu z organiczną zasadą w trzecim wykonaniu sposobu według wynalazku, zawierają kation, którym może być odpowiedni kation mocnej zasady nieorganicznej. Takie nieorganiczne sole i organiczne sole z metalami są wybrane z grupy obejmującej, ale nie wyłącznie, sole cezu, rubidu, potasu i sodu, takie jak fluorek, chlorek, bromek, siarczan, wodorosiarczan, azotan, fosforan, diwodorofosforan, mrówczan, octan, szczawian, malonian, cytrynian, winian, maleinian, chloran, nadchloran, chromian, renian i węglan. W sposobie według wynalazku nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem można stosować w stosunku molowym do nitrobenzenu w zakresie od 0,05:1 do 6,5:1.
Nieorganicznymi solami i solami organicznymi z metalami, znanymi lub uważanymi za szczególnie skuteczne w trzecim wykonaniu sposobu według wynalazku, są sole, które będą zapewniać odpowiednią rozpuszczalność kombinacji sól organiczna z metalem-organiczna zasada w ośrodku reakcyjnym, i obejmują fluorek, chlorek, bromek, siarczan, wodorosiarczan, azotan, fosforan, mrówczan, octan i węglan cezu, rubidu, potasu i sodu, oraz ich mieszaniny. Korzystnie, stosunek molowy organicznej zasady stosowanej z nieorganiczną solą lub solą organiczną z metalem do nitrobenzenu jest większy lub równy 1:1. Również korzystnie, stosunek molowy nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem do organicznej zasady jest wyższy lub równy 1:1. Szczególnie korzystnie, stosunek molowy organicznej zasady do nitrobenzenu jest w zakresie 1,1:1 do 6:1.
W przypadku, gdy jedna z soli, oprócz skutecznoś ci w sposobie wedł ug wynalazku, ma również korozyjne działanie na stosowaną w sposobie aparaturę, pożądane może być stosowanie kombinacji nieorganicznej soli z organiczną solą z metalem, dwóch lub więcej nieorganicznych soli i/lub dwóch lub więcej organicznych soli z metalami. Z kombinacją taką można również uzyskać lepsze wyniki w porównaniu z wynikami otrzymanymi dla jednej soli.
Uważa się również, że stosowanie nieorganicznych soli i soli organicznych z metalami razem z organiczną zasadą zmniejsza niepożądany rozkład zasady.
Należy zauważyć, że w sposobie według trzeciego wykonania wynalazku stosowanie organicznej zasady z nieorganiczną solą lub organiczną solą z metalem w pewnym stopniu spowoduje wytworzenie się in situ równoważnika nieorganicznej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego, przy czym anionem we wzorze I tak wytworzonego katalizatora przeniesienia fazowego będzie anion pochodzący od soli. Przykładowo, wodorotlenek tetrametyloamoniowy i bromek potasu dają pewną ilość KOH i bromek tetrametyloamoniowy. Tak więc, wynalazek obejmuje bezpośrednie stosowanie nieorganicznej zasady z katalizatorem przeniesienia fazowego, który może wytworzyć się in situ, takimi jak bromek tetrametyloamoniowy, zamiast wodorotlenku tetrametyloamoniowego i soli bromkowej jako odrębnych składników.
Szczególnie korzystną kombinacją mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego jest kombinacja wodorotlenku potasu i halogenku tetraalkiloamoniowego. Korzystnym halogenkiem jest chlorek. Szczególnie korzystną kombinacją organicznej zasady i nieorganicznej soli jest kombinacja wodorotlenku tetraalkiloamoniowego i soli, która zawiera anion halogenkowy, takiej jak halogenek potasu. Korzystnym anionem halogenkowym jest anion chlorkowy. Opisane reakcje można prowadzić w wodnym roztworze z cią g łą destylacj ą azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
W pierwszym wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku reaktywny kontakt prowadzi się w obecności utleniacza, wybranego spośród nadtlenku i powietrza.
Gdy w sposobie według wynalazku jako utleniacz stosuje się tlen, jego obecność potrzebna jest tylko przez część czasu, w którym reagują anilina i nitrobenzen. Takie częściowo utleniające warunki są szczególnie skuteczne do poprawiania selektywności. W jednym z przykładów, w trzecim wykonaniu wynalazku, w częściowo utleniających warunkach w mieszaninie reakcyjnej stosuje się nieorganiczną sól z anionem fluorkowym. Uważa się, że lepsze wyniki, konwersję i selektywność, można również uzyskać w warunkach częściowo utleniających, gdy anionem soli jest anion siarczanowy, węglanowy lub azotanowy oraz inne aniony, które dają stosunkowo niską selektywność. W innym przykładzie, w drugim wykonaniu, jako mocną zasadę stosuje się TMAH, która również pełni funkcję katalizatora przeniesienia fazowego. Uważa się, że częściowo utleniające warunki będą także skuteczne dla kombinacji nieorganicznej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego, która daje niską selektywność.
W drugim i trzecim wykonaniu wynalazku można stosować ten sam utleniacz jak w pierwszym wykonaniu.
Reaktywny kontakt można prowadzić w temperaturze od 20°C do 150°C. Inne warunki dla reaktywnego kontaktu obejmują ciśnienia w zakresie od 2 kPa do 2-103 kPa. Reakcja przebiega w czasie
PL 206 080 B1 na ogół krótszym niż około 3,5 godzin. Korzystnie, mieszaninę reakcyjną miesza się przez cały czas podczas reakcji.
Reakcje z etapu (b) pierwszego, drugiego i trzeciego wykonania sposobu według wynalazku można prowadzić w obecności wody i nitrobenzenu w stosunku molowym nie wyższym niż 10:1. Ilość wody nie obejmuje wody, która tworzy hydrat z reagentami i/lub ze związkami wytworzonym w reakcji. Gdy mieszanina zawierająca mocną zasadę i katalizator przeniesienia fazowego, albo organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem, jest w roztworze wodnym, reakcję można prowadzić z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
W pierwszym wykonaniu sposób według wynalazku można prowadzić stosując bromek tetrametyloamoniowy jako katalizator przeniesienia fazowego i mocną zasadę obejmującą jedną lub więcej nieorganicznych zasad.
Fazę wodną można wykorzystać ponownie do wytworzenia nowej mieszaniny reakcyjnej. W celu uzupełnienia strat spowodowanych rozkładem, tworzeniem się produktów ubocznych i rozpuszczaniem się w oddzielonej fazie organicznej, dodaje się świeżą zasadę i katalizator przeniesienia fazowego lub organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem. Nadmiar aniliny odzyskany przez destylację z mieszaniny, która jest produktem reakcji można połączyć ze świeżo przygotowaną aniliną i zawrócić do reakcji, uzyskując nową mieszaninę reakcyjną. Nadmiar nitrobenzenu korzystnie odzyskuje się przed uwodornieniem przejściowej 4-ADPA w oddzielnym etapie i odzyskany nitrobenzen można połączyć ze świeżo przygotowanym nitrobenzenem do stosowania w reakcji albo uwodornić do aniliny.
Wytwarzanie związków przejściowych dla 4-aminodifenyloamin według wynalazku można prowadzić jako proces okresowy lub ciągły, stosując środki i wyposażenie znane specjalistom w tej dziedzinie techniki.
W pierwszym, drugim i trzecim wykonaniu sposobu według wynalazku reaktywny kontakt w etapie (a) można prowadzić w odpowiednim układzie rozpuszczalników. Odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy. Polarny rozpuszczalnik aprotonowy może być wybrany z grupy obejmującej, ale nie wyłącznie, sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
W drugim wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku mocna zasada peł ni również funkcję katalizatora przeniesienia fazowego i reakcję można prowadzić w nieobecności wodorotlenku metalu alkalicznego. W tym przypadku mocna zasada/katalizator przeniesienia fazowego jest określona powyższym wzorem II.
Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami.
Warunki prowadzenia reakcji opisano szczegółowo w poszczególnych przykładach. W przykładach 1-10 reagenty wprowadzano do reaktorów w warunkach dostępu powietrza, co spowodowało obecność pewnej ilości wolnego tlenu w czasie reakcji, nawet gdy zamknięto reaktor, z wyjątkiem wskazanych przykładów, które prowadzono w celach porównawczych. W przykładach 1-10 nie usuwano wody z mieszanin reakcyjnych.
W przykł adach 11-16 wprowadzanie reagentów do reaktora częściowo lub cał kowicie prowadzono pod strumieniem powietrza, ogrzanego do temperatury mieszaniny reakcyjnej i doprowadzano nitrobenzen, co spowodowało obecność wolnego tlenu podczas reakcji, z wyjątkiem wskazanych przykładów. Z mieszaniny reakcyjnej usuwano wodę przez destylację azeotropową z aniliną. Jednakże reakcja może być również skuteczna bez azeotropowego usuwania wody z aniliną.
BADANIA ANALITYCZNE
Wydajności poszczególnych składników określono metodą standardowej HPLC. Do kolby o obję toś ci 50 ml dokł adnie odważono 0,6 g substancji do analizy i rozcień czono roztworem buforu zawierającym 39% objętościowych wody, 36% objętościowych acetonitrylu, 24% objętościowych metanolu i 1% objętościowy buforu, pH 7. Roztwór wstrzyknięto przez 10 μΐ pętlę do kolumny Zorbax ODS HPLC z odwróconymi fazami (250 x 4,6 mm), stosując układ pompujący z podwójnym gradientem i prowadzono eluowanie, stosując następujący gradient przy szybkości przepływu 1,5 ml/minutę.
PL 206 080 B1
| Czas, minuty | % A | % B |
| 0 | 100 | 0 |
| 25 | 25 | 75 |
| 35 | 0 | 100 |
| 37,5 | 0 | 100 |
| 38 | 100 | 0 |
| 40 | 100 | 0 |
Eluent A obejmował 75% obj. wody, 15% obj. acetonitrylu i 10% obj. metanolu. Eluent B obejmował 60% obj. acetonitrylu i 40% obj. metanolu. Wykrywanie UV prowadzono przy 254 nm.
Konwersje w przykładach 1-10 obliczano sumując wszystkie znane składniki i nieznane piki (oznaczone jako arbitralna wartość w procentach molowych wynosząca 216, anilina + nitrobenzen), zgodnie z analizą. W niektórych przypadkach suma konwersji jest wyższa niż 100%, z uwagi na wytwarzania pochodnych tylko z aniliny.
Konwersje dla przykładów 11-16 obliczano w oparciu o ilość nieprzereagowanego nitrobenzenu pozostającego w końcowej mieszaninie reakcyjnej. Gdy nie wykryto nitrobenzenu, konwersję przyjmowano jako 100%.
Selektywność określono wzorem: (Wydajność p-NDPA + wydajność 4-NDPA/(całkowita wydajność). 4-NDPA oznacza 4-nitrodifenyloaminę, a p-NDPA oznacza 4-nitrozodifenyloaminę. Całkowita wydajność stanowi sumę wydajności wszystkich znanych i nieznanych pików (oznaczoną jako arbitralna wartość w procentach molowych wynosząca 216, anilina + nitrobenzen).
W tablicach: „An Recr odnosi się do związków, z których łatwo można odzyskać anilinę i stanowi łączną sumę trans-azobenzenu i azoksybenzenu; „Inne oznacza uboczne produkty sprzęgania aniliny i nitrobenzenu, np. fenazynę, N-oksyfenazynę, 2-NDPA, 4-fenazodifenyloaminę i produkty nieznane.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Warunki prowadzenia reakcji podano w poszczególnych przykładach.
P R Z Y K Ł A D 1
W przykładzie 1 zilustrowano wytwarzanie przejściowych 4-ADPA z aniliny i nitrobenzenu w obecności nieorganicznej zasady (wodorotlenku potasu) i katalizatora przeniesienia fazowego (chlorku tetrametyloamoniowego, TMACl), w układzie wolnym od rozpuszczalnika w stosunkowo łagodnych warunkach. Wydajność żądanych produktów zależy od ilości dodanego katalizatora przeniesienia fazowego.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 22,58 g, 240 mmoli), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmoli), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 7,83 g, 120 mmoli) i chlorek tetrametyloamoniowy, w ilościach wskazanych w poniższej Tablicy 1. Reakcje prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamkniętej kolbie. Następnie pobrano próbki zawartości i poddano je analizie metodą HPLC.
T a b l i c a 1 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Bez dodatku TMACI, tylko KOH | 26,3% | 0,8 | 4,8 | 5,5 | 15,2 |
| 1,81 g TMACI, 16 mmoli (0,4 w odniesieniu do nitrobenzenu) | 59,2% | 10,9 | 26,9 | 18,4 | 3,0 |
| 3,62 g TMACI, 32 mmole (0,8 w odniesieniu do nitrobenzenu) | 90,1% | 22,4 | 36,1 | 28,6 | 3,0 |
PL 206 080 B1 cd. tablicy 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 5,42 g TMACI, 47 mmoli (1,2 w odniesieniu do nitrobenzenu) | 98,2% | 27,0 | 37,8 | 30,3 | 3,0 |
| 7,23 g TMACI, 64 mmole (1,6 w odniesieniu do nitrobenzenu) | 94,4% | 26,5 | 36,2 | 28,9 | 2,9 |
| 9,04 g TMACI, 80 mmoli (2,0 w odniesieniu do nitrobenzenu) | 98,9% | 26,2 | 36,7 | 31,8 | 4,2 |
Podobne wyniki otrzymano, gdy reakcja przebiegała w nieznacznie zmienionych warunkach (równomolowa ilość An/NB, wyższa temperatura reakcji, dłuższy czas cyklu, dodawanie wody, itd.). Wyniki te podano w poniższej Tablicy 2.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 2,33 g, 24,8 mmola), nitrobenzen (99%, 3,08 g, 24,8 mmola), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 9,77 g, 150 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, patrz Tablica 2) i wodę (Tablica 2). Ilość wody stanowiła 20% wagowych w odniesieniu do całości wsadu do reaktora, uwzględniając 14% wag./wag. wody z KOH. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 80°C w otwartej kolbie. Następnie pobrano próbki zawartości i analizowano je metodą HPLC.
T a b l i c a 2 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Bez dodatku TMACI, tylko KOH i 2,15 g H2O | 2,3% | 0,0 | 0,4 | 0,4 | 1,5 |
| 0,17 g TMACI, 1,5 mmola (0,06 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,19 g H2O | 8,1% | 0,3 | 5,9 | 0,7 | 1,2 |
| 0,34 g TMACI, 3,0 mmola (0,12 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,23 g H2O | 14,7% | 0,7 | 12,7 | 0,3 | 1,0 |
| 9,69 g TMACI, 6,1 mmola (0,25 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,32 g H2O | 34,4% | 1,7 | 27,7 | 2,9 | 2,1 |
| 1,03 g TMACI, 9,1 mmola (0,37 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,41 g H2O | 47,5% | 1,6 | 39,5 | 4,2 | 2,2 |
| 1,37 g TMACI, 12,1 mmola (0,49 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,49 g H2O | 57,8% | 2,6 | 46,7 | 5,2 | 3,3 |
| 2,06 g TMACI, 18,2 mmola (0,74 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,67 g H2O | 89,6% | 7,6 | 61,3 | 17,7 | 3,0 |
| 2,74 g TMACI, 24,3 mmola (0,98 w odniesieniu do nitrobenzenu) i 2,84 g H2O | 92,2% | 11,9 | 64,9 | 13,4 | 2,0 |
Wydajność przejściowych 4-ADPA wzrosła od <1%, gdy nie stosowano chlorku tetrametyloamoniowego, do prawie 77%, gdy stosowano w przybliżeniu równomolową ilość katalizatora przeniesienia fazowego w stosunku do dodanego nitrobenzenu.
W obydwu przypadkach, wraz ze wzrostem wsadu chlorku tetrametyloamoniowego uzyskiwano większą ilość p-NDPA w stosunku do 4-NDPA. Więcej p-NDPA uzyskiwano również w obecności nadmiaru aniliny (patrz przykład 7).
P R Z Y K Ł A D 2
W przykładzie 2 wykazano, ż e do wytworzenia p-NDPA i 4-NDPA z aniliny i nitrobenzenu, gdy stosuje się KOH można stosować każdy z kilku katalizatorów przeniesienia fazowego. Wyniki przedstawiono w porządku malejących wydajności.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 22,58 g, 240 mmoli), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmola), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 7,83 g, 120 mmoli) i wskazany katalizator przeniesienia fazowego, jak podano w poniższej Tablicy 3, przy czym ilość katalizatora przeniesienia fazowego jest równa ilości ograniczającego reagenta. (UWAGA: Niektóre przykłady prowadzono w skali 20 lub 30 mmoli, jak wskazano).
PL 206 080 B1
Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamkniętej kolbie. Pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
Wyniki w powyższej Tablicy 3 ilustrują, że dodatek katalizatora przeniesienia fazowego we wszystkich przypadkach poprawia wydajność żądanych produktów. Najbardziej skutecznymi katalizatorami przeniesienia fazowego w kombinacji z nieorganiczną zasadą są: chlorek, fluorek, wodorotlenek, węglan, mrówczan i octan tetrametyloamoniowy; wodorosiarczan i siarczan tetrabutyloamoniowy; chlorek metylotributyloamoniowy; oraz wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy (Triton B). Inne katalizatory, takie jak chlorek trikaprylometyloamoniowy (Aliquat 336), chlorek tetrabutyloamoniowy, azotan tetrametyloamoniowy i wodorotlenek choliny, są umiarkowanie skuteczne. Dla soli tetrametyloamoniowych obserwuje się okresowe zmiany, ponieważ wydajność konwersja i selektywność zmniejszają się w serii od fluorku do jodku.
T a b l i c a 3 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Siarczan tetrabutyloamoniowy, 75% roztwór wodny, 15,49 g | 99,2% | 56,1 | 21,2 | 20,1 | 1,8 |
| Wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy, 97%, 10,50 g* | 96,6% | 47,9 | 25,0 | 21,2 | 2,4 |
| Węglan tetrametyloamoniowy, 60% roztwór wodny, 6,94 g | 97,6% | 46,6 | 24,6 | 23,7 | 2,8 |
| Fluorek tetrametyloamoniowy.4H2O, 98%, 6,74 g | 103,6% | 42,4 | 27,2 | 27,4 | 6,6 |
| Octan tetrametyloamoniowy, 95%, 5,61 g | 104,3% | 25,9 | 43,1 | 35,0 | 0,4 |
| Wodorotlenek tetrametyloamoniowy x5H2O, 97%, 7,47 g | 105,0% | 38,4 | 29,6 | 30,4 | 6,5 |
| Chlorek tetrametyloamoniowy, 97%, 4,52 g | 98,8% | 24,3 | 37,1 | 30,8 | 6,6 |
| Chlorek metylotributyloamoniowy 75% roztwór wodny, 12,58 g | 81,7% | 23,5 | 30,6 | 22,2 | 5,4 |
| Mrówczan tetrametyloamoniowy, 50% roztwór wodny, 9,53 g | 74,9% | 29,0 | 23,8 | 21,0 | 1,1 |
| Wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, 40% roztwór wodny, 16,73 g | 52,5% | 39,6 | 6,2 | 5,5 | 1,2 |
| Chlorek trikaprylometyloamoniowy, 99%, 16,17 g | 67,0% | 19,1 | 21,3 | 19,6 | 7,0 |
| Azotan tetrametyloamoniowy, 96%, 5,67 g | 61,3% | 12,0 | 27,4 | 19,6 | 2,4 |
| Wodorotlenek choliny, 50% roztwór wodny, 9,69 g | 59,0% | 26,2 | 6,7 | 19,6 | 6,6 |
| Chlorek tetrabutyloamoniowy.H2O, 98%, 8,51 g* | 42,6% | 8,2 | 23,8 | 9,3 | 1,2 |
| Betaina, 98%, 4,78 g | 55,0% | 13,0 | 17,2 | 19,6 | 5,2 |
| Bromek cetylotrimetyloamoniowy, 95%, 11,51 g* | 36,2% | 7,0 | 19,3 | 8,7 | 1,1 |
| Bromek tetrametyloamoniowy, 98%, 6,29 g | 36,5% | 11,3 | 12,2 | 6,7 | 6,3 |
| Bromek tetrabutyloamoniowy, 99%, 13,03 g | 34,1% | 8,3 | 14,2 | 5,8 | 5,7 |
| Glikol polietylenowy (c. cząst. ok., 200), 8,00 g | 33,4% | 11,9 | 0,6 | 17,2 | 3,7 |
| Jodek tetrametyloamoniowy, 99%, 8,12 g | 27,8% | 2,4 | 8,0 | 5,8 | 11,6 |
| Bromek tetrabutylofosfoniowy, 98%, 13,58 g | 25,6% | 1,6 | 5,1 | 9,4 | 10,0 |
| Tylko KOH, bez dodatku katalizatora przeniesienia fazowego | 19,6% | 1,2 | 4,0 | 3,3 | 11,0 |
* skala 30 mmoli (16,93 g aniliny, 3,73 g nitrobenzenu, 5,87 g KOH i katalizator przeniesienia fazowego w podanej ilości) mmoli (TMA)2CO3 + (TBA)2SO4 (0,5 do 1 w odniesieniu do nitrobenzenu, ilość równoważników)
PL 206 080 B1
P R Z Y K Ł A D 3
W przykładzie 3 wykazano, że nitrobenzen można sprzęgać z różnymi pochodnymi aniliny, uzyskując przejściowe 4-ADPA.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono stechiometryczne ilości substratów, jak wymieniono w poniższej Tablicy 4; nitrobenzen (99%, 3,08 g, 24,8 mmola), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 9,77 g, 150 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 2,74 g, 24,3 mmola) i wodę (2,84 g). Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 80°C w otwartej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 4 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Anilina, 99%, 2,33 g, 24,8 mmola | 95,4% | 6,0 | 68,3 | 19,9 | 1,2 |
| Formanilid, 99%, 3,03 g, 24,8 mmola | 84,5% | 19,3 | 47,3 | 16,3 | 1,5 |
| Fenylomocznik, 97%, 3,40 g, 24,2 mmola | 96,2% | 19,2 | 38,8 | 13,5 | 24,8 |
| Karbanilid, 98%, 2,65 g, 12,2 mmola | 48,1% | 1,3 | 37,1 | 9,3 | 0,4 |
| Tiokarbanilid, 98%, 2,85 g, 12,2 mmola | 58,6% | 5,4 | 31,6 | 18,6 | 3,0 |
| Acetanilid, 97%, 3,38 g, 24,3 mmola | 8,5% | 0,3 | 2,7 | 3,6 | 1,9 |
| Benzamid, 99%, 3,03 g, 24,8 mmola | 49,4% | 0,0 | 1,0 | 15,1 | 33,3 |
| N-metylobenzamid, 99%, 3,38 g, 25,0 mmola | 8,2% | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 8,2 |
| Benzanilid, 98%, 2,47 g, 12,3 mmola | 0,1% | 0,0 | 0,1 | 0,0 | 0,0 |
Aczkolwiek sprzęganie aniliny z nitrobenzenem jest najskuteczniejsze w układzie KOH-TMACl, do wytwarzania przejściowych 4-ADPA można również stosować amidy, takie jak formanilid, fenylomocznik i karbanilid, jak również tiokarbanilid.
P R Z Y K Ł A D 4
W przykładzie 4 opisano wytwarzanie przejściowych 4-ADPA przez reakcję aniliny i nitrobenzenu, z zastosowaniem różnych zasad w kombinacji z chlorkiem tetrametyloamoniowym.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 22,58 g, 240 mmoli), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmoli), odpowiednią ilość zasady, jak podano w poniższej Tablicy 5, oraz chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 4,52 g, 40 mmoli). Reakcje prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamkniętej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metoda HPLC.
T a b l i c a 5 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| KOH, 86%, 7,83 g, 120 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 97,1% | 25,2 | 35,5 | 30,6 | 5,8 |
| KOH, 86%, 13,05 g, 200 mmoli (5:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 100,5% | 21,5 | 36,0 | 32,0 | 11,0 |
| NaOH, 98%, 4,90 g, 120 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 21,3% | 4,7 | 12,6 | 3,4 | 0,6 |
| NaOH, 98%, 8,16 g, 200 mmoli (5:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 50,4% | 11,5 | 24,5 | 14,2 | 0,2 |
| CsOH. H2O, 95%, 15,91 g, 90 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu)* | 98,8% | 20,5 | 43,2 | 34,5 | 0,6 |
PL 206 080 B1 cd. tablicy 5
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| t-BuOK, 95%, 11,84 g, 100 mmoli (2,5:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 107,1% | 15,2 | 33,4 | 25,0 | 33,5 |
| TMAH.5H2O, 22,42 g, 120 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu)' | 51,5% | 38,2 | 7,0 | 5,9 | 0,4 |
* skala 30 mmoli (16,93 g aniliny, 3,73 g nitrobenzenu, 3,39 g TMACI + wskazana zasada) ' Tylko wodorotlenek tetrametyloamoniowy. Nie dodawano TMACI
Badano wodorotlenek litu i wodorotlenek wapnia i dla obydwu tych zasad nie obserwowano reakcji.
Korzystną zasadą jest wodorotlenek potasu, ale odpowiednie są również wodorotlenek sodu, wodorotlenek cezu, t-butanolan potasu i wodorotlenek tetrametyloamoniowy, z których wszystkie można stosować w kombinacji z chlorkiem tetrametyloamoniowym, uzyskując odpowiednie stopnie konwersji.
P R Z Y K Ł A D 5
W przykładzie 5 wykazano wpływ wzrastających ilości wodorotlenku potasu na produkty sprzęgania anilina-nitrobenzen, zasadniczo w stałych warunkach reakcji, z chlorkiem tetrametyloamoniowym jako katalizatorem przeniesienia fazowego.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 22,58 g, 240 mmoli), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmoli), wodorotlenek potasu w ilości wskazanej w poniższej Tablicy 6 i chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 4,52 g, 40 mmoli). Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamkniętej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 6 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Bez KOH, tylko TMACI | 0,0% | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 1,30 g KOH, 20 mmoli (0,5:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 54,9% | 18,8 | 19,6 | 15,7 | 0,7 |
| 2,61 g KOH, 40 mmoli (1:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 69,2 | 21,3 | 26,8 | 20,8 | 0,3 |
| 5,22 g KOH, 80 mmoli (2:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 91,8% | 26,0 | 33,5 | 29,1 | 3,2 |
| 7,83 g KOH, 120 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 97,1% | 25,2 | 35,5 | 30,6 | 5,8 |
| 10,44 g KOH, 160 mmoli (4:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 99,1% | 23,6 | 36,0 | 32,0 | 7,5 |
| 13,05 g KOH, 200 mmoli (5:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 100,5% | 21,5 | 36,0 | 32,0 | 11,1 |
| 15,66 g KOH, 240 mmoli (6:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 101,7% | 18,4 | 33,6 | 32,7 | 17,0 |
Wyższe nadmiary zasady prowadzą do gorszej selektywności reakcji i tworzenia się większej ilości produktów ubocznych. Tę samą tendencję obserwuje się, gdy reakcję prowadzi się w porównywalnie łagodnych warunkach, jak przedstawiono w poniższej Tablicy 7. Podobnie, konwersja jest funkcją ilości stosowanej zasady.
Do 100 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w teflonowe mieszadło łopatkowe, wprowadzono anilinę (99%, 32,60 g, 346,5 mmola), nitrobenzen (99%, 6,16 g, 49,5 mmola), wodorotlenek potasu w ilościach podanych w poniższej Tablicy 7 (86% rozdrobnionego proszku, 16,31 g, 250 mmoli) i chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 5,48 g, 48,5 mmola). Reakcję prowadzono przez 1 godzinę, bez stosowania zewnętrznego ciepła (obserwowano pewien wzrost temperatury, co spowodowane było rozPL 206 080 B1 puszczeniem się KOH w wodzie reakcyjnej) w zamkniętej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 7 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 9,77 g KOH, 150 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 10,5% | 1,3 | 8,6 | 0,0 | 0,6 |
| 13,05 g KOH, 200 mmoli (4:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 64,6% | 14,9 | 26,2 | 15,4 | 8,1 |
| 13,31 g KOH, 250 mmoli (5:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 92,2% | 21,8 | 33,0 | 27,0 | 10,4 |
| 19,57 g KOH, 300 mmoli (6:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 100,5% | 21,7 | 33,6 | 31,8 | 13,5 |
| 22,84 g KOH, 350 mmoli (7:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 104,4% | 21,3 | 33,6 | 33,5 | 16,0 |
P R Z Y K Ł A D 6
W przykładzie 6 zilustrowano wpływ wprowadzenia utleniacza na konwersję aniliny i nitrobenzenu do p-NDPA, 4-NDPA i produktów ubocznych, gdy stosuje się układ wodorotlenek potasu/chlorek tetrametyloamoniowy i katalizator przeniesienia fazowego oparty na zasadzie.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 2,33 g, 24,8 mmola), nitrobenzen (99%, 3,08 g, 24,8 mmola), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 9,77 g, 150 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 0,69 g, 6,1 mmola) i wodę (2,32 g). Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 80°C w opisanych poniżej warunkach atmosferycznych. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
Określenie „układ zamknięty oznacza zamkniętą kolbę. „Układ otwarty oznacza układ niezamknięty i dostęp do powietrza. W przykładach z dopływem gazu, trójszyjną kolbę zastąpiono kolbą z jedną szyją , ukł ad wyposaż ono w przewód wlotu i wylotu gazu i mieszaninę reakcyjną przedmuchiwano gazem przy niskiej szybkości przepływu.
T a b l i c a 8 % Wydajności
| Konwersja | Selektywność | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Układ zamknięty | 45,1% | 61,3% | 1,4 | 26,3 | 15,9 | 1,5 |
| Układ otwarty | 34,4% | 85,6% | 1,7 | 27,7 | 2,9 | 2,1 |
| Przedmuchiwanie gazem, azot | 94,8% | 58,2% | 2,4 | 52,8 | 38,3 | 1,3 |
| Przedmuchiwanie gazem, powietrze | 60,6% | 86,8% | 2,8 | 49,8 | 3,3 | 4,7 |
W przypadkach, gdy mieszaninę reakcyjną pozostawiono w układzie otwartym z dostępem powietrza, obserwowano wyraźną poprawę selektywności, w przeciwieństwie do przykładów, w których stosowano ograniczoną ilość utleniacza. W tym ostatnim przypadku znacznie wzrosła ilość wytworzonego azobenzenu.
Poprawę selektywności reakcji zilustrowano w przykładach w Tablicy 9, w której przedstawiono wpływ dodatku nadtlenku wodoru do mieszaniny reakcyjnej.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 22,58 g, 240 mmoli), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmoli), nadtlenek wodoru (50% wodny roztwór, ilość wskazana w poniższej Tablicy 9), wodę (łączną ilość dodatkowej wody i wody z nadtlenku utrzymywano na stałym poziomie 2,16 g), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 7,83 g, 120 mmoli) i chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 4,52 g, 40 mmola). Nadtlenek wprowadzono do mie14
PL 206 080 B1 szaniny reakcyjnej przed dodaniem KOH i TMACI, kolbę szybko zamknięto i reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 9 % Wydajności
| Konwersja | Selektyw- ność | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Bez H2O2 i 2,16 g wody | 96,6% | 67,9% | 27,9 | 37,7 | 30,6 | 0,5 |
| 0,27 g H2O2, 4 mmole (0,1 w stosunku do nitrobenzenu) i 2,02 g wody | 90,3% | 73,8% | 27,3 | 39,4 | 23,0 | 0,7 |
| 0,54 g H2O2, 8 mmoli (0,2 w stosunku do nitrobenzenu) i 1,89 g wody | 86,6% | 77,7% | 27,3 | 40,0 | 18,3 | 1,0 |
| 1,09 g H2O2, 16 mmoli (0,4 w stosunku do nitrobenzenu) i 1,62 g wody | 86,4% | 77,3% | 25,5 | 41,3 | 18,3 | 1,3 |
| 1,63 g H2O2, 24 mmole (0,6 w stosunku do nitrobenzenu) i 1,34 g wody | 86,4% | 78,4% | 26,9 | 40,9 | 17,6 | 1,1 |
| 2,18 g H2O2, 32 mmole (0,8 w stosunku do nitrobenzenu) i 1,07 g wody | 79,8% | 80,3% | 25,6 | 38,4 | 14,3 | 1,4 |
| 2,72 g H2O2, 40 mmoli (1,0 w stosunku do nitrobenzenu) i 0,80 g wody | 80,8% | 82,0% | 25,9 | 40,4 | 13,0 | 1,6 |
Tę samą tendencję, zaobserwowaną przy wystawieniu mieszaniny reakcyjnej na działanie powietrza, można również zauważyć dla nadtlenku, a mianowicie wystawienie na działanie utleniacza poprawia selektywność. Obserwację tę potwierdzono w reakcjach, w których stosowany nadmiar nitrobenzenu pełnił funkcję utleniacza (patrz przykład 7).
P R Z Y K Ł A D 7
W przykładzie 7 przedstawiono, jak można kontrolować ilość przejściowych 4-ADPA przez regulowanie ilości aniliny wprowadzanej do mieszaniny reakcyjnej.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, ilość podana w Tablicy 10), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmoli), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 7,83 g, 120 mmoli) i chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 4,52 g, 40 mmoli). Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamkniętej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 10 % Wydajności
| Konwersja | Stosunek | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 35,28 g aniliny, 375 mmoli, 15:1 w stosunku do nitrobenzenu* | 87,2% | 1,34 | 36,7 | 27,3 | 22,2 | 1,1 |
| 36,69 g aniliny, 390 mmoli, 13:1 w stosunku do nitrobenzenu | 93,2% | 1,31 | 37,1 | 28,4 | 26,3 | 1,4 |
| 36,22 g aniliny, 385 mmoli, 11:1 w stosunku do nitrobenzenu# | 94,7% | 1,14 | 35,2 | 30,9 | 26,5 | 2,2 |
| 33,87 g aniliny, 360 mmoli, 9:1 w stosunku do nitrobenzenu | 95,4% | 0,96 | 32,0 | 33,2 | 27,5 | 2,6 |
| 26,34 g aniliny, 280 mmoli, 7:1 w stosunku do nitrobenzenu | 96,8% | 0,75 | 27,1 | 36,0 | 30,3 | 3,5 |
| 18,81 g aniliny, 200 mmoli, 5:1 w stosunku do nitrobenzenu | 95,9% | 0,60 | 23,1 | 38,8 | 31,1 | 2,8 |
PL 206 080 B1 cd. tablicy 10
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 11,29 g aniliny, 120 mmoli, 3:1 w stosunku do nitrobenzenu | 92,3% | 0,37 | 15,7 | 42,4 | 30,9 | 3,4 |
| 3,76 g aniliny, 40 mmoli, 1:1 w stosunku do nitrobenzenu | 80,1% | 0,14 | 6,1 | 43,8 | 24,7 | 5,5 |
* skala 25 mmoli (35,28 g aniliny, 3,11 g nitrobenzenu, 4,89 g KOH i 2,82 g TMACI) skala 30 mmoli (36,69 g aniliny, 3,73 g nitrobenzenu, 5,87 g KOH i 3,39 g TMACl) # skala 35 mmoli (36,22 g aniliny, 4,35 g nitrobenzenu, 6,85 g KOH i 3,95 g TMACI)
Gdy do mieszaniny reakcyjnej dodaje się więcej aniliny, wzrasta ilość wytworzonej p-NDPA w stosunku do 4-NDPA. Tę samą tendencję moż na zauważ y ć w innych warunkach reakcji, jak wskazano w poniższej Tablicy 11.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, ilość podana w Tablicy 11), nitrobenzen (99%, 3,08 g, 24,8 mmoli), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 9,77 g, 150 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 0,69 g, 6,1 mmola) i wodę (Tablica 11, 20% wag./wag.). Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 80°C w otwartej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 11 % Wydajności
| Konwersja | Stosunek | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 12,48 g aniliny, 133 mmoli, (5,4 w stosunku do nitrobenzenu) i 4,89 g H2O | 18,6% | 0,52 | 5,6 | 10,9 | 1,0 | 1,1 |
| 8,57 g aniliny, 91,1 mmola, (3,7 w stosunku do nitrobenzenu) i 3,90 g H2O | 26,5% | 0,37 | 6,5 | 17,7 | 1,4 | 0,8 |
| 4,66 g aniliny, 49,6 mmola, (2 w stosunku do nitrobenzenu) i 2,91 g H2O | 28,9% | 0,12 | 2,6 | 20,9 | 3,2 | 2,1 |
| 2,33 g aniliny, 24,8 mmola, (1 w stosunku do nitrobenzenu) i 2,32 g H2O | 34,4% | 0,06 | 1,7 | 27,7 | 2,9 | 2,1 |
| 1,75 g aniliny, 18,6 mmola, (0,75 w stosunku do nitrobenzenu) i 2,17 g H2O | 42,6% | 0,05 | 1,8 | 34,6 | 4,2 | 2,1 |
| 1,16 g aniliny, 12,3 mmola, (0,50 w stosunku do nitrobenzenu) i 2,02 g H2O | 56,1% | 0,02 | 0,8 | 51,7 | 1,1 | 2,5 |
| 0,58 g aniliny, 6,2 mmola, (0,25 w stosunku do nitrobenzenu) i 1,88 g H2O | 76,7% | 0,01 | 0,9 | 72,9 | 1,1 | 1,8 |
Jak przedstawiono w Tablicy 11, wydajności przejściowych 4-ADPA (p-NDPA + 4-NDPA) pozostają zasadniczo te same, gdy anilinę stosuje się w nadmiarze (około 20%), ale poprawiają się znacznie (73,8% przy stosunku anilina/nitrobenzen 0,25 do 1), gdy anilina jest reagentem ograniczającym. Gdy nitrobenzen stosowany jest w nadmiarze, niezależnie od mniejszej ogólnej ilości wody poprawia się również selektywność (96,1% przy stosunku anilina/nitrobenzen 0,25 do 1). Jak wskazano w przykładzie 9, mniejsza ilość wody na ogół zmniejsza selektywność w układzie z nieorganiczną zasadą. Nadmiar nitrobenzenu pełni tu funkcję utleniacza, co poprawia selektywność, jak wskazano w przykładzie 6, w którym stosowano powietrze i nadtlenek.
P R Z Y K Ł A D 8
W przykładzie 8 zilustrowano, ż e reakcję aniliny i nitrobenzenu, z zastosowaniem wodorotlenku potasu jako zasady w połączeniu z chlorkiem tetrametyloamoniowym można prowadzić w szerokim zakresie temperatur.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 2,33 g, 24,8 mmola), nitrobenzen (99%, 3,08 g, 24,8 mmola), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 9,77 g, 150 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 0,69 g, 6,1 mmola) i wodę (2,32 g, 20% wag./wag.). Reakcj ę prowadzono przez 2 godziny w podanej temperaturze w zamknię tej kolbie. Nastę pnie pobrane próbki zawartoś ci analizowano metodą HPLC.
PL 206 080 B1
T a b l i c a 12 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Temperatura reakcji 20°C | 9,3% | 0,1 | 8,3 | 0,0 | 1,0 |
| Temperatura reakcji 35°C | 21,6% | 0,5 | 19,5 | 0,2 | 1,4 |
| Temperatura reakcji 50°C | 25,2% | 0,8 | 22,3 | 0,1 | 1,9 |
| Temperatura reakcji 65°C | 26,0% | 0,6 | 22,8 | 0,4 | 2,2 |
| Temperatura reakcji 80°C | 34,4% | 1,7 | 27,7 | 2,9 | 2,1 |
| Temperatura reakcji 95°C | 39,3% | 2,3 | 27,8 | 7,5 | 1,7 |
| Temperatura reakcji 110°C | 53,8% | 3,5 | 33,4 | 12,8 | 4,0 |
| Temperatura reakcji 125°C | 72,7% | 9,1 | 34,0 | 17,3 | 12,4 |
Wzrastające temperatury prowadzą do poprawionej wydajności i konwersji, ale z utratą selektywności reakcji. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta ilość p-NDPA w stosunku do 4-NDPA.
T a b l i c a 13
| % Wydajności | % Selektywności | p-NDPA/4-NDPA | |
| Temperatura reakcji 20°C | 8,3 | 89,0 | 0,01 |
| Temperatura reakcji 35°C | 20,0 | 92,3 | 0,03 |
| Temperatura reakcji 50°C | 23,1 | 91,8 | 0,04 |
| Temperatura reakcji 65°C | 23,4 | 90,0 | 0,03 |
| Temperatura reakcji 80°C | 29,4 | 85,6 | 0,06 |
| Temperatura reakcji 95°C | 30,1 | 76,7 | 0,08 |
| Temperatura reakcji 110°C | 37,0 | 68,7 | 0,11 |
| Temperatura reakcji 125°C | 43,1 | 59,2 | 0,27 |
P R Z Y K Ł A D 9
W przykładzie 9 wykazano wpływ wody na reakcję aniliny i nitrobenzenu z układem KOHTMACl zasada/katalizator przeniesienia fazowego, w której wytwarza się przejściowe 4-ADPA.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 22,58 g, 240 mmoli), nitrobenzen (99%, 4,97 g, 40 mmoli), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 7,83 g, 120 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 4,52 g, 40 mmoli) i wodę, jak przedstawiono w Tablicach 14 i 15. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamknię tej kolbie. Nastę pnie pobrane próbki zawartoś ci analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 14 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Nie dodawano wody | 98,6% | 26,4 | 38,5 | 30,4 | 3,3 |
| 2,16 g H2O, 120 mmoli (3:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 94,7% | 28,5 | 37,3 | 28,6 | 0,4 |
| 4,32 g H2O, 240 mmoli (6:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 67,0% | 27,2 | 21,1 | 18,4 | 0,3 |
PL 206 080 B1 cd tablicy 14
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 6,48 g H2O, 320 mmoli (9:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 28,3% | 16,3 | 6,7 | 5,1 | 0,2 |
| 8,64 g H2O, 480 mmoli (12:1 w stosunku do nitrobenzenu) | 5,5% | 4,1 | 1,3 | 0,0 | 0,0 |
T a b l i c a 15
| % Selektywności | p-NDPA/4-NDPA | |
| Nie dodawano wody | 65,8 | 0,69 |
| 3:1 H2O /nitrobenzen (1 mol wody w stosunku do KOH) | 69,4 | 0,77 |
| 6:1 H2O /nitrobenzen (2 mole wody w stosunku do KOH) | 72,1 | 1,28 |
| 9:1 H2O /nitrobenzen (3 mole wody w stosunku do KOH) | 81,3 | 2,44 |
| 12:1 H2O /nitrobenzen (4 mole wody w stosunku do KOH) | 100,0 | 3,08 |
Wraz ze wzrostem ilości wody w oczywisty sposób widać zasadniczą poprawę selektywności i wyższe poziomy p-NDPA w stosunku do 4-NDPA.
Wpływ zbyt dużej ilości wody można również zauważyć w przykładzie 2 i w Tablicy 3, gdzie przedstawiono skuteczność 60% wodnego roztworu węglanu tetrametyloamoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego. Nie ujawnione wcześniej dane dla rozcieńczonego 25% roztworu wskazują praktycznie na brak konwersji.
P R Z Y K Ł A D 10
W przykładzie 10 wykazano, że reakcję można prowadzić w kilku rozpuszczalnikach.
Do 50 ml okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono anilinę (99%, 11,29 g, 120 mmoli), nitrobenzen (99%, 2,49 g, 20 mmoli), wodorotlenek potasu (86% rozdrobnionego proszku, 3,91 g, 60 mmoli), chlorek tetrametyloamoniowy (97%, 2,26 g, 20 mmoli) i 20 ml odpowiedniego rozpuszczalnika, jak przedstawiono w Tablicy 16. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 60°C w zamkniętej kolbie. Następnie pobrane próbki zawartości analizowano metodą HPLC.
T a b l i c a 16 % Wydajności
| Konwersja | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Nie dodawano rozpuszczalnika | 97,1% | 25,2 | 35,5 | 30,6 | 5,8 |
| Sulfotlenek dimetylu | 99,5% | 34,2 | 37,6 | 26,1 | 1,6 |
| Sulfotlenek dimetylu, bez katalizatora przeniesienia fazowego | 36,5% | 10,9 | 15,8 | 6,4 | 3,4 |
| Eter benzylowy | 93,7% | 30,6 | 32,1 | 28,1 | 3,0 |
| 1 -metylo-2-pirolidynon | 80,1% | 29,3 | 27,3 | 17,9 | 5,6 |
| N,N-dimetyloformamid | 74,0% | 27,2 | 27,2 | 19,1 | 0,6 |
| p-ksylen | 65,9% | 8,8 | 10,1 | 44,6 | 2,4 |
| Toluen | 63,3% | 3,0 | 3,7 | 51,1 | 5,5 |
Warte uwagi jest zmniejszenie wydajności w przybliżeniu o 2/3, gdy nie stosuje się katalizatora przeniesienia fazowego (26,7% w DMSO bez TMACI, wzrost do 71,8% z TMACI).
PL 206 080 B1
W rozpuszczalnikach polarnych selektywność zasadniczo pozostaje bez zmian (okoł o 70%), ale spada znacząco, gdy stosuje się niepolarny węglowodór, taki jak p-ksylen lub toluen, ponieważ wydajności azobenzenu dla każdego z tych rozpuszczalników przekraczają 40%.
P R Z Y K Ł A D 11
W przykł adzie 11 wykazano, ż e reakcję aniliny i nitrobenzenu w kombinacji z wodnym roztworem wodorotlenku potasu i chlorkiem tetrametyloamoniowym można prowadzić z ciągłą destylacją azeotropowego układu anilina-woda.
Do 500 ml kolby wyposażonej w teflonowe mieszadło łopatkowe, termoparę, przewód do doprowadzenia nitrobenzenu i zawór igłowy wprowadzono 111,8 g aniliny (99%, 1,19 mmola), 31,2 g wodnego roztworu wodorotlenku potasu (45%, 0,250 mmola) i 50,0 g wodnego roztworu chlorku tetrametyloamoniowego (55%, 0,25 mola). Mieszaninę umieszczono pod próżnią pod ciśnieniem 120 mm Hg, a ciśnienie regulowano przedmuchując reaktor powietrzem. Włączono ogrzewanie, a przepływ nitrobenzenu (24,6 g, 99%, 0,20 mola) rozpoczęto, gdy osiągnięto żądaną temperaturę 80°C. Temperaturę kontrolowano przez zwiększenie próżni, tak aby zakończyć wprowadzenie nitrobenzenu w czasie około 1 godziny pod końcowym ciśnieniem 60 mm Hg. W celu zakończenia reakcji ciśnienie 60 mm Hg utrzymywano przez 45 minut. Reakcję przerwano dodatkiem 40 ml wody. Analiza HPLC: 32,1% aniliny, 0% nitrobenzenu, 20,3% p-NDPA, 7,6% 4-NDPA, 0,50% t-azobenzenu i 0,05% fenazyny. Wydajności w odniesieniu do 100% konwersji nitrobenzenu: 72,6% p-NDPA, 25,3% 4-NDPA, 1,9% t-azobenzenu, 0,2% fenazyny.
Jak przedstawiono w poniższej Tablicy 17, gdy prowadzono taką samą reakcję, ale bez obecności powietrza, uzyskano wydajność niższą o 12% (97,9% w stosunku do 85,5%) i siedmiokrotny wzrost poziomu azobenzenu. W tablicy 17 zestawiono również inne reakcje prowadzone w tej serii.
T a b l i c a 17 % Wydajności
| Konwersja | Selektywność | p-NDPA | 4-NDPA | t-Azo | Fenazyna | |
| PODSTAWA: Patrz warunki poniżej* | 100,0% | 97,9% | 72,6 | 25,3 | 1,9 | 0,2 |
| ATMOSFERA: Warunki podstawowe (próżnia, brak powietrza) | 100,0% | 85,5% | 66,5 | 19,0 | 14,2 | 0,3 |
| WSAD ANILINY: 74,5 g aniliny, 0,79 mola, 4:1 w stosunku do nitrobenzenu | 99,5% | 96,2% | 56,4 | 39,8 | 2,7 | 0,5 |
| 149,0 g aniliny, 1,58 mola, 8:1 w stosunku do nitrobenzenu | 100,0% | 97,9% | 73,8 | 24,1 | 1,8 | 0,3 |
| TEMPERATURA 70°C 90°C | 100,0% | 98,1% | 65,1 | 33,0 | 1,4 | 0,5 |
| 100,0% | 97,1% | 71,9 | 25,1 | 2,7 | 0,2 | |
| SZYBKOŚĆ WSADU NITROBENZENU: 29 minut | 100,0% | 85,2% | 62,7 | 22,5 | 14,4 | 0,4 |
| 86 minut | 99,9% | 96,1% | 76,8 | 19,2 | 3,5 | 0,4 |
| WSAD ZASADY: 18,7 g 45% KOH, 0,15 mola, 0,75:1 w stosunku do nitrobenzenu | 83,0% | 97,6% | 63,1 | 17,9 | 1,8 | 0,2 |
| 37,4 g 45% KOH, 0,39 mola, 1,5:1 w stosunku do nitrobenzenu | 100,0% | 96,9% | 72,7 | 24,2 | 2,7 | 0,4 |
| ATMOSFERA: Próżnia, bez powietrza | 100,0% | 85,5% | 66,5 | 19,0 | 14,2 | 0,3 |
* stosunek anilina/nitrobenzen 6:1, 80°C, wprowadzanie nitrobenzenu w ciągu 49 minut, 1,25 moli KOH w stosunku do nitrobenzenu, dostęp powietrza
PL 206 080 B1
P R Z Y K Ł A D 12
W przykładzie tym zilustrowano reakcję aniliny i nitrobenzenu w obecnoś ci utleniacza w kombinacji z wodnym roztworem wodorotlenku tetrametyloamoniowego i różnymi nieorganicznymi solami, z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda. Kombinacja TMAH/sól oznacza jonową mieszaninę potencjalnego obiegowego strumienia zasady z procesu obejmującą nieorganiczną zasadę i katalizator przeniesienia fazowego po redukcji mieszaniny z reakcji sprzęgania do 4-ADPA.
Do 500 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w teflonowe mieszadło łopatkowe, termoparę, przewód doprowadzenia nitrobenzenu i zawór dopuszczający powietrze, wprowadzono: 139,7 g aniliny (99%, 1,49 mola), 73,9 g wodnego roztworu wodorotlenku tetrametyloamoniowego (35,5%, 0,29 mola) i równoważną ilość soli (w stosunku do zasady, w nadmiarze wynoszącym 15% molowych w stosunku do nitrobenzenu), jak podano w poniższej Tablicy 18. Mieszaninę ogrzewano przez 30 minut przy 120 mm Hg, po czym rozpoczęto wprowadzanie nitrobenzenu (30,8 g, 99%, 0,25 mola). Ciśnienie w układzie regulowano przez nastawienie zaworu dopuszczającego powietrze przez cały czas trwania reakcji, aby utrzymać temperaturę na żądanym poziomie 80°C i zakończyć doprowadzanie nitrobenzenu w ciągu około 75 minut przy końcowym ciśnieniu 72 mm Hg. W celu zakończenia reakcji mieszaninę utrzymywano przez 30 minut pod ciśnieniem 70 mm Hg, a następnie reakcję przerwano dodatkiem 25 ml wody. W czasie całego cyklu wprowadzania reagentów, ogrzewania reagentów, zasilania nitrobenzenem, aż do zakończenia reakcji do przestrzeni reaktora wdmuchiwano powietrze. Sole wprowadzano w stosunku molowym do nitrobenzenu = 1,15. Przykładowo, węglan potasu i siarczan sodu zawierają dwa równoważ niki nieorganicznego kationu, a zatem stosunek molowy wynosi 0,575.
Wyniki otrzymane dla KCl przy nieznacznie niższym stosunku molowym do nitrobenzenu są zgodne z wynikami uzyskanymi z zastosowaniem mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego (KOH i TMACI) przy ciągłej destylacji azeotropowej mieszaniny anilina-woda. Dowodzi to, że zastosowanie nieorganicznej soli i organicznej zasady jest równoważne z zastosowaniem mocnej zasady i katalizatora przeniesienia fazowego. Należy zauważyć, że dla zakończenia reakcji sód nie jest tak skuteczny jak potas. Jeśli chodzi o zakończenie reakcji w warunkach opisanych w tym przykładzie, mniej skutecznymi anionami są również anion azotanowy i bromkowy. Jednakże, możliwe jest zwiększenie konwersji tych soli przez zmodyfikowanie warunków reakcji, na przykład przez wzrost temperatury. Bardziej istotny jest dodatni wpływ dodatku soli na selektywność reakcji. Porównanie drugiej i trzeciej reakcji w Tablicy 18 wskazuje, ż e przy dodatku jedynie KCl poziom azobenzenu zmniejszył się o prawie dwie trzecie i wytworzyły się stosunkowo małe ilości „innych związków, takich jak 4-fenazodifenyloamina. Reakcja „tylko z TMAH również charakteryzuje się wysokimi poziomami związków, takich jak N-metyloanilina, oraz przykrym zapachem trimetyloaminy, co wskazuje na rozkład zasady.
T a b l i c a 18
| Konwersja | Selektywność | % Wydajności | ||||
| % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Porównanie: KOH+TMACI,* | 100,0 | 97,9 | 72,6 | 25,3 | 1,9 | 0,2 |
| Tylko TMAH, bez dodatku soli | 100,0 | 83,8 | 62,4 | 21,4 | 4,4 | 11,8 |
| 21,44 g chlorku potasu | 100,0 | 97,2 | 72,3 | 24,8 | 1,5 | 1,4 |
| 16,82 g chlorku sodu | 62,7 | 97,2 | 15,6 | 45,3 | 0,6 | 1,1 |
| 19,87 g węglanu potasu | 100,0 | 89,1 | 72,8 | 16,3 | 3,8 | 7,1 |
| 20,42 g siarczanu sodu | 100,0 | 85,0 | 63,8 | 21,2 | 4,5 | 10,5 |
| 24,44 g azotanu sodu | 27,8 | 94,3 | 8,3 | 17,9 | 0,9 | 0,6 |
| 34,22 g bromku potasu | 27,0 | 98,4 | 15,6 | 11,0 | 0,3 | 0,2 |
PL 206 080 B1 cd. tablicy 18
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 23,58 g octanu sodu | 85,0 | 96,9 | 56,6 | 21,4 | 1,5 | 1,0 |
| 19,55 g mrówczanu sodu | 71,8 | 97,3 | 46,2 | 23,6 | 1,0 | 1,0 |
| 24,18 g mrówczanu potasu | 89,5 | 96,4 | 64,2 | 22,1 | 2,4 | 0,8 |
| 39,13 g KH2PO4 | 39,3 | 97,4 | 10,0 | 28,3 | 0,8 | 0,2 |
* Stosunki molowe są nieznacznie wyższe: KOH/NB i TMACI/NB = 1,25
P R Z Y K Ł A D 13
W przykładzie tym zilustrowano wpływ stosunku molowego nieorganicznej soli do nitrobenzenu. Warunki reakcji były porównywalne z opisanymi w przykładzie 12, z tą różnicą, że zmieniano stosunek molowy KCl do nitrobenzenu. Wyniki w Tablicy 19 wskazują, że dodanie jedynie małej ilości nieorganicznej soli zwiększa selektywność. A zatem, w przypadkach, gdy z uwagi na wysoki poziom soli problemem jest korozja, można uzyskać co najmniej umiarkowaną poprawę selektywności.
T a b l i c a 19
| Stosunek molowy | Konwersja | Selektyw- ność | % Wydajności | ||||
| Sól/NB | % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Tylko TMAH, bez dodatku soli | 0 | 100,0 | 83,8 | 62,4 | 21,4 | 4,4 | 11,8 |
| 4,66 g KCI | 0,25 | 100,0 | 87,1 | 63,4 | 23,7 | 7,8 | 5,1 |
| 13,05 g KCI | 0,70 | 100,0 | 93,8 | 72,3 | 21,5 | 5,0 | 1,2 |
| 21,44 g KCI | 1,15 | 100,0 | 97,2 | 72,3 | 24,8 | 1,5 | 1,4 |
P R Z Y K Ł A D 14
W przykładzie tym zilustrowano wpływ dodatku związku nie będącego solą na selektywność i konwersję nitrobenzenu. Reakcję prowadzono w warunkach porównywalnych do opisanych w przykładzie 12. Betaina, tj. sól wewnętrzna wodorotlenku (acetylo)trimetyloamoniowego, jest solą utworzoną przez grupę octanową z grupą tetraalkiloamoniową o ładunku dodatnim. Tak więc, pomimo nazwy, związek faktycznie nie zawiera wodorotlenku związanego z grupą tetraalkiloamoniową. Jednakże, gdy dodaje się mocną zasadę, betaina ulega konwersji w związek, który zawiera grupę soli octanowej i grupę wodorotlenku tetraalkiloamoniowego. A zatem, gdy stosuje się TMAH, betaina ulega konwersji w związek z grupą octanu tetrametyloamoniowego i grupą wodorotlenku (acetylo)trimetyloamoniowego. Gdy stosuje się KOH, związek ten zawiera grupę octanu potasu i grupę wodorotlenku (acetylo)trimetyloamoniowego. W przypadku KOH, związek w jednej cząsteczce stanowi sól organiczną z metalem i organiczną zasadę. Jak wiadomo z literatury, betaina jest znanym związkiem przeniesienia fazowego lub PTC (katalizator przeniesienia fazowego) (Stark i Liotta, ibid), ponieważ przenosi nieorganiczną lub organiczną zasadę do fazy organicznej.
Wyniki w Tablicy 20 wskazują, że betaina ma jedynie umiarkowany wpływ na selektywność lub konwersję, gdy stosuje się TMAH. Wyniki przy stosunku betaina/NB = 1,15 są jedynie równoważne wynikom dla stosunku KCl/NB = 0,25. Ponadto, dodatek anionu bez kationu nieorganicznego (octanu amonu) jest zasadniczo nieskuteczne. Tak więc, stosowanie nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem stanowi klucz do najlepszych wyników.
PL 206 080 B1
T a b l i c a 20
| Stosunek molowy | Konwersja | Selek- tywność | % Wydajności | ||||
| do NB | % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| Tylko TMAH, bez dodatku soli lub z dodatkiem PTC | 0 | 100,0 | 83,8 | 62,4 | 21,4 | 4,4 | 11,8 |
| 4,66 g KCI | 0,25 | 100,0 | 87,1 | 63,4 | 23,7 | 7,8 | 5,1 |
| 21,44 g KCI | 1,15 | 100,0 | 97,2 | 72,3 | 24,8 | 1,5 | 1,4 |
| 22,16 g octan amonu | 1,15 | 0,5 | 100,0 | 0,3 | 0,2 | 0,0 | 0,0 |
| 33,68 g betainy | 1,15 | 100,0 | 87,6 | 70,7 | 16,9 | 4,8 | 7,6 |
P R Z Y K Ł A D 15
W przykładzie tym zilustrowano, ż e zastosowanie warunków częściowo utleniających moż e przynieść znaczący wzrost selektywności. Reakcje prowadzono w warunkach porównywalnych do opisanych w przykładzie 12, oprócz wskazanych wyjątków. Wyniki przedstawiono w Tablicy 12. Warunki reakcji 1 były porównywalne do warunków opisanych w przykładzie 12. W reakcji 2 przedmuchiwanie powietrzem stosowano jedynie podczas wprowadzania nitrobenzenu i dostęp powietrza wstrzymano po wprowadzeniu 75% wsadu. W reakcji 3, czas zasilania nitrobenzenem skrócono do 45 minut, a czas przetrzymywania w reaktorze zwiększono do 60 minut, a przedmuchiwanie powietrzem stosowano jedynie podczas zasilania nitrobenzenem. Należy oczekiwać, że w warunkach częściowo utleniających wyższą selektywność uzyska się również dla siarczanu, węglanu i azotanu.
T a b l i c a 21
| Konwersja | Selektywność | % Wydajności | ||||
| % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 16,70 g KF-1 | 99,9 | 84,8 | 67,3 | 17,4 | 4,2 | 11,0 |
| 16,70 g KF-2 | 100,0 | 91,1 | 80,1 | 11,0 | 6,3 | 2,6 |
| 16,70 g KF-3 | 100,0 | 93,8 | 83,2 | 10,6 | 4,3 | 1,9 |
P R Z Y K Ł A D 16
W przykł adzie tym wykazano, ż e stosowanie utleniacza z mocną zasadą , która również peł ni funkcję katalizatora przeniesienia fazowego, może zwiększyć selektywność. Reakcje prowadzono z azeotropowym usuwaniem wody i aniliny.
Do 500 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w teflonowe mieszadło łopatkowe, termoparę, przewód doprowadzenia nitrobenzenu i zawór dopuszczający powietrze, wprowadzono: dla reakcji 1-3: 145,28 g aniliny (1,56 mola) i 87,36 g wodnego roztworu wodorotlenku tetrametyloamoniowego (36%, 0,345 mola). Mieszaninę ogrzewano przez 30 minut pod ciśnieniem 120 mm Hg, a następnie rozpoczęto zasilanie nitrobenzenem (36,93 g, 0,30 mola). W czasie reakcji ciśnienie układu utrzymywano na stałym poziomie 70 mm Hg. W czasie reakcji temperatura wzrosła od około 66°C do około 80°C. Nitrobenzen wprowadzano w ciągu około 80 minut, po czym w celu zakończenia reakcji zawartość utrzymywano przez 40 minut pod ciśnieniem 70 mm Hg, a następnie reakcję przerwano dodatkiem 25 ml wody. Jednocześnie z nitrobenzenem wprowadzano nadtlenek wodoru w postaci 20,40 g (0,03 mola) 5% wag. wodnego roztworu. Ponieważ woda również może mieć wpływ na selektywność, zabezpieczając TMAH przed rozkładem i przesuwając równowagę reakcji, prowadzono kontrolę stosując 20,40 g wody, którą również wprowadzono razem z nitrobenzenem. W reakcjach 4-7 stosowano trochę inne warunki. Główna różnica polega na tym, że reakcję rozpoczęto dodatkiem 25% wag. TMAH i przed wprowadzeniem nitrobenzenu z reaktora usuwano wodę i pewną ilość aniliny. Podczas zasilania nitrobenzenem przez cały czas, lub przez połowę czasu, wprowadzano powietrze.
PL 206 080 B1
Wyniki w Tablicy 22 wskazują, że gdy stosuje się nadtlenek wodoru, uzyskuje się większą poprawę selektywności niż w przypadku samej wody, co dowodzi, że korzystne może być stosowanie utleniacza. Wyniki wskazują również, że stosowanie powietrza jako utleniacza podczas całego cyklu reakcji ma szkodliwy wpływ na selektywność. Jednakże, poprawę selektywności uzyskano, gdy dostęp do powietrza ograniczono do części cyklu reakcyjnego, co wskazuje, że korzystne mogą być warunki częściowo utleniające. Reakcje te przebiegały w warunkach większej wilgotności niż w przypadku reakcji z zastosowaniem 100% powietrza w Tablicy 18, co wyjaśnia niższe selektywności w Tablicy 18. Reakcje 4 i 5 mają doskonałą powtarzalność, a zatem wzrost selektywności o 1-2% jest znaczący.
T a b l i c a 22
| Konwersja | Selektywność | % Wydajności | ||||
| % | % | p-NDPA | 4-NDPA | An Recr | Inne | |
| 1. Bez utleniacza | 100,0 | 93,3 | 86,3 | 7,0 | 4,6 | 2,1 |
| 2. Tylko woda | 100,0 | 94,9 | 89,3 | 5,5 | 3,4 | 1,8 |
| 3. Nadtlenek wodoru | 100,0 | 96,1 | 89,7 | 6,4 | 1,9 | 2,0 |
| 4. Bez utleniacza | 100,0 | 92,3 | 86,5 | 5,8 | 5,9 | 1,8 |
| 5. Bez utleniacza | 100,0 | 92,2 | 86,2 | 6,0 | 6,1 | 1,7 |
| 6. Powietrze, 100% wsadu nitrobenzenu | 99,7 | 89,4 | 79,0 | 10,1 | 7,4 | 3,2 |
| 7. Powietrze, 50% wsadu nitrobenzenu | 100,0 | 94,5 | 88,4 | 6,2 | 4,2 | 1,3 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (54)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, znamienny tym, że obejmuje etapy:(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej mocną zasadę, katalizator przeniesienia fazowego wybrany z grupy związków określonych wzorem:[(R4)e-Y-(R1R2R3N+)]cX'ab I (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup C1 do C20 alkilowych, (R4)e oznacza wodór dla e = 0, R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1 lub 2, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen,X oznacza anionową resztę , która tworzy fluorek, chlorek, wodorotlenek, siarczan, wodorosiarczan, octan, mrówczan, azotan, fosforan, wodorofosforan, diwodorofosforan, szczawian, węglan, boran, winian, cytrynian, malonian oraz mieszaniny tych związków, przy czym a = wartościowość anionowej reszty (1, 2 albo 3), b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2 lub 3, a d oznacza liczbę całkowitą 0 do 4 i utleniacz, wybrany spośród nadtlenku i powietrza, przy czym gdy utleniaczem jest powietrze, wprowadza się je tylko przez część czasu, w którym poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen; z wytworzeniem związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy; oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.PL 206 080 B1
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator przeniesienia fazowego jest wybrany z grupy obejmującej chlorek tetrametyloamoniowy, fluorek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, węglan bis-tetrametyloamoniowy, mrówczan tetrametyloamoniowy i octan tetrametyloamoniowy; wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy i siarczan tetrabutyloamoniowy; chlorek metylotributyloamoniowy; oraz wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, chlorek trikaprylometyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, azotan tetrametyloamoniowy, chlorek cetylotrimetyloamoniowy i wodorotlenek choliny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy katalizatora przeniesienia fazowego do nitrobenzenu mieści się w zakresie od 0,05:1 do 1,2:1.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pochodna aniliny jest wybrana z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako anilinę stosuje się podstawioną anilinę wybraną z grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloroanilinę, 1,4-fenylenodiaminę, 4,4'-metylenodianilinę, 1,3,6-triaminobenzen i ich mieszaniny.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako podstawione nitrobenzeny można stosować o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen oraz ich mieszaniny.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mocna zasada jest wybrana z grupy obejmującej wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek rubidu i t-butanolan potasu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu jest wyższy niż 1:1.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu mieści się w zakresie 2:1 do 6:1.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utleniaczem jest nadtlenek wodoru.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 150°C, pod ciśnieniem w zakresie od 2 kPa do 2-103 kPa, a czas reakcji jest krótszy niż około 3,5 godziny.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (b) prowadzi się w obecności nie więcej niż 10:1 moli wody w stosunku do moli nitrobenzenu, z wyłączeniem wody z uwodnienia.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina obejmująca mocną zasadę i katalizator przeniesienia fazowego jest roztworem wodnym, a reakcję prowadzi się z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katalizatorem przeniesienia fazowego jest bromek tetrametyloamoniowy, a mocna zasada obejmuje jedną lub więcej nieorganicznych zasad.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w układzie odpowiednich rozpuszczalników.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że polarny rozpuszczalnik aprotonowy jest wybrany z grupy obejmującej sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzoną 4-aminodifenyloaminę poddaje się redukcyjnemu alkilowaniu do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy.
- 19. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, znamienny tym, że obejmuje etapy:(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej mocną zasadę, która pełni również funkcję katalizatora przeniesienia fazowego, wybraną z grupy związków przedstawionych wzorem:PL 206 080 B1 [(R4)e-Y-(R1R2R3N+)]c(OH)b IIΙ (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i są wybrane spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grup C1 do C20 alkilowych, (R4)e oznacza wodór dla e = 0, R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1 lub 2, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen, b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2 lub 3, d oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 do 4; i utleniacz, wybrany spośród nadtlenku i powietrza, przy czym gdy utleniaczem jest powietrze, wprowadza się je tylko przez część czasu, w którym poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen; oraz (c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że pochodna aniliny jest wybrana z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid.
- 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że aniliną jest podstawiona anilina wybrana z grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloroanilinę, 1,4-fenylenodiaminę, 4,4'-metylenodianilinę, 1,3,6-triaminobenzen i ich mieszaniny.
- 22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako podstawione nitrobenzeny można stosować o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen oraz ich mieszaniny.
- 23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że mocna zasada, która pełni również funkcję katalizatora przeniesienia fazowego, obejmuje wodorotlenek tetrametyloamoniowy i/lub wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy.
- 24. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu jest wyższy niż 1:1.
- 25. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosunek molowy mocnej zasady do nitrobenzenu mieści się w zakresie 2:1 do 6:1.
- 26. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że utleniaczem jest nadtlenek wodoru.
- 27. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 150°C, pod ciśnieniem w zakresie od 2 kPa do 2-103 kPa, a czas reakcji jest krótszy niż około 3,5 godziny.
- 28. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że etap (b) prowadzi się w obecności nie więcej niż 10:1 moli wody w stosunku do moli nitrobenzenu, z wyłączeniem wody z uwodnienia.
- 29. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w odpowiednim układzie rozpuszczalników.
- 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy.
- 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że polarny rozpuszczalnik aprotonowy jest wybrany z grupy obejmującej sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
- 32. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że wytworzoną 4-aminodifenyloaminę poddaje się redukcyjnemu alkilowaniu do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy.
- 33. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, znamienny tym, że obejmuje etapy:(a) doprowadzenia do reaktywnego kontaktu aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, (b) wytworzenia związku przejściowego dla 4-aminodifenyloaminy przez reakcję aniliny lub pochodnej aniliny z nitrobenzenem lub pochodną nitrobenzenu, w reaktorze i w odpowiednim czasie, w warunkach odpowiedniego ciśnienia i temperatury, w obecności mieszaniny obejmującej nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem, albo mieszaninę tych soli, zawierających kation, który byłby odpowiedni jako kation mocnej nieorganicznej zasady, jedną lub więcej niż jedną organiczną zasadę wybraną z grupy związków określonych wzorem:PL 206 080 B1 [(R4)e-Y-(R1R2R3N+)]cXab III (Z)d w którym R1, R2 i R3 są takie same lub róż ne i są wybrane spoś ród prostoł a ń cuchowych lub rozgałęzionych grup alkilowych zawierających od 1 do około 20 atomów węgla, e oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2 lub 3, (R4)e oznacza wodór dla e = 0, R4 oznacza R1R2R3N+ dla e = 1, 2 lub 3, X oznacza anion zdolny do odszczepienia protonu od atomu azotu aniliny lub pochodnej aniliny, Y oznacza alkil, aryl, alkiloaryl lub benzyl i ich podstawione pochodne, Z oznacza hydroksyl lub halogen, przy czym a = wartościowości reszty anionowej i oznacza liczbę całkowitą 1, 2, 3 lub 4, b i c oznaczają liczby całkowite o wartości 1, 2, 3 lub 4, a d oznacza liczbę całkowitą o wartości 0, 1, 2, 3 lub 4, i utleniacz, wybrany spośród nadtlenku i powietrza, przy czym gdy utleniaczem jest powietrze, wprowadza się je tylko przez część czasu, w którym poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen, a mieszanina ta nie obejmuje produktu reakcji betainy i mocnej zasady nieorganicznej;(c) redukcji związku przejściowego z etapu (b) z wytworzeniem 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionej pochodnej.
- 34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że organiczną zasadą jest czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek tetrabutyloamoniowy, wodorotlenek metylotributyloamoniowy, wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, wodorotlenek trikaprylometyloamoniowy, wodorotlenek cetylotrimetyloamoniowy oraz wodorotlenek choliny i równoważne im czwartorzędowe alkoholany, octany, węglany, wodorowęglany, cyjanki, związki fenolowe, fosforany, wodorofosforany, podchloryny, borany, wodoroborany, diwodoroborany, sulfidy, krzemiany, wodorokrzemiany, diwodorokrzemiany i triwodorokrzemiany amoniowe.
- 35. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosunek molowy organicznej zasady stosowanej razem z nieorganiczną solą lub organiczną solą z metalem do nitrobenzenu jest wyższy lub równy 1:1.
- 36. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosunek molowy organicznej zasady do nitrobenzenu mieści się w zakresie od 1:1 do 6:1.
- 37. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosunek molowy nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem do nitrobenzenu mieści się w zakresie od 0,05:1 do 6,5:1.
- 38. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosunek molowy nieorganicznej soli lub organicznej soli z metalem do organicznej zasady jest wyższy lub równy 1:1.
- 39. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że pochodna aniliny jest wybrana z grupy obejmującej formanilid, fenylomocznik, karbanilid i tiokarbanilid.
- 40. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że aniliną jest podstawiona anilina wybrana z grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloroanilinę, 1,4-fenylenodiaminę, 4,4'-metylenodianilinę, 1,3,6-triaminobenzen i ich mieszaniny.
- 41. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, jako podstawione nitrobenzeny można stosować o- i m-metylonitrobenzen, o- i m-etylonitrobenzen, o- i m-metoksynitrobenzen oraz ich mieszaniny.
- 42. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że sól nieorganiczna lub sól organiczna z metalem stosowana w mieszaninie z organiczną zasadą jest wybrana z grupy obejmującej fluorek, chlorek, bromek, siarczan, wodorosiarczan, azotan, fosforan, mrówczan, octan i węglan cezu, rubidu, potasu i sodu, oraz ich mieszaniny.
- 43. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że utleniaczem jest nadtlenek.
- 44. Sposób według zastrz. 43, znamienny tym, że utleniaczem jest nadtlenek wodoru.
- 45. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 150°C, pod ciśnieniem w zakresie od 2 kPa do 2-103 kPa, a czas reakcji jest krótszy niż około 3,5 godziny.
- 46. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że etap (b) prowadzi się w obecności nie więcej niż 10:1 moli wody w stosunku do moli nitrobenzenu, z wyłączeniem wody z uwadniania.
- 47. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że mieszanina obejmująca organiczną zasadę i nieorganiczną sól lub organiczną sól z metalem jest roztworem wodnym, a reakcję prowadzi się z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
- 48. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że reaktywny kontakt prowadzi się w odpowiednim układzie rozpuszczalników.PL 206 080 B1
- 49. Sposób według zastrz. 48, znamienny tym, że odpowiedni układ rozpuszczalników obejmuje polarny rozpuszczalnik aprotonowy.
- 50. Sposób według zastrz. 49, znamienny tym, że polarny rozpuszczalnik aprotonowy jest wybrany z grupy obejmującej sulfotlenek dimetylu, eter benzylowy, 1-metylo-2-pirolidynon i N,N-dimetyloformamid.
- 51. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że wytworzoną 4-aminodifenyloaminę poddaje się redukcyjnemu alkilowaniu do alkilowanej pochodnej 4-aminodifenyloaminy.
- 52. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że X we wzorze III jest wybrany z grupy anionów obejmującej anion wodorotlenkowy, alkoholanowy, octanowy, węglanowy, wodorowęglanowy, cyjankowy, fenolanowy, fosforanowy, wodorofosforanowy, podchlorynowy, boranowy, wodoroboranowy, diwodoroboranowy, siarczkowy, krzemianowy, wodorokrzemianowy, diwodorokrzemianowy i triwodorokrzemianowy.
- 53. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że organiczną zasadą jest wodorotlenek tetrametyloamoniowy, nieorganiczna sól zawiera anion halogenkowy, a reakcję prowadzi się w wodnym roztworze z ciągłą destylacją azeotropowej mieszaniny anilina-woda.
- 54. Sposób według zastrz. 53, znamienny tym, że anionem halogenkowym jest anion chlorkowy.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/911,058 US6395933B1 (en) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| US10/143,478 US6583320B2 (en) | 2001-07-23 | 2002-05-10 | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL374267A1 PL374267A1 (pl) | 2005-10-03 |
| PL206080B1 true PL206080B1 (pl) | 2010-06-30 |
Family
ID=26841060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL374267A PL206080B1 (pl) | 2001-07-23 | 2002-07-09 | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1414782A1 (pl) |
| JP (1) | JP4603260B2 (pl) |
| CN (1) | CN100546972C (pl) |
| AU (1) | AU2002315530B2 (pl) |
| BR (1) | BR0211391B1 (pl) |
| CA (1) | CA2454603A1 (pl) |
| HU (1) | HUP0501066A2 (pl) |
| IL (1) | IL159994A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA04000665A (pl) |
| NO (1) | NO20040292L (pl) |
| PL (1) | PL206080B1 (pl) |
| RS (1) | RS3904A (pl) |
| RU (1) | RU2280640C2 (pl) |
| TW (1) | TWI265919B (pl) |
| WO (1) | WO2003010126A1 (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| US7183439B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US7176333B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-02-13 | Sinorgchem Company, Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| KR100612922B1 (ko) | 2003-07-04 | 2006-08-14 | 농유 왕 | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 |
| KR100621310B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
| JP4876707B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2012-02-15 | 住友化学株式会社 | ４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法 |
| KR100932208B1 (ko) * | 2009-05-21 | 2009-12-16 | 엘아이지넥스원 주식회사 | 소프트웨어 통신 구조 기반의 소프트웨어 정의 무선 장치와 상기 장치에서의 웨이브폼 실행 방법 |
| CN101717339A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-06-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 双季铵碱化合物及其制备方法与应用 |
| CN101830811B (zh) * | 2010-02-23 | 2013-04-03 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 4-氨基二苯胺的制备方法 |
| WO2011148976A1 (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | 住友化学株式会社 | ４－ニトロジフェニルアミンの製造方法 |
| CN102372640A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法 |
| CN102344376B (zh) * | 2011-08-17 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备对氨基二苯胺的方法 |
| RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
| CN103819346B (zh) * | 2014-03-17 | 2015-11-04 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 |
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
| CN111689866A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种塔式反应rt培司制备方法 |
| RU2706682C1 (ru) * | 2019-07-24 | 2019-11-20 | Вахтанг Нодарович Лемонджава | Устройство для контроля и регулирования технологического процесса размораживания плазмы и клеток крови |
| CN113527111B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种常压缩合制备rt培司的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| DE3620639A1 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| EP0566783A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
| JPH07149695A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Seiko Kagaku Kk | ４−アミノジフェニルアミン類の製造方法 |
| DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| DE19600722A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
| US5977411A (en) * | 1997-06-10 | 1999-11-02 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| KR100298572B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-09-22 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 |
-
2002
- 2002-07-09 IL IL15999402A patent/IL159994A0/xx unknown
- 2002-07-09 RU RU2004105163/04A patent/RU2280640C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-09 JP JP2003515487A patent/JP4603260B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 HU HU0501066A patent/HUP0501066A2/hu unknown
- 2002-07-09 EP EP02742396A patent/EP1414782A1/en not_active Withdrawn
- 2002-07-09 PL PL374267A patent/PL206080B1/pl unknown
- 2002-07-09 CN CNB028164474A patent/CN100546972C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-09 WO PCT/US2002/021508 patent/WO2003010126A1/en active Application Filing
- 2002-07-09 BR BRPI0211391-0A patent/BR0211391B1/pt active IP Right Grant
- 2002-07-09 RS YU3904A patent/RS3904A/sr unknown
- 2002-07-09 MX MXPA04000665A patent/MXPA04000665A/es active IP Right Grant
- 2002-07-09 AU AU2002315530A patent/AU2002315530B2/en not_active Ceased
- 2002-07-09 CA CA002454603A patent/CA2454603A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-22 TW TW091116246A patent/TWI265919B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-01-22 NO NO20040292A patent/NO20040292L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005515163A (ja) | 2005-05-26 |
| BR0211391A (pt) | 2006-05-23 |
| RU2004105163A (ru) | 2005-08-10 |
| CN100546972C (zh) | 2009-10-07 |
| RS3904A (sr) | 2006-12-15 |
| BR0211391B1 (pt) | 2013-05-14 |
| MXPA04000665A (es) | 2004-04-05 |
| PL374267A1 (pl) | 2005-10-03 |
| EP1414782A1 (en) | 2004-05-06 |
| RU2280640C2 (ru) | 2006-07-27 |
| HUP0501066A2 (en) | 2006-09-28 |
| IL159994A0 (en) | 2004-06-20 |
| AU2002315530B2 (en) | 2008-05-22 |
| WO2003010126A1 (en) | 2003-02-06 |
| JP4603260B2 (ja) | 2010-12-22 |
| TWI265919B (en) | 2006-11-11 |
| CN1545497A (zh) | 2004-11-10 |
| NO20040292L (no) | 2004-03-19 |
| CA2454603A1 (en) | 2003-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206080B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy | |
| JP5259534B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造法 | |
| US5117063A (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
| EP1206441B1 (en) | The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide | |
| AU2002315530A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| CA2135491C (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| JP3481943B2 (ja) | 置換芳香族アミンの製造方法 | |
| JPH07507298A (ja) | Ｎ−脂肪族置換ｐ−フェニレンジアミンの製造方法 | |
| RU2213088C2 (ru) | Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина | |
| KR101358519B1 (ko) | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| TW379210B (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
| KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 | |
| JP2006290818A (ja) | 高純度芳香族二級アミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |