CN102372640A - 一种制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及一种由苯胺、硝基苯制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的新方法。本发明方法是相转移催化剂和无机碱是以固体的形式加入反应体系中，在60-150℃下，硝基苯与苯胺缩合反应2-24h，可高选择性的制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，该方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，产品纯度高等特点。
Description
技术领域：本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以苯胺和硝基苯为原料，以相转移催化剂催化合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的方法，通常4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺用于加氢制备橡胶防老剂中间体4-氨基二苯胺。
背景技术：目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、大量难以处理的废水等缺点，而近年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行缩合反应制备4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加氢制4-氨基二苯胺(参见US51147063，US5253737，US5331099，US5453541，US5552531，US5633407)。
硝基苯法突出优点是三废少，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难。其合成工艺主要集中在缩合工艺中碱的选择，如US5633407中，缩合过程采用碱是无机碱或有机碱，如碱金属，碱金属氢化物，氢氧化物，醇盐等，也可是四取代铵的相转移催化剂或卤代物，单独选择1-18个碳原子的的烷基、芳基或芳烷基，如四烷基氢氧化铵，四烷基卤化铵，芳基三烷基氢氧化物，芳基三烷基铵氢氧化物，烷基取代二铵氢氧化物，也可采用其它的相转移催化剂，如烷基铵盐、冠醚等。
CN1307556A提到所用的催化剂通常是氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲铵，氢氧化四丙铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化四丁铵，氢氧化-N-苯基三甲铵，优选氢氧化四甲铵。
CN1733587A，US6395933提到除了可以使用以上的氢氧化季铵盐外，还可使用例如醇盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物、酚醛树脂、磷酸盐、磷酸氢盐、次氯酸盐、硼酸盐、硼酸氢盐、硼酸二氢盐、硫化物、硅酸盐、硅酸氢盐、硅酸二氢盐和硅酸三氢盐之类的盐。而最好采用钾盐，如KCl、KF、KBr等。
CN1253428C、CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C、提出一种改进的硝基苯合成工艺，采用添加复合催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，其复合催化剂采用氢氧化四烷基胺、碱金属氢氧化物和四烷基胺盐组成的水溶液。
以上合成工艺都采用氢氧化四烷基铵为催化剂，价格昂贵，并且该催化剂难以回收再生，从而浪费原料，增大生产成本。而且用量都比较大，其与硝基苯的摩尔比在0.7∶1～4∶1，，优选0.9～1.5∶1。再者催化剂溶解在大量的水中，反应效率低下。第三该催化剂需要预先脱水，控制水分要求高，即反应时对水和碱的比例不小于4∶1，和反应结束时不小于0.6∶1(CN1307556A)，工艺复杂，难以有效控制。第四采用该催化剂，易在硝基苯邻位上反应生成2-硝基二苯胺和2-亚硝基二苯胺等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。
为了提高反应效率，也为了避免反应过程中水分含量对反应结果的影响，CN1285566C提到一种用于硝基苯和苯胺缩合的载有碱材料的沸石载体，将氢氧化四甲胺负载在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺缩合反应，但沸石的添加使溶液分离比较困难，而且沸石中水分的控制也比较严格，工业化操作难度较高。
发明内容：本发明主要目的是对硝基苯法技术进行的改进，由苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，在60-150℃，缩合反应2-24h，得产品4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。
本发明的主要改进在于添加的相转移催化剂和无机碱是以固体的形式直接加入，而不是以上专利要求的要有大量水的存在。
本发明方法中，相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。
一般地，本发明方法可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种选取以下组中的无机碱如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaH、CaH2，再优选NaOH、KOH，再优选KOH。无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2∶1～2∶1，优选的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。
可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物。优选季胺盐、聚乙二醇400-20000、冠醚，季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵中的一种或几种组合物。再优选四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种组合物。
相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005∶1～0.3∶1，优选0.01∶1～0.1∶1。
可供选用的有机溶剂有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本发明并不限于上述有机溶剂，对于反应性而言，优先使用硝基苯和苯胺，最好选用苯胺。
有机溶剂与硝基苯的质量比为0.5∶1～10∶1的范围，优选1∶1～5∶1。
反应温度最好为60-150℃，优选80-130℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过150℃，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间最好为2～24h，优选4～12h。
具体实施方式：本发明是通过以下实施例得以详细说明，但本发明并不局限于这些。
实施例1.将硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g，四丁基溴化铵1.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为15KPa条件下搅拌反应6h，溶液中含有0.96％的硝基苯，50.2％的苯胺，17.33％的4-硝基二苯胺、7.50％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.73％，偶氮苯15.10％。
实施例2-4.将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 25g，催化剂2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为25KPa条件下搅拌反应7h，其反应结果列于表1。
表1 催化剂种类对反应结果的影响
实施例5-8.将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 14g，催化剂2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应7h，其反应结果列于表2。
表2 催化剂种类对反应结果的影响
实施例9-16.将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 10g，两种催化剂各1.0g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为40KPa条件下搅拌反应7h，其反应结果列于表3。
表3 复合催化剂的使用对反应结果的影响
实施例17.将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 25g，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在80℃，真空度为10KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有6.18％的硝基苯，66.38％的苯胺，4.40％的4-硝基二苯胺、2.19％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.25％，偶氮苯5.10％。
对比例1.参照CN1167665C在缩合反应体系中添加水溶液
将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 25g，四丁基溴化铵2.5g，水50mL，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在80℃，真空度为10KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有18.96％的硝基苯，60.2％的苯胺，0.23％的4-硝基二苯胺、0.05％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.73％，偶氮苯3.14％。
从结果可知，采用无机碱和相转移催化剂体系，反应体系中水的存在，将抑制反应的进行，基本上未进行反应。
实施例18.将硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 10g，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在130℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有3.21％的硝基苯，54.14％的苯胺，12.81％的4-硝基二苯胺、1.74％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.73％，偶氮苯13.62％。
实施例19.将硝基苯70mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，KOH 40g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应4h，溶液中含有0.13％的硝基苯，46.48％的苯胺，11.53％的4-硝基二苯胺、10.03％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪1.20％，偶氮苯17.10％。
实施例20.将硝基苯50mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，KOH 10g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有9.35％的硝基苯，62.94％的苯胺，7.04％的4-硝基二苯胺、2.52％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.02％，偶氮苯3.52％。
实施例21.将硝基苯50mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，NaOH 14g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为20KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有14.67％的硝基苯，65.79％的苯胺，1.37％的4-硝基二苯胺、1.60％的4-亚硝基二苯胺，偶氮苯1.59％。
实施例22.将硝基苯50mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，NaH 14g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为20KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有4.67％的硝基苯，62.87％的苯胺，3.80％的4-硝基二苯胺、2.26％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.50％，偶氮苯10.39％。
实施例23.将硝基苯50mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵5.5g，KOH 10g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应7h，溶液中含有10.24％的硝基苯，61.53％的苯胺，8.86％的4-硝基二苯胺、1.41％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.01％，偶氮苯3.26％。
实施例24.将硝基苯100mL，苯胺250mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2.5g，KOH18g，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在110℃，真空度为30KPa条件下搅拌反应8h，溶液中含有5.40％的硝基苯，39.24％的苯胺，15.58％的4-硝基二苯胺、11.04％的4-亚硝基二苯胺，酚嗪0.42％，偶氮苯15.07％。
从以上实施例可知，采用无机碱和相转移催化剂以溶液的方式添加，反应体系中由于水的存在，将抑制反应的进行，基本上未进行反应，需对水量进行精确控制才能有效进行反应。而相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。
采用本发明技术，缩合催化剂的用量只有传统工艺的10％左右，大大节省了缩合催化剂的用量。
Claims (10)
1.一种制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，是由硝基苯、苯胺在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，其特征是无机碱及相转移催化剂以固体的方式添加，无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2∶1～2∶1，相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005∶1～0.3∶1，有机溶剂与硝基苯的质量比为0.5∶1～10∶1，在60℃～150℃下，缩合反应2～24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是无机碱是选取NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaH、CaH2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是无机碱与硝基苯的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是相转移催化剂是选取季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述方法，其特征是相转移催化剂选用的季胺盐为苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵。再优选四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是相转移催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.01∶1～0.1∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂选用苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂与硝基苯的质量比为1∶1～5∶1，缩合反应温度在80℃～130℃之间，反应时间在4～12h之间。
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