CN101837298B - 用于生物乙醇制乙烯的小晶粒zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，其中ZSM-5分子筛的硅铝重量比为10～200，粒径为60～100nm，该分子筛的制备方法如下：以烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂；将硅源溶于三元有机模板剂及水配成A液；铝源溶于有机酸及水得到B液；在剧烈搅拌状态下将B液加入A液中，配制成胶体液，装入合成釜反应并晶化，冷却至室温，用水将合成产物洗涤、干燥后即得小晶粒ZSM-5分子筛，用氯化铵交换多次，烘干，即得小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂合成条件易于控制，制备简单，晶化温度低且时间短，用于生物乙醇脱水制乙烯的催化反应时具有乙醇浓度低，催化温度低，乙醇脱水生成乙烯的选择性和转化率高，进料空速高等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体是一种用于以生物乙醇为原料脱水制乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
四十年代以前世界上几乎所有的乙烯都是由乙醇脱水产生的，后来由于石油化工的发展，大量廉价的石油促使烃类裂解生产乙烯，以其经济上的优势取代了乙醇脱水法生产的乙烯，乙醇催化脱水制乙烯的方法逐渐被淘汰。到了七十年代，随着社会经济的持续高速发展，乙烯的需求日益扩大，但是乙烯工业的最基本原料却呈逐渐枯竭之势，近年来乙醇脱水制乙烯日益受到重视。由于石油价格的猛涨，作为廉价的石油为基础发展起来的乙烯受到了很大的冲击。因此，乙醇脱水制乙烯的工艺路线又重新引起人们的兴趣。
我国南方地区地处亚热带区，盛产甘蔗，木薯等亚热带作物，而蔗糖和木薯淀粉通过发酵可以得到收率很高的生物乙醇，生物乙醇作为可从淀粉和蔗糖中得到的一种可再生资源，不仅是一种新兴能源，而且除部分用于生物燃料外，还可通过催化脱水生产乙烯，从而得到可代替石油化工产品的乙烯衍生物产品，支撑“后石油”的化工原料，实现将非石油资源高效，清洁，循环转化为高附加值的基础化学品，开辟新的产业链，缓解国内石油供需矛盾，既是国家资源战略安全的需要，也是市场经济效益的需求。
目前，75％的石化产品是以乙烯为原料(如环氧乙烷，乙二醇，醋酸，聚乙烯，聚氯乙烯等)，而乙醇脱水就可制得乙烯。由于石油价格在高价运行，石油类乙烯加工产品涨幅较大，加上我国乙烯的生产能力严重不足，国产乙烯的市场占有率不足50％，这给乙醇催化脱水法生产乙烯带来了机遇。
从国内外的报道资料来看，乙醇脱水制乙烯工艺线路的关键技术是在于催化剂的选择及使用形式。目前已报道的乙醇脱水制乙烯催化剂有白土，活性氧化铝，氧化硅，磷酸，硫酸，烯土氧化物，杂多酸盐，分子筛，铝酸锌，Al2O3/SiO2，Al2O3/Cr2O3，Al2O3-MgO/SiO2，MgO/Al2O3等，但已有工业应用报道的乙醇脱水制乙烯催化剂主要有活性氧化铝和分子筛两大类，其中活性氧化铝用得较多，该催化剂要求的反应温度300～450℃，空速为0.2～0.8h-1，乙醇的转化率和选择性均为95-97％，此催化剂的特点是能耗高，设备利用率低等特点；而分子筛催化剂要求的反应温度比前者低很多，且操作的空速，乙醇的转化率和收率都很高。中国专利CN101138735公开了一种用于制备生物乙烯的催化剂及其成型方法，该催化剂的制备是以HZSM-5分子筛原粉为主料，以粘合剂、含磷化合物为助剂。其中，HZSM-5分子筛原粉与粘合剂重量比为0.3～10∶1，HZSM-5分子筛原粉与含磷化合物重量比为2.5～60∶1。各物料经混合、捏合、成化、挤条成型、干燥、焙烧等工序而制得。中国专利CN101121626也公开了乙醇脱水生产乙烯的方法，通过采用以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料与硅磷铝分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品的技术方案，可用于乙烯的工业生产中。美国专利US3702866也介绍了ZSM-5分子筛的制备方法，ZSM-5分子筛是高硅三维直通道结构沸石，属于中孔沸石，由于它没有笼结构，所以在催化过程中ZSM-5分子筛不易积碳，并且具有极好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水蒸汽稳定性等特点，因此在烃类的择形催化、烃基化、异构化等多个化工过程中得到了广泛的应用。目前合成ZSM-5分子筛所用的模板剂有四丙基氢氧化铵(US3702886)，哌啶或烷基取代哌啶(EP0012473)，异丙醇(EP0498573)，四丙基溴化铵(US3926782，US4873392)，正丁胺等烷基胺(CN1417121)，氨基酸及其盐(CN1186478)及季胺盐(CN1715186)等；而所用的酸基本为盐酸，硫酸，磷酸等无机酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应活性高、工艺简单、成本低的用于生物乙醇脱水制乙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，解决了现有技术中ZSM-5分子筛使用寿命短，转化率和选择性均不高的问题。
本发明所述的用于生物乙醇制乙烯的ZSM-5分子筛催化剂是以烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂，加入硅源，得到有机硅源碱水溶液，再加入铝源有机酸水溶液反应成均匀胶体后，经过晶化、冷却、焙烧后得到硅铝重量比为10～200，粒径为60～100nm小晶粒的ZSM-5分子筛，该分子筛用氯化铵水溶液交换若干次，再经干燥得到催化剂产品。
以上所述的烷基醇为C1～C4低碳烷基醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇等。
以上所述的烷基胺为C1～C4低碳烷基胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，乙二胺，丁胺等；芳香胺为单个苯环构成的芳香胺，例如苯胺，甲基苯胺等。
以上所述的烷基磺酸为C1～C4的烷基磺酸，例如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸等中之一种。
所述的三元有机模板剂中烷基醇，烷基胺及芳香胺的摩尔比为0.01～100/1/0.01～500；
所述的有机硅源碱水溶液是无机硅化合物溶于水及三元有机模板剂溶液中所得的溶液(有机模板剂：SiO2∶水＝10～80∶50～200∶500～900，w/w)；所述的无机硅化合物包括水玻璃或硅酸钠。
所述的铝源有机酸水溶液是无机铝化合物溶于水及烷基磺酸所得的水溶液；(烷基磺酸∶Al2O3∶水＝20～80∶1～20∶100～500，w/w)；无机铝化合物包括硫酸铝、铝酸钠或硝酸铝。
以上所述的焙烧后的ZSM-5分子筛用氯化铵水溶液交换若干次，是用0.1～1.5摩尔浓度的氯化铵水溶液交换若干次。
以上所述的干燥，是将氯化铵水溶液交换若干次的ZSM-5分子筛在烘箱中在80～160℃下干燥2～18小时。
以上所述的合成ZSM-5分子筛的原料配比(摩尔比)的范围为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶三元有机模板剂＝5～18∶20～150∶1∶700～3500∶0.05～100。
所述的用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，先按摩尔比将烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂，将硅源及水溶于三元有机模板剂中配成A液；铝源溶于有机酸及水中得到B液，在剧烈搅拌状态下将B液加入A液中，配制成均匀胶状的胶体液，将其装入合成釜中，进行晶化反应，其晶化升温分为三步；第一步先在25～35℃下晶化1～8小时，第二步在70～110℃下缓慢搅拌晶化14～48小时，第三步在130～220℃下高速搅拌晶化0.5～8小时，晶化结束后将合成釜冷却至室温，并用水将合成产物冼至pH7～9左右，在烘箱中于80～160℃下干燥2～18小时，后在马福炉中于400～600℃下焙烧3～6小时，即得硅铝比为10～200，粒径为60～100nm的小晶粒ZSM-5分子筛粗品，再用0.1～1.5摩尔浓度的氯化铵水溶液交换若干次，在烘箱中于80～160℃下干燥2～18小时，即得ZSM-5分子筛成品。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的ZSM-5分子筛，原料易得，其所用的硅源为常见的无机硅源如水玻璃，硅酸钠等，而铝源也是常用的无机铝盐如硫酸铝，铝酸钠等。
由于使用了由低级烷基醇，低级烷基胺及单环芳香胺组成三元有机模板剂，以及使用有机酸代替常用的无机酸，使其用量更少从而降低了生产成本，而且合成所得的分子筛在用于生物乙醇脱水制乙烯的催化反应时具有以下特点：乙醇浓度低，催化温度低，乙醇脱水生成乙烯的选择性和转化率均高，进料空速高。该分子筛使用寿命长，合成条件易于控制，制备简单，模板剂用量小，晶化温度低，晶化时间短等。
其合成所得的ZSM-5分子筛的原始离子可以是元素周期表中的I A及IIA中的金属离子，其可通过离子交换技术被其它阳离子部分或全部取代，这取代的阳离子主要是氢离子，后经水洗再在烘箱中在80～160℃下干燥2～18小时，即得ZSM-5分子筛。
所制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射数据与文献US3700585相比较，其结果完全一致，见表1：
表1本发明与US3700585中ZSM-5的X射线衍射谱线相比较
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
1、ZSM-5分子筛粗品的合成
先将甲醇，乙胺及苯胺各23克，5克，0.9克相混合均匀，后加入345克水玻璃(含8.16％(w/w)Na2O、28.10％(w/w)SiO2〕及600克水配成A溶液；将硫酸铝(98％，含18个水，w/w)18克溶于29.8甲基磺酸及400克水中得到B液；在剧烈搅拌状态下将B液加入A液中，配制成均匀胶状的胶体液。此时反应混合物的组成为：SiO2/Al2O3＝60；有机模板剂/Al2O3＝15.96；Na2O/Al2O3＝5.59；H2O/Al2O3＝2600。
将上述所得的胶体装入2升合成釜中，先在35℃下晶化2小时，后在80℃下缓慢搅拌晶化40小时，最后在220℃下高速搅拌晶化2小时。此时得到纯的晶粒非常小的ZSM-5分子筛。晶化结束后将合成釜冷却至室温，并用水将合成产物冼至pH7左右，在烘箱中在120℃下干燥5小时，后在马福炉中在450℃下焙烧7小时，合成得其相对结晶为95％，SiO2/Al2O3为12，粒径为100nm的小晶粒ZSM-5分子筛粗品，X射线衍射谱线示如表2。
表2实施例1中ZSM-5分子筛粗品的X射线衍射谱线
2、ZSM-5分子筛催化剂用于生物乙醇脱水制乙烯的催化性能
将以上制得的ZSM-5分子筛粗品分别用0.2M氯化铵交换5次，在交换完成后，将滤饼用蒸馏水洗至滤液中无Cl-存在(用硝酸银检验)，将滤饼在烘箱中于100℃下干燥10小时，即得ZSM-5分子筛。
称取50克上述发明合成的ZSM-5分子筛，再称取10克粘合剂混合均匀后，加适量水制成浆糊状挤条成型，晾干后，在460℃下置于马弗炉中灼烧6小时，制得成型分子筛。将此催化剂装入填料塔，开启进料泵，以浓度为60％乙醇进料，保持空速为4.0h-1，反应温度为200～250℃。反应产物经在线气相色谱仪分析，仪器为山东鲁南SP-6890气相色谱，配TCD热导池检测器。实施例1合成所得的ZSM-5分子筛乙醇脱水催化性能列入表3中。
表3，实施例1合成所得ZSM-5分子筛催化剂用于生物乙醇脱水制乙烯的催化性能
| 温度，℃ | 转化率，％ | 选择性，％ |
| 200 | 99.5 | 98.5 |
| 210 | 99.8 | 98.5 |
| 220 | 99.9 | 99.1 |
| 230 | 99.9 | 99.8 |
| 240 | 99.9 | 99.8 |
| 250 | 100 | 99.7 |
实施例2：
1、ZSM-5分子筛粗品的合成
先将乙醇，甲胺及对甲基苯胺各20克，38克，3.5克相混合均匀，后加入691克硅酸钠〔含21.16％(w/w)Na2O、20.90％(w/w)SiO2)及800克水配成A溶液；将4克铝酸钠(Al2O3，48％，w/w)溶于65.1克乙基磺酸及200克水中得到B液；在剧烈搅拌状态下将B液加入A液中，配制成均匀胶状的胶体液。此时反应混合物的组成为SiO2/Al2O3＝126；有机模板剂/Al2O3＝81；Na2O/Al2O3＝18；H2O/Al2O3＝3490
将上述胶体装入2升合成釜中，先在25℃下晶化8小时，后在110℃下缓慢搅拌晶化16小时，最后在160℃下高速搅拌晶化8小时。此时得到纯的晶粒非常小的ZSM-5分子筛。晶化结束后将合成釜冷却至室温，并用水将合成产物冼至pH9左右，在烘箱中在120℃下干燥8小时，后在马福炉中在500℃下焙烧4小时，合成得其相对结晶为90％，SiO2/Al2O3＝120，粒径为70nm的的小晶粒ZSM-5分子筛粗品，X射线衍射谱线示如表3。
表3实施例2中ZSM-5分子筛粗品的X射线衍射谱线
2、ZSM-5分子筛催化剂用于生物乙醇脱水制乙烯的催化性能
将以上制得的ZSM-5分子筛粗品分别用1.5M氯化铵交换5次，在交换完成后，将滤饼用蒸馏水洗至滤液中无Cl-存在(用硝酸银检验)，将滤饼在烘箱中于150℃下干燥3小时，即得ZSM-5分子筛。
称取50克上述发明合成的ZSM-5分子筛，再称取10克粘合剂混合均匀后，加适量水制成浆糊状挤条成型，晾干后，在550℃下置于马弗炉中灼烧4小时，制得成型分子筛。将此催化剂装入填料塔，开启进料泵，以浓度为60％乙醇进料，保持空速为4.0h-1，反应温度为200～250℃。反应产物经在线气相色谱仪分析，仪器为山东鲁南SP-6890气相色谱，配TCD热导池检测器。实施例2合成所得的ZSM-5分子筛乙醇脱水催化性能列入表4中。
表4，实施例2合成所得ZSM-5分子筛催化剂用于生物乙醇脱水制乙烯的催化性能
| 温度，℃ | 转化率，％ | 选择性，％ |
| 200 | 99.0 | 98.9 |
| 210 | 99.0 | 98.9 |
| 220 | 99.1 | 99.4 |
| 230 | 99.8 | 99.8 |
| 240 | 99.9 | 99.9 |
| 250 | 100 | 99.5 |
Claims (5)
1.一种用于生物乙醇脱水制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：以烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂，加入硅源，得到有机硅源碱水溶液，再加入铝源有机酸水溶液反应成均匀胶体后，经过晶化、冷却、焙烧后得到目标产物，其制备方法包括如下步骤：
1)、按摩尔比将烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂，将硅源及水溶于三元有机模板剂中配成A液；
2)、铝源溶于有机酸及水中得到B液，在剧烈搅拌状态下将B液加入A液中，配制成均匀胶状的胶体液；
3)、将胶体液装入合成釜中，进行晶化反应，其晶化升温分为三步：第一步先在25～35℃下晶化1～8小时，第二步在70～110℃下缓慢搅拌晶化14～48小时，第三步在130～220℃下高速搅拌晶化0.5～8小时；
4)、晶化结束后将合成釜冷却至室温，并用水将合成产物冼至pH7～9，在烘箱中于80～160℃下干燥2～18小时，后在马福炉中于400～600℃下焙烧3～6小时，即得硅铝比为10～200，粒径为60～100nm的小晶粒ZSM-5分子筛粗品；
5)、将小晶粒ZSM-5分子筛粗品用0.1～1.5摩尔浓度的氯化铵水溶液交换若干次，在烘箱中于80～160℃下干燥2～18小时，即得ZSM-5分子筛成品；
所述的三元有机模板剂中烷基醇，烷基胺及芳香胺的摩尔比为0.01～100∶1∶0.01～500。
2.根据权利要求1所述的用于生物乙醇脱水制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂中，烷基醇为C1～C4低碳烷基醇、烷基胺为C1～C4低碳烷基胺、芳香胺为单个苯环构成的芳香胺。
3.根据权利要求1所述的用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机硅源碱水溶液是无机硅化合物溶于水及三元有机模板剂溶液中所得的溶液，所述的无机硅化合物包括水玻璃或硅酸钠，其中有机模板剂∶SiO2∶水＝10～80∶50～200∶500～900，w/w。
4.根据权利要求1所述的用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源有机酸水溶液是无机铝化合物溶于水及烷基磺酸所得的水溶液，无机铝化合物包括硫酸铝、铝酸钠或硝酸铝，烷基磺酸为C1～C4的烷基磺酸，其中烷基磺酸∶Al2O3∶水＝20～80∶1～20∶100～500，w/w。
5.根据权利要求1所述的用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的合成ZSM-5分子筛的原料摩尔配比的范围为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶三元有机模板剂＝5～18∶20～150∶1∶700～3500∶0.05～100。
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