CN102875300B - 乙醇催化脱水制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法，主要解决现有技术中存在反应温度高、催化剂活性低或催化剂与产物分离困难、催化剂易流失、环境污染大的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为100～300℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂结构式为：

Description

乙醇催化脱水制备乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好。但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。
黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。存在反应温度高、催化剂活性低的缺点。
潘履让等[CN1009363B，1990]公开了ZSM-5新型催化剂，但反应温度仍较高，超过250℃。
弓胜民等[石油化工，2009，38(1)：20～24]报道了1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化乙醇脱水制乙烯的反应，180℃，乙醇转化率为73.8％，乙烯选择性为86.6％。但由于该离子液体催化剂是液体，而采用固定床反应器，粘稠液体催化剂的流失很严重。流失的催化剂与产物分离困难、且流失的催化剂造成环境污染。
综上所述，以往技术存在反应温度高、催化剂活性低或催化剂与产物分离困难、催化剂易流失、环境污染大的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、催化剂活性低或催化剂与产物分离困难、催化剂易流失、环境污染大的问题，提供一种新的乙醇催化脱水制备乙烯的方法。该方法具有催化活性高、反应温度低、催化剂为固体不存在催化剂与产物分离的问题、催化剂不易流失、环境污染小的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为100～300℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂结构式为：
其中，R1为CH3或CH2CH3，R2为CmH2m+1或CmH2m+1O，R3为SiO2、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，n为1～10的整数，m为1～16的整数，Xθ为BF4 -、PF6 -、HSO4 -、H2PO4 -、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根CF3SO3 -或三氟醋酸根CF3CO2 -。
上述技术方案中，R3优选方案为选自S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，Xθ优选方案为选自HSO4 -、H2PO4 -或甲基苯磺酸根，n优选范围为2～5的整数，m优选范围为1～10的整数。反应温度优选范围为150～250℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时-1。
本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，硅基载体与硅烷化试剂YCnH2nSi(OR1)3在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中硅基载体选自SiO2、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，Y为F、Cl、Br或I，n为1～10的整数，R1为CH3或CH2CH3。硅烷化试剂与硅基载体的重量比为0.5～10，有机溶剂与硅基载体的重量比为1～10。
2、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，步骤1得到的硅烷化的硅基载体与N-R2基咪唑在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体I。N-R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为0.5～10倍。
3、前体I与等物质量的X酸在20～80℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得所述催化剂。其中X酸为硼氟酸、磷氟酸、硫酸、磷酸、甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸或三氟醋酸。
本发明中的催化剂的制备过程如下所示：
离子液体是一种具有广泛应用前景的催化剂。但是，离子液体昂贵且有毒，在使用中既是少量流失，也会带来成本的显著升高和环境污染。将离子液体通过共价键方式与一种固体物质相连，离子液体结合牢固不易被洗脱，可避免离子液体的流失，且使催化剂体系比较稳定，从而保持高活性、长寿命。以重量百分比浓度为45％的乙醇为原料，在反应温度为180℃，相对于乙醇的体积空速为9小时-1条件下，乙醇转化率可达97.3％，乙烯选择性可达98.7％，反应240小时后，乙醇转化率、乙烯选择性未见明显下降，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在苯有机溶剂的存在下，硅基载体SiO2与硅烷化试剂ClC3H6Si(OCH3)3在80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中，硅烷化试剂与硅基载体的重量比为2.5，有机溶剂与硅基载体的重量比为3。在苯有机溶剂的存在下，硅烷化的硅基载体与N-R2基咪唑在90℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体I。N-R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为3倍。前体I与等物质量的硫酸在50℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥，即得催化剂A，其结构式如下。
按照上述方法，分别合成催化剂B～D，其结构式如下：
【实施例2】
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，装填量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。实验条件及反应结果见表1。
表1
【实施例3】
以重量百分比浓度为75％的乙醇水溶液为原料，在常压、反应温度为190℃，相对于乙醇水溶液的体积空速为1小时-1条件下，在固定床反应装置上进行催化剂D的性能评价。反应结果见表2。
表2

Claims (3)

1.一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为100～300℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂结构式为：
其中，R1为CH3或CH2CH3，R2为CmH2m+1或CmH2m+1O，R3为SiO2、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，n为1～10的整数，m为1～16的整数，Xθ为BF4 -、PF6 -、HSO4 -、H2PO4 -、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或三氟醋酸根；催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，硅基载体与硅烷化试剂YCnH2nSi(OR1)3在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体；其中硅基载体选自SiO2、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，Y为F、Cl、Br或I，n为1～10的整数，R1为CH3或CH2CH3；硅烷化试剂与硅基载体的重量比为0.5～10，有机溶剂与硅基载体的重量比为1～10；
2)、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，步骤1)得到的硅烷化的硅基载体与N-R2基咪唑在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体Ⅰ；N-R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为0.5～10倍；
3)、前体Ⅰ与等物质量的X酸在20～80℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得所述催化剂；其中X酸为硼氟酸、磷氟酸、硫酸、磷酸、甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸或三氟醋酸。
2.根据权利要求1所述一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法，其特征在于R3为S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，Xθ为HSO4 -、H2PO4 -或甲基苯磺酸根，n为2～5的整数，m为1～10的整数。
3.根据权利要求1所述一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法，其特征在于反应温度为150～250℃，相对于乙醇的体积空速为0.5～15小时-1。
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