CN106316741B - 芳构化合成芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳构化合成芳烃的方法，在芳构化条件下，使原料与固体强酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1‑8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1‑10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳构化合成芳烃的方法，特别涉及一种芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术
芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。
目前，人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。文献US20140171688A1公开了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该方法首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后，经过碱处理形成金属盐，之后再在电解池中电解脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。文献US20060247444A1公开了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂、表面活性剂、分散剂和乳化剂，可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程，将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文献CN200910073688.5公开了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的无机液体酸或固体酸催化剂，100～150℃温度下,控制真空度为20～150mmHg，反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离，乙酰丙酸回流至反应体系，α-当归内酯冷凝，控制冷凝温度60～90℃,分离精制得产品。总体上看，乙酰丙酸的转化主要集中在转化为醇和酯等精细化学品，鲜有报道将乙酰丙酸转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇类化合物芳构化生产芳烃的方法。该类乙酰丙酸类化合物可通过来源广泛储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。该方法增加了传统的芳烃生产方法，可作为化石资源生产芳烃的补充，具有成本低、芳构化效率高和容易工业化放大的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种芳构化合成芳烃的方法，在芳构化条件下，使原料与固体强酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料具有结构式(I)：
式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；
所述固体强酸催化剂选自SO4 2－/ZrO2、S2O8 2－/ZrO2、SO4 2－/TiO2、SO4 2－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2－/TiO2、SO4 2－/TiO2-ZrO2、SO4 2－/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO4 2－/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基。
上述技术方案中，优选地，R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基。
上述技术方案中，优选地，n为1～4的正整数。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基化合物。该类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，乙酰丙酸可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下，由纤维素、秸秆等生物质底物制取(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by HydrothermalTreatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acidfrom cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phasedehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through PretreatmentUsing Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)。
本发明中，固体强酸催化剂的制备方法是为本领域所熟知的，可以采用沉淀-浸渍法。具体可参见文献《固体酸与精细化工》和“SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展，应用化工，2014,vol43,1879-1883”。
本发明方法对乙酰丙酸类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达到94％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸重量空速0.3小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为93％。
【实施例2】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的S2O8 2－/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为90％，BTX的选择性为93％。
【实施例3】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/TiO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为87％。
【实施例4】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/ZrO2-Fe3O4催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸乙酯重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX的选择性为83％。
【实施例5】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的Pt/SO4 2－/TiO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为85％，BTX的选择性为82％。
【实施例6】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/TiO2-ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丁酸甲酯重量空速0.8小时-1，氢气压力4.0MPa，流量40ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为87％。
【实施例7】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/TiO2-Al2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸辛酯重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX的选择性为85％。
【实施例8】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX的选择性为85％。
【实施例9】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SbF5/SiO2-Al2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度470℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为98％，BTX的选择性为89％。
【实施例10】
称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入340克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸乙酯，产物中的乙酰丙酸基团的产生量为18克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-WO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为86％。
【实施例11】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/ZrO2-WO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸癸酯重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX的选择性为84％。
【实施例12】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-MoO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX的选择性为83％。
【实施例13】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的BiF3/Al2O3-B2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX的选择性为86％。
【实施例14】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的NbF3/Al2O3-B2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰己酸甲酯重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度360℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为88％，BTX的选择性为94％。
【实施例15】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为87％。
【实施例16】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX的选择性为86％。
【实施例17】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的AlCl3-CuCl2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速3.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX的选择性为82％。
表1
| 实施例 | 底物 | 催化剂 | 转化率/％ | BTX选择性/％ |
| 1 | 乙酰丙酸 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub> | 99 | 93 |
| 2 | 乙酰乙酸 | S<sub>2</sub>O<sub>8</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub> | 90 | 93 |
| 3 | 乙酰丙酸 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub> | 89 | 87 |
| 4 | 乙酰乙酸乙酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 86 | 83 |
| 5 | 乙酰丙酸甲酯 | Pt/SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub> | 85 | 82 |
| 6 | 乙酰丁酸甲酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub> | 89 | 87 |
| 7 | 乙酰丙酸辛酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 87 | 85 |
| 8 | 乙酰丙酸乙酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 91 | 85 |
| 9 | 乙酰丙酸丁酯 | SbF<sub>5</sub>/SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 98 | 89 |
| 10 | 乙酰丙酸乙酯 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub> | 89 | 86 |
| 11 | 乙酰丙酸癸酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub> | 91 | 84 |
| 12 | 乙酰丙酸甲酯 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-MoO<sub>3</sub> | 86 | 83 |
| 13 | 乙酰丙酸甲酯 | BiF<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 96 | 86 |
| 14 | 乙酰己酸甲酯 | NbF<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 88 | 94 |
| 15 | 乙酰丙酸丁酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MnO<sub>2</sub> | 89 | 87 |
| 16 | 乙酰丙酸丁酯 | SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 92 | 86 |
| 17 | 乙酰丙酸丁酯 | AlCl<sub>3</sub>-CuCl<sub>2</sub> | 87 | 82 |
Claims (8)
1.一种芳构化合成芳烃的方法，在芳构化条件下，使原料与固体强酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料具有结构式(I)：
式(I)中，R1为C1-8直链或支链烷基，R2为氢、C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；
所述固体强酸催化剂选自SO4 2－/ZrO2、S2O8 2－/ZrO2、SO4 2－/TiO2、SO4 2－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2－/TiO2、SO4 2－/TiO2-ZrO2、SO4 2－/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO4 2－/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于式(I)中，R1为C1-4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于式(I)中，R2为氢、C1-5直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于式(I)中，n为1～4的正整数。
5.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。
6.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于所述原料来自生物质材料。
7.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述芳构化合成芳烃的方法，其特征在于所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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