CN106256807B

CN106256807B - 四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法

Info

Publication number: CN106256807B
Application number: CN201510344567.5A
Authority: CN
Inventors: 宋奇; 郑均林; 孔德金; 徐旋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2035-06-19
Also published as: CN106256807A

Abstract

本发明涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法。该方法包括在芳构化条件下，使原料与固体酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R₁和R₂为氢、任选取代的C_1‑20直链或支链烷基、任选取代的C_2‑20直链或支链烯基、任选取代的C_2‑20直链或支链炔基、任选取代的C_3‑20环烷基或者任选取代的C_6‑20芳基。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。

Description

四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，特别涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。

背景技术

BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。

四氢呋喃类化合物应用广泛，典型如甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和四氢呋喃(THF)。其中THF一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在强酸性环境中聚合成链状的聚四氢呋喃，用来制造弹性聚氨酯纤维，比如氨纶(^Polyethers,Tetrahydrofuran and Oxetane Polymers by Gerfried Pruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生产中作工业溶剂(Herbert Müller,"Tetrahydrofuran"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。

总体上看，四氢呋喃类化合物主要集中在转化为聚酯、溶剂等产品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。

发明内容

本发明旨在提供一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使原料与固体酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：

式(I)中，R₁和R₂为氢、任选取代的C_1-20直链或支链烷基、任选取代的C_2-20直链或支链烯基、任选取代的C_2-20直链或支链炔基、任选取代的C_3-20环烷基或者任选取代的C_6-20芳基。

上述技术方案中，优选地，式(I)中，R₁和R₂为氢、任选取代的C_2-10直链或支链烷基、任选取代的C_2-10直链或支链烯基。

上述技术方案中，优选地，所述固体强酸催化剂选自SO₄ ^2－/ZrO₂、S₂O₈ ^2－/ZrO₂、SO₄ ^2－/TiO₂、SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₃O₄、Pt/SO₄ ^2－/TiO₂、SO₄ ^2－/TiO₂-ZrO₂、SO₄ ^2－/TiO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃、SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SbF₅/SiO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2－/ZrO₂-WO₃、SO₄ ^2-/TiO₂-MoO₃、PF₃/Al₂O₃-B₂O₃、AsF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、BiF₃/Al₂O₃-B₂O₃、TaF₃/Al₂O₃-B₂O₃、VF₃/Al₂O₃-B₂O₃、NbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂或AlCl₃-CuCl₂中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时^-1。更优选地，反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。

上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。

作为本发明的一个实施方式，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。例如2-甲基四氢呋喃，，可由纤维素经过水解制得乙酰丙酸后在加氢环化得到2-甲基四氢呋喃(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by HydrothermalTreatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acidfrom cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phasedehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Direct Hydrocyclization of Biomass-Derived Levulinic Acid to 2-Methyltetrahydrofuran over Nanocomposite Copper/Silica ChemSusChem,2011，4:1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Directconversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solidacid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acidand gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasicsystems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四氢呋喃Solvent-freeγ-valerolactone hydrogenation to2-methyltetrahydrofuran catalysed by Ru/C，GreenChem.,2014,16,1358-1364)。

本发明中，固体强酸催化剂的制备方法是为本领域所熟知的，可以采用沉淀-浸渍法。具体可参见文献《固体酸与精细化工》和“SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展，应用化工，2014,vol43,1879-1883”。

本发明方法对四氢呋喃类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法，原料转化率最高可达到94％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达到92％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取100克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为34克。得到的乙酰丙酸在固定床反应器Cu/SiO₂催化剂上250℃3MPa压力下，空速为0.6h^-1条件下加氢得到2-甲基四氢呋喃，产率为91％。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/ZrO₂催化剂，装入固定床反应器。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为85％。

【实施例2】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的S₂O₈ ^2－/ZrO₂催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速2.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为83％，BTX的选择性为87％。

【实施例3】

称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO₂上220℃3MPa压力下加氢得到2-甲基四氢呋喃，转化率为99％，产物收率为93％。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/TiO₂催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速0.4小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min^-1，温度500℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为86％。

【实施例4】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₃O₄催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速5.0小时^-1，氢气压力2.0MPa，流量30ml min^-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为88％。

【实施例5】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的Pt/SO₄ ^2－/TiO₂催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为84％。

【实施例6】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/TiO₂-ZrO₂催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为81％。

【实施例7】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/TiO₂-Al₂O₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为85％，BTX的选择性为82％。

【实施例8】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时^-1，氢气压力0.5MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为86％。

【实施例9】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SbF₅/SiO₂-Al₂O₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物3-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为83％。

【实施例10】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2-/TiO₂-WO₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.8小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为82％。

【实施例11】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/ZrO₂-WO₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为3-甲基四氢呋喃，重量空速2.2小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为87％。

【实施例12】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2-/TiO₂-MoO₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速2.0小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为83％。

【实施例13】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的BiF₃/Al₂O₃-B₂O₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度350℃。反应结束后，反应底物转化率为87％，BTX的选择性为88％。

【实施例14】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的NbF₃/Al₂O₃-B₂O₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,4-二甲基四氢呋喃，重量空速10.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为92％。

【实施例15】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度600℃。反应结束后，反应底物转化率为84％，BTX的选择性为87％。

【实施例16】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为81％。

【实施例17】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的AlCl₃-CuCl₂催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速0.8小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度320℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为87％。

表1

催化剂	催化剂	底物	转化率/％	BTX选择性/％
					C1	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>	2-甲基四氢呋喃	89	85
C2	S<sub>2</sub>O<sub>8</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>	四氢呋喃	83	87
					C3	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub>	2-甲基四氢呋喃	86	86
C4	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	四氢呋喃	92	88
					C5	Pt/SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub>	2-甲基四氢呋喃	94	84
C6	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>	2-甲基四氢呋喃	86	81
					C7	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/TiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2-甲基四氢呋喃	85	82
C8	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2-甲基四氢呋喃	86	86
					C9	SbF<sub>5</sub>/SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	3-甲基四氢呋喃	94	83
C10	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub>	2-甲基四氢呋喃	92	82
					C11	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub>	3-甲基四氢呋喃	91	87
C12	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-MoO<sub>3</sub>	2,5-二甲基四氢呋喃	89	83
					C13	BiF<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2,5-二甲基四氢呋喃	87	88
C14	NbF<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2,4-二甲基四氢呋喃	93	92
					C15	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MnO<sub>2</sub>	2,3-二甲基四氢呋喃	84	87
C16	SO<sub>4</sub><sup>2－</sup>/ZrO<sub>2</sub>-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2,3-二甲基四氢呋喃	86	81
					C17	AlCl<sub>3</sub>-CuCl<sub>2</sub>	2,3-二甲基四氢呋喃	89	87

Claims

1.一种四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使原料与固体超强酸催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：

式(I)中，R1和R2为氢或者甲基；所述固体超强酸催化剂选自SO₄ ^2－/ZrO₂、S₂O₈ ^2－/ZrO₂、SO₄ ^2－/TiO₂、SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₃O₄、Pt/SO₄ ^2－/TiO₂、SO₄ ^2－/TiO₂-ZrO₂、SO₄ ^2－/TiO₂-Al₂O₃、SO₄ ²－/TiO₂-WO₃、SO₄ ^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SbF₅/SiO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2－/ZrO₂-WO₃、SO₄ ^2－/TiO₂-MoO₃、PF₃/Al₂O₃-B₂O₃、AsF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、BiF₃/Al₂O₃-B₂O₃、TaF₃/Al₂O₃-B₂O₃、VF₃/Al₂O₃-B₂O₃、NbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SO4^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂或AlCl₃-CuCl₂中的至少一种；所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时^-1。

2.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时^-1。

3.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。

4.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述四氢呋喃类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述四氢呋喃类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。