CN106256808B - 内酯类化合物芳构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种内酯类化合物芳构化的方法。该方法包括在芳构化条件下,使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤;其中,所述内酯类化合物具有结构式(I):式(I)中,R1为任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基、任选取代的C3‑20环烷基或者任选取代的C6‑20芳基;R2为氢、任选取代的C1‑20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基;其中,所述羟烃基呋喃基具有结构式(II):式(II)中,R3为任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。

Description

内酯类化合物芳构化的方法
技术领域
本发明涉及一种内酯类化合物芳构化的方法,特别涉及一种内酯类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术
BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料,其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链,产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域,国内消费量达到上千万吨,对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料,可以生产其衍生的众多产品,包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸,通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体,用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源,如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是,化石资源储量有限和不可再生性,使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外,化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放,所引起的一系列环境问题日趋严重,因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
生物质内酯类化合物典型如戊内酯,可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一,可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如,酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原,能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应,生成5-壬酮,再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂,在325℃,3.5MPa对50%γ-戊内酯水溶液加氢,戊酸的产率为92%(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinicacid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。
总体上看,戊内酯的转化主要集中在转化为油品、油品添加剂以及吡咯烷酮等精细化学品,鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
发明内容
本发明旨在提供一种内酯类化合物芳构化的方法。该方法具有成本低,芳构化效率高,BTX选择性高的特点。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:一种内酯类化合物芳构化的方法,包括在芳构化条件下,使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤,所述内酯类化合物具有结构式(I):
式(I)中,R1为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基;R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基;其中,所述羟烃基呋喃基具有结构式(II):
式(II)中,R3为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基。
上述技术方案中,优选地,式(I)中,R1为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。
上述技术方案中,优选地,式(I)中,R2为任选取代的C2-10直链或支链羧基。
上述技术方案中,优选地,式(II)中,R3为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。
上述技术方案中,优选地,所述分子筛催化剂以重量份数计,包括以下组份:a)20~80份的分子筛;b)20~80份的粘结剂;所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10~500,Y分子筛的硅铝摩尔比为2~70,beta分子筛的硅铝摩尔比为10~150,MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20~250。更优选地,ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10~200,Y分子筛的硅铝摩尔比为5~50,beta分子筛的硅铝摩尔比为50~100,MCM型分子筛的硅铝摩尔比为40~150。
上述技术方案中,优选地,所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,所述芳构化条件为:反应温度300~800℃,氢气压力以表压计0.1~5MPa,原料重量空速0.1~10小时-1。更优选地,所述芳构化条件为:反应温度300~650℃,氢气压力以表压计0.5~4MPa,原料重量空速0.3~5小时-1
上述技术方案中,优选地,所述内酯类化合物来自生物质材料。
上述技术方案中,优选地,所述内酯类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,所述内酯类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,所述内酯类化合物选自丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、δ戊内酯、己内酯或癸内酯中的至少一种。
本发明方法中,所述内酯类化合物来自生物质材料。例如戊内酯,可由纤维素经过水解脱氧后获得,可参见文献“Direct conversion of cellulose to levulinic acidand gamma-valerolactone using solid acid catalysts,Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931;Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)fromcellulose using GVL as a solvent in biphasic systems,Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203”。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下:将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏,挤条成型,成型后100~200℃干燥1~24小时,再于400~700℃下焙烧1~10小时。其中,所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种,所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种,加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10%。成型时加入酸进行捏合,加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种,无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种,所加入的酸溶液的量为混合物重量的50~90%。
本发明采用来自生物质材料的内酯类化合物作为原料,含有更少的氧原子和羟基等活性官能团,反应活性相对较低,容易降低因底物分子之间发生缩合缩聚而产生的积碳等副反应的发生,从而提高目标产物BTX的收率。以ZSM-5分子筛为活性成分,粘结剂为γ-氧化铝,在350~500℃,0.1~1MPa的氢气压力,重量空速为0.1~4小时-1的条件下,芳构化γ-戊内酯,转化率可达99%,BTX的选择性可达92%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C1。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件:催化剂质量为3克,反应底物为丙内酯,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度450℃。反应结束后,反应底物转化率为86%,BTX的选择性为97%。
【实施例2】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C2。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为丁内酯,重量空速2.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为82%,BTX的选择性为88%。
【实施例3】
称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C3。
称取60克玉米秸,置于压力釜中并加入700克水,再加入水质量7%的5mol/L的硫酸溶液,升温到180℃下反应45分钟,之后冷却,将冷却后的反应液过滤,得到滤饼和过滤液,过滤液为纤维素的水解液,反应结束后,采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸,其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20%金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯,转化率为99%,产物收率为98%。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速0.4小时-1,氢气压力3.0MPa,流量50ml min-1,温度500℃。反应结束后,反应底物转化率为99%,BTX的选择性为92%。
【实施例4】
称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C4。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速5.0小时-1,氢气压力2.0MPa,流量30ml min-1,温度380℃。反应结束后,反应底物转化率为79%,BTX的选择性为87%。
【实施例5】
称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C5。
称取50克甘蔗渣,置于压力釜中并加入500克水,再加入水质量5%的5mol/L的盐酸溶液,升温到180℃下反应1个小时,之后冷却,将冷却后的反应液过滤,得到滤饼和过滤液,过滤液为纤维素的水解液,反应结束后,采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸,其产生量为16克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20%金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯,转化率为99%,产物收率为99%。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速2.5小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20ml min-1,温度480℃。反应结束后,反应底物转化率为80%,BTX的选择性为94%。
【实施例6】
称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合,加入羧甲基纤维素钠3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速1.5小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度420℃。反应结束后,反应底物转化率为84%,BTX的选择性为89%。
【实施例7】
称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克磷酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速2.5小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度550℃。反应结束后,反应底物转化率为78%,BTX的选择性为84%。
【实施例8】
称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速3.0小时-1,氢气压力0.5MPa,流量50ml min-1,温度450℃。反应结束后,反应底物转化率为88%,BTX的选择性为74%。
【实施例9】
称取35克硅铝比为100的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C9。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物γ-戊内酯,重量空速3.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度450℃。反应结束后,反应底物转化率为84%,BTX的选择性为96%。
【实施例10】
称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入羧甲基纤维素钠2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C10。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速1.8小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度420℃。反应结束后,反应底物转化率为82%,BTX的选择性为71%。
【实施例11】
称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克磷酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C11。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为丁内酯,重量空速2.2小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度480℃。反应结束后,反应底物转化率为91%,BTX的选择性为59%。
【实施例12】
称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C12。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速2.0小时-1,氢气压力3.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为82%,BTX的选择性为69%。
【实施例13】
称取80克硅铝比为8的Y分子筛与20克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C13。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度350℃。反应结束后,反应底物转化率为87%,BTX的选择性为84%。
【实施例14】
称取50克硅铝比为30的beta分子筛与50克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为丁内酯,重量空速10.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为70%,BTX的选择性为64%。
【实施例15】
称取60克硅铝比为50的beta分子筛与40克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为δ-戊内酯,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度600℃。反应结束后,反应底物转化率为96%,BTX的选择性为67%。
【实施例16】
称取70克硅铝比为100的beta分子筛与30克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C16。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为己内酯,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度450℃。反应结束后,反应底物转化率为95%,BTX的选择性为66%。
【实施例17】
称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C17。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为癸内酯,重量空速0.8小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度320℃。反应结束后,反应底物转化率为80%,BTX的选择性为62%。
【实施例18】
称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合,加入田菁粉3.9克,混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5%的68.6克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂C18。
催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为γ-戊内酯,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为91%,BTX的选择性为68%。
表1
催化剂 分子筛 硅铝比 分子筛/粘结剂比例 底物 转化率/% BTX选择性/%
C1 ZSM-5 25 50/50 丙内酯 86 97
C2 ZSM-5 50 50/50 丁内酯 82 88
C3 ZSM-5 150 50/50 γ-戊内酯 99 92
C4 ZSM-5 500 80/20 γ-戊内酯 79 87
C5 ZSM-38 150 80/20 γ-戊内酯 80 94
C6 ZSM-11 150 80/20 γ-戊内酯 84 89
C7 ZSM-11 100 70/30 γ-戊内酯 78 84
C8 ZSM-23 100 50/50 γ-戊内酯 88 74
C9 ZSM-5 100 50/50 γ-戊内酯 84 96
C10 Y 6 50/50 γ-戊内酯 82 71
C11 Y 8 60/40 丁内酯 91 59
C12 Y 8 70/30 γ-戊内酯 82 69
C13 Y 8 80/20 γ-戊内酯 87 84
C14 beta 30 50/50 丁内酯 70 64
C15 beta 50 60/40 Δ-戊内酯 96 67
C16 beta 100 70/30 己内酯 95 66
C17 MCM-41 20 50/50 癸内酯 80 62
C18 MCM-22 50 50/50 γ-戊内酯 91 68

Claims (8)

1.一种内酯类化合物芳构化的方法,包括在芳构化条件下,使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤,所述内酯类化合物具有结构式(I):
式(I)中,R1为C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基、C3-20环烷基或者C6-20芳基;R2为氢、C1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基;其中,所述羟烃基呋喃基具有结构式(II):
式(II)中,R3为C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基;
所述分子筛催化剂以重量份数计,包括以下组份:
a)20~80份的分子筛;
b)20~80份的粘结剂;
所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种;
ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为150~500,Y分子筛的硅铝摩尔比为2~70,beta分子筛的硅铝摩尔比为10~150,MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20~250。
2.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于式(I)中,R1为C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基;R2为C2-10直链或支链羧基。
3.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于式(II)中,R3为C2-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基。
4.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。
5.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于所述芳构化条件为:反应温度300~800℃,氢气压力以表压计0.1~5MPa,原料重量空速0.1~10小时-1
6.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于所述内酯类化合物来自生物质材料。
7.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于所述内酯类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化的方法,其特征在于所述内酯类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
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