CN105498827B - 高效制备生物质基芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效制备生物质基芳烃的方法,主要解决以生物质基呋喃类衍生物制备芳烃的过程中芳构化效率不高的问题,本发明提出以具有协同作用的多组分复合分子筛为催化剂芳构化呋喃类化合物,反应温度为300~800℃,氢气压力为0.1~5MPa,重量空速为0.3~10小时‑1的技术方案,将呋喃类化合物催化芳构化高选择性地制备苯、甲苯和二甲苯等芳香化合物,原料转化率以及苯甲苯二甲苯的选择性皆达到80%以上。该方法通过催化剂内分子筛的协同作用,提高了呋喃类化合物的芳构化效率,较好地解决了生物质基呋喃类化合物制苯、甲苯和二甲苯效率低的问题。可用于非化石资源制芳烃领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效制备生物质基芳烃的方法,尤其是转化为苯、甲苯、二甲苯等重要的基本有机化工原料的方法。
背景技术
BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料,其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链,产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域,国内消费量达到上千万吨,对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料,可以生产其衍生的众多产品,包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸,通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体,用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源,如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是,化石资源储量有限和不可再生性,使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外,化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放,所引起的一系列环境问题日趋严重,因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
生物质是自然界的一种可再生资源,主要指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,广义上包括植物、动物和微生物,狭义上主要指植物体。全球生物质每年的产量约为2000亿吨,储量丰富,来源广泛,廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。
目前已有报道将生物质转化为芳烃,一类方法为将生物质完全热裂解气化为合成气(CO+H2),再经过费托合成技术制备芳烃,如Sasol公司开发的费托高温(350℃)合成工艺,产品中烯烃和烷烃含量超过80%,芳烃含量约6%(周从文等,神华科技,2010,8(4):93-96)。从该过程看,费托合成可作为生物质气化的一种转化方式,但其主要产品是烷烃和烯烃,芳烃仅占很小的一部分。第二类是将生物质基合成气转化为甲醇,之后继续芳构化过程从而得到芳烃。如US,P 4686312报道了将甲醇和二甲醚通过多个反应器转化为芳烃的过程,首先将甲醇转化为脂肪烃之后再芳构化为芳烃,该过程存在着过程长,芳烃产率不高的问题,另外生物质气化过程中生物质原料中约有50%的碳被转化成二氧化碳而非一氧化碳,气化效率相对较低。因此将生物质转化为合成气,再经过费托合成或甲醇芳构化的路线步骤长,芳烃的产率不高等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一,提出一种高效制备生物质基芳烃的的催化剂,具有成本低芳构化效率高的特点;
本发明所要解决的技术问题之二,提供了解决的技术问题之一的催化剂的大规模制备的方法,该制备方法具有不破坏分子筛的孔道结构和酸性质,可很好地保持催化剂的活性;
本发明所要解决的技术问题之三,提供了一种与解决技术问题之一和解决技术问题之二相对应的催化剂进行生物质基化合物芳构化制芳烃的方法,具有能耗低,原子经济性高,适应性广,解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题,提供一种生物质制芳烃的新方法。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种高效制备生物质基芳烃的分子筛协同催化剂,其特征在于:该催化剂组成包括分子筛和助剂,分子筛占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20%且小于80%,助剂占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20%且小于80%。
上述技术方案中,催化剂活性组分分子筛的选择对反应至关重要,分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、beta、Y、MCM-22、MCM-41和丝光沸石分子筛中的一种或多种。其中优选的方案为多组分分子筛催化剂,优选的方案为分子筛选自ZSM-5、Y分子筛和beta分子筛三种分子筛混合使用。
分子筛中酸性位的强度和数量对呋喃类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。上述技术方案中,所述的分子筛催化剂的硅铝比在如下范围内,ZSM分子筛硅铝比为15~500,beta和丝光沸石分子筛硅铝比为4~300,Y分子筛、MCM-22和MCM-41硅铝比为2~250,优选的技术方案为ZSM分子筛硅铝比为15~100,beta和丝光沸石分子筛硅铝比为10~65,Y分子筛、MCM-22和MCM-41硅铝比为2~100。催化剂优选方案为选自ZSM-5和Y分子筛和beta分子筛时,ZSM-5的硅铝比为15~100,Y的硅铝比为3~30,beta分子筛的硅铝比为10~35.
上述技术方案中,催化剂中的助剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、钛溶胶或经酸处理后粘土的至少一种。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种上述解决技术问题一的催化剂的制备方法,包含如下步骤,催化剂中的分子筛首先经过酸处理得到合适的酸强度利于反应和抑制结焦,酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸和盐酸,水溶液中酸的浓度为0.1~5mol/L。将处理后的分子筛、助剂,胶溶剂、造孔剂混捏,挤条成型,成型后100~200℃干燥1~24小时,再经400~700℃下焙烧1~10小时,得到催化剂。
上述技术方案中,催化剂中的胶溶剂为硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
上述技术方案中,催化剂中的造孔剂选自甲基纤维素、田菁粉和聚乙二醇中的一种或多种,优选的技术方案为田菁粉。
为解决上述技术问题之三,本发明采用的技术方案如下:一种分子筛协同催化剂催化剂上高效制备生物质基芳烃的方法,采用解决技术问题之一和之二的催化剂,其特征在于在反应体系中,以生物质基呋喃类化合物为底物,分子筛作为催化剂,反应温度为300-800℃,氢气压力为0.1~5MPa,氢气流量为3~500mL/min,重量空速为0.3~10小时-1,呋喃类化合物催化芳构化高选择性地制备苯、甲苯和二甲苯等芳香化合物,原料转化率可达80%以上;苯甲苯二甲苯等目标产物的选择性大于80%以上。
上述技术方案中,所述的生物质基呋喃类化合物,包括呋喃,羟甲基糠醛,糠醛,2-甲基呋喃,1,5-二甲基呋喃,1,4-二甲基呋喃中的一种或多种。
上述技术方案中,反应温度优选为300-650℃,氢气压力优选为0.1~4MPa,重量空速优选为0.3-4小时-1。
该类呋喃基化合物由纤维素和葡萄糖、果糖等化合物脱水制备,相比之下含有更少的氧原子和羟基等活性官能团,反应活性相对较低,容易降低因底物分子之间发生缩合缩聚而产生的积碳等副反应的发生,从而提高目标产物BTX的收率。
采用本发明的高效制备生物质基芳烃的分子筛协同催化剂,其分子筛质量占分子筛和助剂质量的40%~80%,分子筛包括ZSM-5分子筛、Y分子筛和beta分子筛,助剂为γ-氧化铝,占分子筛和助剂的质量分数为60%~20%,在350~500℃,0.1~1MPa的氢气压力,重量空速为0.3~4小时-1的技术方案下,芳构化二甲基呋喃,转化率为83%,BTX的选择性为81%。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为49%,BTX的选择性为66%。
【实施例2】
称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为44%,BTX的选择性为62%。
【实施例3】
称取35克硅铝比为30的beta分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,反应底物转化率为46%,BTX的选择性为56%。
【实施例4】
称取总质量为35克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为6:2:2,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为68%,BTX的选择性为74%。
【实施例5】
称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为5:3:2,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为70%,BTX的选择性为76%。
【实施例6】
将50克硅铝比为50的ZSM-5分子筛加入150毫升0.4mol/L的柠檬酸溶液中,80℃搅拌4小时,随即冷水冷却,过滤,洗涤数次后干燥,550℃下焙烧2h。Y分子筛和beta分子筛也采用柠檬酸相同处理。称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括柠檬酸处理的硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为3:4:3,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50mlmin-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为83%,BTX的选择性为81%。
【实施例7】
将50克硅铝比为50的ZSM-5分子筛加入150毫升0.2mol/L的盐酸溶液中,80℃搅拌4小时,随即冷水冷却,过滤,洗涤数次后干燥,550℃下焙烧2h。Y分子筛和beta分子筛也采用盐酸相同处理。称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括盐酸处理的硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,称取总质量三者的质量比为3:4:3,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50mlmin-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为72%,BTX的选择性为76%。
【实施例8】
将50克硅铝比为50的ZSM-5分子筛加入150毫升0.2mol/L的草酸溶液中,80℃搅拌4小时,随即冷水冷却,过滤,洗涤数次后干燥,550℃下焙烧2h。Y分子筛和beta分子筛也采用草酸相同处理。称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括草酸处理的硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为2:3:5,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为69%,BTX的选择性为79%。
【实施例9】
将50克硅铝比为50的ZSM-5分子筛加入150毫升0.4mol/L的柠檬酸溶液中,80℃搅拌4小时,随即冷水冷却,过滤,洗涤数次后干燥,550℃下焙烧2h。Y分子筛和beta分子筛也采用柠檬酸相同处理。称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括柠檬酸处理的硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为2:3:5,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为53%,BTX的选择性为73%。
【实施例10】
将50克硅铝比为50的ZSM-5分子筛加入150毫升0.4mol/L的柠檬酸溶液中,80℃搅拌4小时,随即冷水冷却,过滤,洗涤数次后干燥,550℃下焙烧2h。Y分子筛和beta分子筛也采用柠檬酸相同处理。称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括柠檬酸处理的硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为2:3:5,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为1,4-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50mlmin-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为69%,BTX的选择性为85%。
【实施例11】
称取总质量为140克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为50的ZSM-5、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为30的丝光沸石分子筛,三者的质量比为5:3:2,与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为糠醛,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为71%,BTX的选择性为74%。【实施例12】
称取总质量为81.7克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为30的beta、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为10的beta分子筛,三者的质量比为3:4:3,与35克硅溶胶助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2-甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为71%,BTX的选择性为53%。
【实施例13】
称取总质量为35克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为10的beta、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为30的丝光沸石分子筛,三者的质量比为3:4:3,与35克硅溶胶助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为66%,BTX的选择性为61%。
【实施例14】
称取总质量为35克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为10的beta、硅铝比为6的Y分子筛和硅铝比为30的丝光沸石分子筛,三者的质量比为3:4:3,与140克硅溶胶助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为58%,BTX的选择性为81%。
【实施例15】
称取总质量为35克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为6的Y分子筛、硅铝比为10的beta和硅铝比为100的MCM-41,三者的质量比为4:3:3,与35克氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为65%,BTX的选择性为62%。
【实施例16】
称取总质量为35克分子筛混合物,分子筛包括硅铝比为10的beta、硅铝比为30的丝光沸石和硅铝比为50的ZSM-5,三者的质量比为4:3:3,与35克拟薄水铝石助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为72%,BTX的选择性为77%。
【比较例1】
比较例中的催化剂C-ZYB由单独制备ZSM-5、Y分子筛和beta分子筛催化剂之后,
将这三种催化剂机械混合得到。其制备方法如下:
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂ZSM-5。称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂Y。称取35克硅铝比为30的beta分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合,加入田菁粉2.7克,混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5%的48克硝酸水溶液,混捏成型,挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时,经过500℃焙烧2小时,得到分子筛催化剂beta。将催化剂ZSM-5、Y和beta催化剂以质量比6:2:2混合均匀,标记为催化剂C-ZYB。C-ZYB催化剂活性评价在固定床上进行评价,反应条件催化剂质量为3克,反应底物为2,5-二甲基呋喃,重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度400℃。反应结束后,计算反应结果表明反应底物转化率为41%,BTX的选择性为49%。
表1中为实施例1~16及比较例1的数据结果。
表1
Claims (8)
1.一种高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于,使用催化剂,在反应体系中,以生物质基呋喃类化合物为底物,反应温度为300~800℃,氢气压力为0.1~5MPa,氢气流量为3~500mL/min,重量空速为0.3~10小时-1,呋喃类化合物催化芳构化高选择性地制备苯、甲苯和二甲苯芳香化合物,所用的催化剂组成包括分子筛和助剂,分子筛占分子筛和助剂总质量的质量百分数为大于等于20%且小于80%,助剂占分子筛和助剂总重量的质量百分数为大于等于20%且小于80%;分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、beta、Y、MCM-22、MCM-41和丝光沸石分子筛中的一种或多种,所述助剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于:ZSM分子筛硅铝比为15~500。
3.根据权利要求1所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于:beta和丝光沸石分子筛硅铝比为4~300,Y分子筛、MCM-22和MCM-41硅铝比为2~250。
4.根据权利要求3所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于所述的分子筛催化剂的硅铝比在如下范围内,ZSM分子筛硅铝比为15~100,beta和丝光沸石分子筛硅铝比为10~65,Y分子筛、MCM-22和MCM-41硅铝比为2~100。
5.一种权利要求1~4任意一项所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于:催化剂中的分子筛首先经过酸处理得到合适的酸强度利于反应和抑制结焦,酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸和盐酸,水溶液中酸的浓度为0.1~5mol/L;催化剂制备步骤包括:将分子筛、助剂、胶溶剂、造孔剂混捏,挤条成型,成型后100~200℃干燥1~24小时,再经400~700℃下焙烧1~10小时,得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于催化剂中胶溶剂为硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种;造孔剂选自甲基纤维素、田菁粉和聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于所述的生物质基呋喃类化合物,包括呋喃、5-羟甲基糠醛、糠醛、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、1,4-二甲基呋喃中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的高效制备生物质基芳烃的方法,其特征在于所述的反应温度为350℃~650℃,氢气压力为0.1~4MPa,重量空速为0.3-4小时-1。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004083440A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Fuji Oil Co Ltd | ゼオライト系触媒を用いた化学物質の製造方法 |
CN1883800A (zh) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产烷基苯催化剂的制备方法 |
CN101811063A (zh) * | 2009-02-19 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂 |
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WO2014065657A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Furanix Technologies B.V. | Process for the preparation of benzene derivatives from furan derivatives |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004083440A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Fuji Oil Co Ltd | ゼオライト系触媒を用いた化学物質の製造方法 |
CN1883800A (zh) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产烷基苯催化剂的制备方法 |
CN101811063A (zh) * | 2009-02-19 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂 |
CN102614906A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-08-01 | 山西盛驰科技有限公司 | 用于乙醇脱水制备乙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
WO2014065657A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Furanix Technologies B.V. | Process for the preparation of benzene derivatives from furan derivatives |
CN103801388A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
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"Cycloaddition of Biomass-Derived Furans for Catalytic Production of Renewable p-Xylene";C. Luke Williams et al.,;《ACS Catal.》;20120418;第2卷;第936页催化剂制备,实验部分 * |
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