CN105622310B

CN105622310B - 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法

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Publication number: CN105622310B
Application number: CN201410584930.6A
Authority: CN
Inventors: 王国清; 黄龙; 杜志国; 刘同举; 石莹; 郭莹
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: CN105622310A

Abstract

本发明提供了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)将费托合成反应的油相产物进行加氢脱氧反应，使得所述油相产物中的有机含氧化合物基本转变为烃，然后从所述加氢脱氧反应的产物中分离出石脑油和/或柴油；(2)将所述石脑油和/或柴油进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的低碳烯烃和芳烃总收率。

Description

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低碳烯烃和芳烃的方法。

背景技术

低碳烯烃主要包括乙烯、丙烯、丁二烯，是最重要的基础有机化工原料。乙烯可用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、乙醇、苯乙烯、乙醛、醋酸、α-烯烃、聚乙烯醇、乙丙橡胶等产品。丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯腈、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、异丙醇、丙烯酸及其脂类、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙纶等产品。丁二烯可用于生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、SBS树脂、ABS树脂等。以低碳烯烃为原料生产的产品已经被广泛应用于国民经济的各个领域，可推动和促进国民经济的发展。

芳烃(BTX，主要包括苯、甲苯和二甲苯)是重要的石油化工原料，由芳烃衍生的下游产品被广泛用于合成材料(塑料、纤维和橡胶)、有机原料及各种中间体的制备。例如，苯被用于生产精细化工中间体和有机原料。甲苯除用于歧化生产苯和二甲苯外，其化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、苯甲醛、甲酚等精细化工产品和中间体，此外还可作为廉价溶剂大量用于涂料、粘合剂、油墨和农药等方面。二甲苯在化工方面的应用主要是生产对苯二甲酸和苯酐，作为廉价低毒溶剂的消费量也很大，间二甲苯的消费量较少，主要用于生产间苯二甲酸和间苯二甲腈。

目前，蒸汽裂解是生产低碳烯烃和芳烃的主要工艺，98％的乙烯、50％以上的丙烯、92％以上的丁二烯、30％以上的芳烃均是由蒸汽裂解工艺生产的。剩余的丙烯由炼油工艺(催化裂化工艺)、MTO(MTP)、丙烷脱氢工艺生产；剩余的丁二烯主要由丁烯氧化脱氢方式生产；剩余的芳烃则主要由炼油工艺中的催化重整法生产。蒸汽裂解工艺在生产乙烯的同时，能够副产丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃(苯、甲苯、二甲苯)，成为石油化学工业基础原料的主要来源。因此，乙烯工业是衡量一个国家和地区石油化工水平的标志。

蒸汽裂解工艺的原料主要来自油气资源，而我国油气资源少，原油依赖进口，每年进口的原油为需求的一半以上。近年来，随着中东地区乙烯工业的崛起和北美页岩气大规模的开发，中东和北美的乙烯工业以廉价的乙烷和丙烷为主，在国际竞争中占据了原料廉价的优势，势必对我国乙烯和丙烯产业造成巨大的冲击。我国煤炭资源丰富，通过煤和水发生水煤气反应生成一氧化碳和氢气，一氧化碳和氢气通过不同的催化反应能够生成甲醇、醋酸、汽油、柴油、液化石油气(简称LPG)、石脑油、天热气、蜡等，尤其我国以煤化工为主的甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工业的蓬勃发展加剧了丙烯产业的竞争，以煤间接制油技术(费托合成技术)在我国中科院山西煤化所和南非沙索等公司得到了工业应用，取得了较好的经济效益。而以轻烃或煤炭为主要资源生产低碳烯烃的产物主要以乙烯或丙烯为主，而不产丁二烯和芳烃。目前国内对低碳烯烃的需要巨大，如何克服在采用蒸汽裂解制备低碳烯烃的工艺中油气资源紧缺的缺陷并利用丰富的煤炭资源生产低碳烯烃和芳烃是我国目前迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的蒸汽裂解工艺制备低碳烯烃和芳烃时需要以油气资源为裂解原料、资源匮乏的缺陷，而提供了一种不以油气资源为起始原料且能够获得较高的收率的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

本发明提供了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将费托合成反应的油相产物进行加氢脱氧反应，使得所述油相产物中的有机含氧化合物基本转变为烃，然后从所述加氢脱氧反应的产物中分离出石脑油和/或柴油；

(2)将所述石脑油和/或柴油进行蒸汽裂解反应。

本发明的发明人经过深入研究后发现，费托合成反应的油相产物中含有少量的醇、醛、酯、酮等有机含氧化合物，这些有机含氧化合物不仅会污染环境而不能直接排放，而且会影响蒸汽裂解产物中低碳烯烃和芳烃收率的提高。然而，将该油相产物进行加氢脱氧反应之后，能够将其中的有机含氧化合物基本转化烃，得到含有富含正构烷烃的石脑油和柴油的加氢脱氧反应产物，进而将该石脑油和/或柴油进行蒸汽裂解反应之后，能够获得较高的低碳烯烃和芳烃的总收率，极具工业应用前景。换句话说，本发明巧妙地将费托合成反应与蒸汽裂解反应相结合，并引入加氢脱氧反应的步骤，从而实现了不以油气资源为起始原料(可以以丰富的煤炭资源为起始原料)且能够获得较高的低碳烯烃收率的目的，为生产低碳烯烃和芳烃开辟了一条新的途径。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法包括以下步骤：

(2)将所述石脑油和/或柴油进行蒸汽裂解反应。

通常来说，所述费托合成反应的反应产物包括固相产物、油相产物、水相产物和气相产物。从费托合成反应的产物中分离出油相产物的方法通常包括先将费托合成反应产物进行固液分离，并将得到的液相产物进行油水分离，具体操作为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

所述石脑油和柴油的组分为本领域技术人员公知。在本发明中，所述石脑油是指将所述加氢脱氧反应产物在常压下进行馏分分离，终馏点低于204℃的馏分。所述柴油是指将所述加氢脱氧反应产物在常压下进行馏分分离，馏程范围在205-410℃之间的馏分。

所述费托合成反应通常需要在费托合成催化剂的存在下进行，所述费托合成催化剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述费托合成催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一活性组分，所述第一活性组分为Ⅷ族过渡金属组分，所述第一载体选自金属氧化物、分子筛和碳材料中的一种或多种。此外，以所述费托合成催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量可以为65-92重量％，优选为75-90重量％；以氧化物计的所述第一活性组分的含量可以为8-35重量％，优选为10-25重量％。

具体地，所述Ⅷ族过渡金属组分的实例包括但不限于：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等，特别优选为钴(Co)，这样能够使得到的费托合成反应的油相产物更适用于生产低碳烯烃和芳烃，从而获得更高的低碳烯烃和芳烃的总收率。此外，所述第一活性组分(即Ⅷ族过渡金属组分)通常以其氧化物的形式存在。

在所述费托合成催化剂的载体中，所述金属氧化物的实例包括但不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛等中的一种或多种。所述分子筛的实例包括但不限于：ZSM、MCM等中的一种或多种。所述碳材料的实例包括但不限于：活性炭、碳纳米管、纳米碳纤维、介孔炭分子筛等中的一种或多种。

此外，所述费托合成催化剂中还可以含有稀土助剂。所述稀土助剂是在制备所述费托合成催化剂的过程中通过额外加入氯化稀土而形成的。在所述费托合成催化剂中，所述稀土助剂通常以稀土氧化物(RE₂O₃)的形式存在。以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，以稀土元素计的所述稀土助剂的含量可以为0.5-5重量％。其中，所述稀土助剂中的稀土元素是指费托合成催化剂领域中涉及的各种常规的稀土元素，例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕等中的一种或多种。

所述费托合成催化剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以采用浸渍法制备得到。具体地，将所述第一载体浸渍在含有第一活性组分的化合物以及选择性含有氯化稀土的溶液中，然后再进行干燥和焙烧。其中，所述第一活性组分的化合物应该根据需要得到的第一活性组分的种类进行选择，如上所述，所述第一活性组分为Ⅷ族过渡金属组分，具体选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等中的一种或多种，因此，相应地，所述第一活性组分的化合物选自含铁化合物、含钴化合物、含镍化合物、含钌化合物、含铑化合物、含钯化合物、含铂化合物等中的一种或多种。具体地，所述含铁化合物可以为硝酸铁和/或硫酸铁。所述含钴化合物可以为硝酸钴和/或硫酸钴。所述含镍化合物可以为碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。所述含钌化合物可以为硝酸钌和/或硫酸钌。所述含铑化合物可以为硝酸铑和/或硫酸铑。所述含钯化合物可以为硝酸钯和/或硫酸钯。所述含铂化合物可以为硝酸铂和/或环己基二胺硫酸铂。此外，所述第一活性组分的化合物以及第一载体的用量以将得到的费托合成催化剂中第一载体的含量控制在65-92重量％、优选控制在75-90重量％，并将以氧化物计的所述第一活性组分的含量控制在8-35重量％、优选控制在10-25重量％为准，在此不作赘述。

本发明对在费托合成催化剂制备过程中所述干燥的条件没有特别地限定，只要将经浸渍之后附着在载体上的溶剂去除即可，通常来说，所述干燥的条件包括：干燥温度可以为45-160℃，优选为65-120℃；干燥时间可以为2-40小时，优选为3-24小时。

本发明对在费托合成催化剂制备过程中所述焙烧的条件没有特别地限定，只要将所述第一活性组分的化合物转化为相应的氧化物即可，通常来说，所述焙烧的条件包括：焙烧温度可以为300-550℃，优选为350-480℃；焙烧时间可以为1-20小时，优选为2-12小时。此外，所述焙烧通常在含水蒸汽2-10vol％的空气流中进行。

本发明对所述费托合成反应的条件没有特别地限定，优选地，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-450℃，压力为1-15MPa，原料的气时体积空速为500-1500h^-1，氢气与一氧化碳的体积比为0.5-2.5：1；更优选地，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为2-8MPa，原料的气时体积空速为800-1500h^-1，氢气与一氧化碳的体积比为1.5-2.5：1，这样能够使得到的费托合成反应的油相产物更适用于生产低碳烯烃和芳烃，从而获得更高的低碳烯烃和芳烃的总收率。在本发明中，所述气时体积空速是指单位体积的催化剂每小时处理气相反应物的体积。所述压力均指表压。

根据本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法，从所述加氢脱氧反应的产物中分离出的石脑油和柴油中正构烷烃的含量相同或不同，并优选各自独立地为至少60重量％，更优选为60-90重量％。由于对于裂解原料中各组分而言，正构烷烃是生产低碳烯烃和芳烃的优质裂解原料，所述裂解原料中正构烷烃的含量越高，低碳烯烃和芳烃的总收率就越高，反之，所述裂解原料中正构烷烃的含量越低，低碳烯烃和芳烃的总收率就越低，因此，控制加氢脱氧反应的条件使得到的石脑油和柴油中正构烷烃的含量控制在上述范围内，能够获得更高的低碳烯烃和芳烃的总收率。

所述加氢脱氧反应通常需要在加氢脱氧催化剂的存在下进行，所述加氢脱氧催化剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述加氢脱氧催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性组分，所述第二活性组分为ⅥB族金属组分和/或Ⅷ族金属组分，所述第二载体选自金属氧化物、分子筛和碳材料中的一种或多种。此外，以所述加氢脱氧催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量可以为20-97重量％，优选为40-75重量％；以氧化物计的所述第二活性组分的含量可以为3-80重量％，优选为25-60重量％。

具体地，所述ⅥB族金属组分的实例包括但不限于：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)等。所述Ⅷ族金属组分的实例包括但不限于：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等。所述ⅥB族金属组分和Ⅷ族金属组分通常以其氧化物的形式存在。

所述加氢脱氧催化剂中作为第二载体的金属氧化物、分子筛和碳材料的具体种类可以与所述费托合成催化剂中作为第一载体的金属氧化物、分子筛和碳材料的具体种类相同，在此不作赘述。

所述加氢脱氧催化剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以将第二活性组分的化合物通过浸渍、滚球成型等方法附着至第二载体和/或第二载体前驱体上，然后进行干燥和焙烧而获得。其中，所述第二活性组分的化合物应该根据需要得到的第二活性组分的种类进行选择，如上所述，所述第二活性组分为ⅥB族金属组分和/或Ⅷ族金属组分，因此，相应地，所述第二活性组分的化合物选自含ⅥB族金属组分的化合物和/或含Ⅷ族金属组分的化合物。具体地，所述含ⅥB族金属组分的化合物包括含铬化合物、含钼化合物、含钨化合物等，其中，所述含铬化合物可以为硝酸铬和/或硫酸铬，所述含钼化合物可以为四钼酸铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种，所述含钨化合物可以为硝酸钨和/或硫酸钨。所述含Ⅷ族金属组分的化合物可以根据上文有关费托合成催化剂制备过程中所采用的第一活性组分的化合物进行选择，在此不作赘述。所述第二载体前驱体可以为现有的各种经干燥和焙烧之后能够生成第二载体的物质，例如，当所述第二载体为金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化钛等中的至少一种)时，所述第二载体前驱体可以为该金属氧化物所对应的溶胶(如铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶等中的至少一种)。此外，所述第二活性组分的化合物以及第二载体的用量以将得到的加氢脱氧催化剂中第二载体的含量控制在20-97重量％、优选控制在40-75重量％，并将以氧化物计的所述第二活性组分的含量控制在3-80重量％、优选控制在25-60重量％为准，在此不作赘述。

本发明对在加氢脱氧催化剂制备过程中所述干燥的条件没有特别地限定，只要将经浸渍之后附着在载体上的溶剂去除即可，通常来说，所述干燥的条件包括：干燥温度可以为45-160℃，优选为65-120℃；干燥时间可以为2-40小时，优选为4-24小时。

本发明对在加氢脱氧催化剂制备过程中所述焙烧的条件没有特别地限定，只要将所述第二活性组分的化合物转化为相应的氧化物即可，通常来说，所述焙烧的条件包括：焙烧温度可以为300-550℃，优选为350-480℃；焙烧时间可以为1-20小时，优选为2-12小时。

本发明对所述加氢脱氧反应的条件没有特别地限定，优选地，所述加氢脱氧反应的条件包括：温度为200-350℃，压力为0.5-10MPa，液时体积空速为0.5-10h^-1，氢气与有机含氧化合物的摩尔比为3-30：1；更优选地，所述加氢脱氧反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为5-10MPa，液时体积空速为1-6h^-1，氢气与有机含氧化合物的摩尔比为4-10：1，这样能够更有效地提高石脑油和柴油中正构烷烃的含量，从而获得更高的低碳烯烃和芳烃的总收率。在本发明中，所述液时体积空速是指单位体积的催化剂每小时处理有机含氧化合物的体积。

根据本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制低碳烯烃和芳烃的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，石脑油和/或柴油在裂解炉中被加热至高温发生蒸汽裂解反应生成富含低碳烯烃和芳烃的裂解气(裂解产物)。优选地，所述裂解炉为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有低碳烯烃和芳烃的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、C4馏分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烃)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利申请或文献公开的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但是最终都是按照烃的碳数进行分离和提纯的。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、压缩机、冷箱、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置等。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。裂解气部分组分经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、C4馏分(包括丁烷、丁烯、丁二烯等)、裂解汽油(含有芳烃)，部分组分被消耗或循环使用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯经过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷；循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。

当所述蒸汽裂解反应在管式裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述管式裂解炉的炉管出口温度优选为780-890℃。此外，所述石脑油和柴油可以分别进行蒸汽裂解反应，而可以一起通入同一裂解炉中进行蒸汽裂解反应。当石脑油和柴油分别进行蒸汽裂解反应时，在所述石脑油的蒸汽裂解反应过程中，所述管式裂解炉的炉管出口温度为810-890℃；在所述柴油的蒸汽裂解反应过程中，所述管式裂解炉的炉管出口温度为790-840℃。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他条件参数可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

根据本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法，所述低碳烯烃可以选自乙烯、丙烯和丁二烯中的一种或多种；所述芳烃可以选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

根据本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法，所述费托合成反应的原料为一氧化碳(CO)和氢气(H₂)。本发明对这两种原料的来源没有特别地限定，但是由于我国煤炭资源丰富，优选地，所述费托合成反应的原料由煤炭经水煤气反应得到，制备费托合成反应原料的具体反应过程如下：C+H₂O＝CO+H₂，这样能够有效地以煤炭资源为起始原料生产低碳烯烃和芳烃，从而为生产低碳烯烃和芳烃开辟了一条新的途径。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，低碳烯烃和芳烃收率按照以下公式计算：

乙烯的收率(重量％)＝蒸汽裂解反应产物中乙烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100％；

丙烯的收率(重量％)＝蒸汽裂解反应产物中丙烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100％；

丁二烯的收率(重量％)＝蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100％；

苯的收率(重量％)＝蒸汽裂解反应产物中苯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100％；

甲苯的收率(重量％)＝蒸汽裂解反应产物中甲苯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100％；

二甲苯的收率(重量％)＝蒸汽裂解反应产物中二甲苯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100％；

总收率(重量％)＝乙烯的收率+丙烯的收率+丁二烯的收率+苯的收率+甲苯的收率+二甲苯的收率。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的费托合成催化剂的制备方法。

称取100g由拟薄水铝石和HZSM-5分子筛按7：3的重量比混合后成型得到的载体，该载体的比表面积为195m²/g，孔径呈三级分布，平均孔径为12nm，孔容为1.10mL/g。将90g六水硝酸钴加热水溶至150mL，得到含硝酸钴的溶液。取上述含硝酸钴的溶液110mL倒入载体中浸渍2小时后在120℃下干燥3小时，随后在含水蒸汽5vol％的空气流中在450℃下焙烧2小时，得到费托合成催化剂，编号为cat-1。在所述费托合成催化剂cat-1中，以所述费托合成催化剂cat-1的总重量为基准，载体的含量为84.5重量％，以氧化物计的活性组分钴的含量为15.5重量％。

称取100g由拟薄水铝石和H-beta分子筛按9：1的重量比混合后成型得到的载体，该载体的比表面积为225m²/g，孔径呈二级分布，平均孔径为17nm，孔容为0.9mL/g。将90g六水硝酸钴和40g硝酸铁加热水溶至150mL，得到含硝酸钴和硝酸铁的溶液。取上述含硝酸钴和硝酸铁的溶液90mL倒入载体中浸渍2小时后在120℃下干燥3小时，随后在含水蒸汽5vol％的空气流中在450℃下焙烧2小时，得到费托合成催化剂，编号为cat-2。在所述费托合成催化剂cat-2中，以所述费托合成催化剂cat-2的总重量为基准，载体的含量为81.6重量％，以氧化物计的活性组分钴的含量为12.0重量％，以氧化物计的活性组分铁的含量为6.4重量％。

称取100g由Al₂O₃、堇菁石和氯化镧形成得到的载体，其中，Al₂O₃与堇菁石的重量比为8:2，载体中以La元素计的镧助剂的含量为1重量％。该载体的比表面积为145m²/g，平均孔径为18nm，孔容为0.80mL/g。将100g六水硝酸钴加热水溶至140mL，得到含硝酸钴的溶液。取上述含硝酸钴的溶液80mL倒入载体中浸渍2小时后在120℃下干燥3小时，随后在含水蒸汽5vol％的空气流中在450℃下焙烧2小时，得到黑色样品。在剩余的含硝酸钴的溶液中加入8mL的硝酸钌溶液(钌含量为0.005重量％)，然后将焙烧后的黑色样品导入上述混合溶液中浸渍2小时，然后在120℃下干燥3小时，随后在含水蒸汽10vol％的空气流中在450℃下焙烧2小时，得到费托合成催化剂，编号为cat-3。在所述费托合成催化剂cat-3中，以所述费托合成催化剂cat-3的总重量为基准，载体的含量为78.3重量％，以氧化物计的活性组分钴的含量为13.9重量％，以氧化物计的活性组分钌的含量为0.02重量％，以氧化物计的助剂的含量为0.8重量％。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的加氢脱氧催化剂的制备方法。

将1000g碱式碳酸镍和四钼酸铵按照2:1的重量比混合后在高速球磨机中搅拌3小时，然后将所得混合样品移至转鼓中，再加入铝溶胶滚球成型为3-5mm球状后在120℃下干燥8小时，接着在350℃下焙烧8小时，得到加氢脱氧催化剂，编号为cat-4。在所述加氢脱氧催化剂cat-4中，以所述加氢脱氧催化剂cat-4的总重量为基准，载体的含量为45重量％，以氧化物计的活性组分镍的含量为22重量％，以氧化物计的活性组分钼的含量为33重量％。

对比例1

该对比例用于说明参比的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

将炼油工艺中的参比的石脑油1(性质见表1)送入SL-I型裂解炉中进行蒸汽裂解，蒸汽裂解的条件见表3，低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

对比例2

该对比例用于说明参比的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

将炼油工艺中的参比的柴油1(性质见表1)送入SL-I型裂解炉中进行蒸汽裂解，蒸汽裂解的条件见表3，低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

(1)费托合成反应：

将40mL上述钴基费托合成催化剂cat-1装入25mm反应器中，控制反应压力为3.0MPa，反应器入口温度为220℃，原料的气时体积空速为1500h^-1，通入H₂和CO体积比为2.1:1的合成气，经过两级气液分离和相分离器后得到室温下为固体的蜡相产物、油相产物、水相产物和气相产物。

(2)加氢脱氧反应：

将步骤(1)得到的油相产物在加氢脱氧催化剂cat-4的存在下进行加氢脱氧反应，其中，加氢脱氧反应器采用固定床反应器，反应条件包括：反应温度240℃、反应压力8.0MPa、氢气与油相产物中有机含氧化合物的摩尔比5:1、液时体积空速2.0h^-1。然后从加氢脱氧产物中分离出石脑油2(常压下馏程范围在31-163.5℃之间的馏分)，其性质如表2所示。

(3)蒸汽裂解反应：

将石脑油2送入SL-I型裂解炉中进行蒸汽裂解，蒸汽裂解的条件见表3，低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

实施例2-3

实施例2-3用于说明本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

按照实施例1的方法生产低碳烯烃和芳烃，不同的是，裂解炉炉管出口温度不同，具体温度以及低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

实施例4

(1)费托合成反应：

将40mL上述钴基费托合成催化剂cat-2用石英砂按照1:1的重量比稀释后装入25mm反应器中，控制反应压力为2.5MPa，反应器入口温度为205℃，原料的气时体积空速为1250h^-1，通入H₂和CO体积比为1.8:1的合成气，经过两级气液分离和相分离器后得到室温下为固体的蜡相产物、油相产物、水相产物和气相产物。

(2)加氢脱氧反应：

将步骤(1)得到的油相产物在加氢脱氧催化剂cat-4的存在下进行加氢脱氧反应，其中，加氢脱氧反应器采用固定床反应器，反应条件包括：反应温度230℃、反应压力8MPa、氢气与油相产物中有机含氧化合物的摩尔比4:1、液时体积空速5h^-1。然后从加氢脱氧产物中分离出石脑油3(常压下馏程范围在56.6-183.7℃之间的馏分)，其性质如表2所示。

(3)蒸汽裂解反应：

将石脑油3送入SL-I型裂解炉中进行蒸汽裂解，蒸汽裂解的条件见表3，低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

实施例5-6

实施例5-6用于说明本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

按照实施例4的方法生产低碳烯烃和芳烃，不同的是，裂解炉炉管出口温度不同，具体温度以及低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

实施例7

(1)费托合成反应：

将40mL上述钴基费托合成催化剂cat-3用石英砂按照1:3的重量比稀释后装入25mm反应器中，控制反应压力为3.5MPa，反应器入口温度为230℃，原料的气时体积空速为950h^-1，通入H₂和CO体积比为2:1的合成气，经过两级气液分离和相分离器后得到室温下为固体的蜡相产物、油相产物、水相产物和气相产物。

(2)加氢脱氧反应：

将步骤(1)得到的油相产物在加氢脱氧催化剂cat-4的存在下进行加氢脱氧反应，其中，加氢脱氧反应器采用固定床反应器，反应条件包括：反应温度220℃、反应压力5.0MPa、氢气与油相产物中有机含氧化合物的摩尔比10:1、液时体积空速6h^-1。然后从加氢脱氧产物中分离出柴油2(常压下馏程范围在232.5-282.3℃之间的馏分)，其性质如表2所示。

(3)蒸汽裂解反应：

将柴油2送入SL-I型裂解炉中进行蒸汽裂解，蒸汽裂解的条件见表3，低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

实施例8-9

实施例8-9用于说明本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法。

按照实施例7的方法生产低碳烯烃和芳烃，不同的是，裂解炉炉管出口温度不同，具体温度以及低碳烯烃和芳烃的收率见表4。

表1

编号	石脑油1	柴油1
			比重(20℃)	0.6739	0.8320
馏程ASTM(℃)
			IBP	28.9	142.4
10％	43.0	228.1
			50％	68.4	272.1
90％	140.7	331.5
			EBP	186.5	351.6
族组成：(重量％)
			nP	35.54	30.0
iP	46.18	24.1
			N	12.24	31.4
A	2.65	14.5
			O	0	0

注：表1中，nP表示正构烷烃，iP表示异构烷烃，N表示环烷烃，A表示芳烃，O表示烯烃，下同。

表2

表3

原料	石脑油	柴油
			投料量(t/h)	49.106	49.106
稀释蒸汽流量(DS，t/h)	25.122	36.83
			水油比(wt/wt)	0.512	0.75

表4

注：表4中，COT指裂解炉炉管出口温度。

从表4的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够获得更高的低碳烯烃和芳烃的总收率。此外，采用本发明提供的生产低碳烯烃和芳烃的方法可以以丰富的煤炭资源为起始原料，通过费托合成技术将煤炭资源和蒸汽裂解工艺结合起来生产低碳烯烃和芳烃，从而为生产低碳烯烃和芳烃开辟了一条新的途径。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括以下步骤：

(2)将所述石脑油和/或柴油进行蒸汽裂解反应；

其中，所述费托合成反应在费托合成催化剂的存在下进行，所述费托合成催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一活性组分，所述第一活性组分为钴和钌，所述第一载体为金属氧化物和/或分子筛；

其中，所述费托合成催化剂中还包括稀土助剂，所述稀土助剂为镧；

所述蒸汽裂解反应在管式裂解炉中进行，且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述管式裂解炉的炉管出口温度为780-890℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述费托合成催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为65-92重量％，以氧化物计的所述第一活性组分的含量为8-35重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述费托合成催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为75-90重量％，以氧化物计的所述第一活性组分的含量为10-25重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-450℃，压力为1-15MPa，原料的气时体积空速为500-1500h^-1，氢气与一氧化碳的体积比为0.5-2.5：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为2-8MPa，原料的气时体积空速为800-1500h^-1，氢气与一氧化碳的体积比为1.5-2.5：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油和柴油中正构烷烃的含量各自独立地为至少60重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述石脑油和柴油中正构烷烃的含量各自独立地为60-90重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧反应在加氢脱氧催化剂的存在下进行，所述加氢脱氧催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性组分，所述第二活性组分为ⅥB族金属组分和/或Ⅷ族金属组分，所述第二载体选自金属氧化物、分子筛和碳材料中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述加氢脱氧催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量为20-97重量％，以氧化物计的所述第二活性组分的含量为3-80重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述加氢脱氧催化剂的总重量为基准，所述第二载体的含量为40-75重量％，以氧化物计的所述第二活性组分的含量为25-60重量％。

11.根据权利要求1和6-10中任意一项所述的方法，其中，所述加氢脱氧反应的条件包括：温度为200-350℃，压力为0.5-10MPa，液时体积空速为0.5-10h^-1，氢气与有机含氧化合物的摩尔比为3-30：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢脱氧反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为5-10MPa，液时体积空速为1-6h^-1，氢气与有机含氧化合物的摩尔比为4-10：1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述石脑油的蒸汽裂解反应过程中，所述管式裂解炉的炉管出口温度为810-890℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述柴油的蒸汽裂解反应过程中，所述管式裂解炉的炉管出口温度为790-840℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳烯烃选自乙烯、丙烯和丁二烯中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。