CN106701143B - 通过联合使用热解加热器和烯烃转化单元提高烯烃产量的方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种用于生产和回收烯烃的方法，其中将包含甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄链烷烃、C₅链烷烃和C₆₊烯烃、二烯烃和链烷烃的反应器流出物进料到回收系统。将所述流出物在一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段中分离以回收包括废气馏分、乙烯馏分、乙烷馏分、丙烯馏分、丙烷馏分、C₄馏分和C₅₊馏分的一种或多种馏分。所述乙烷馏分、所述丙烷馏分、C₅馏分和C₆馏分中的一种或多种进料到热解加热器中进行裂化以形成氢气、C₁‑C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃。所得氢气、C₁‑C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃然后循环至回收系统。

Description

通过联合使用热解加热器和烯烃转化单元提高烯烃产量的方 法和系统

背景技术

有限的和高成本的石油原料使得通过石油原料制造基础日用化工产品及其衍生物的成本增加。因此，为了在有竞争力的成本下从非石油资源中生产这些化工产品，多种石油资源替代竞争性技术已经发展起来并实现商业应用。

这类技术之一涉及甲醇催化转化制烯烃或甲醇催化转化制丙烯。甲醇是一种容易得到的原料，从石油和非石油原料中都可以制取，例如从生物质发酵制备或者从合成气制备。

为了生产轻烯烃，比如乙烯或丙烯，通常甲醇制烯烃或甲醇制丙烯的工艺是将甲醇与分子筛催化剂(如硅铝酸盐)在一定温度和压力条件下接触。

在由甲醇制烯烃工艺生产的乙烯或者甲醇制丙烯工艺制备的丙烯销售或使用之前，需要通过使用某种工艺从合适的、富含烯烃的物流将烯烃从其他馏分和杂质中分离，以回收烯烃馏分。例如，根据原料组成、反应条件和副反应的程度，甲醇制烯烃或甲醇制丙烯的产物中可能包含其他轻烯烃、二烯烃或轻链烷烃，比如甲烷、乙烷、丙烷和其他C₄和C₅烷烃。

在某些工艺中，包含C₄更重的烯烃和链烷烃混合物的物流作为副产品产出，所述工艺包括前面提到的甲醇制烯烃或甲醇制丙烯单元。这些产品经常作为液化石油气售出。有时，它们也作为烯烃转化单元的原料，利用复分解化学反应，将C₄和C₅烯烃与乙烯反应，转化为丙烯。在这个过程中，C₄和C₅链烷烃不反应，C₆和更重的烯烃、链烷烃也不反应。这些产品离开烯烃转化单元后作为价值较低的汽油产品。

发明内容

一方面，本发明公开的实施方式涉及一种用于生产烯烃的系统，该系统是将含氧化合物在含氧化合物制烯烃转化单元中转化为含有烯烃的流出物。使用回收系统将上述流出物分离为乙烯馏分、丙烯馏分、C₄₊馏分、或C₄馏分和C₅₊馏分、丙烷馏分、和乙烷馏分。丙烷、乙烷、C₄₊馏分、或C₄馏分和C₅₊馏分在裂化单元中裂化为一种或多种裂化流出物，包括氢、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃。裂化流出物循环回用并与含氧化合物制烯烃转化单元的流出物混合。

另一方面，本发明公开的实施方式涉及一种通过将含氧化合物转化为含烯烃的流出物来生产烯烃的方法。含烯烃的流出物进料到回收系统，在其中所述流出物被分离为乙烯馏分、丙烯馏分、丙烷馏分、乙烷馏分中的一种或多种，以及C₄₊馏分、C₄馏分和C₅₊馏分中的一种或多种。将C₄₊馏分、C₄馏分、C₅₊馏分、丙烷馏分和乙烷馏分中的一种或多种裂化以产生包含氢、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃的一种或多种裂化流出物。所述一种或多种裂化流出物进料到所述回收系统，与所述含烯烃的流出物共同分离。

另一方面，本发明公开的实施方式涉及一种用于生产烯烃的方法，该方法是将包含氢、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃的反应器流出物进料到回收系统，通过一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段分离后，回收废气馏分、乙烯馏分、乙烷馏分、丙烯馏分、丙烷馏分、C₄馏分和C₅₊馏分中的一种或多种。将所述C₅₊馏分进料到脱戊烷塔并回收C₅和C₆₊馏分。将所述C₆₊馏分进料到脱己烷塔并回收C₆馏分和C₆₊芳香族馏分，所述C₆₊芳香族馏分包含C₆₊芳香族化合物和C₇₊烃。将所述C₆馏分进料至选择性加氢单元并回收氢化C₆馏分，所述氢化C₆馏分包含C₆链烷烃和烯烃。将所述乙烷馏分、所述丙烷馏分和所述加氢C₆馏分中的一种或多种进料至热解加热器进行裂化，生成氢、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃中的一种或多种，并将热解加热器的流出物再循环至反应器流出物。

另一方面，本发明公开的实施方式涉及一种用于生产烯烃的系统，包括具有一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段的回收系统，用于分离包含氢、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃的反应器流出物；脱戊烷塔，用于接收C₅₊馏分并回收C₅馏分和C₆₊馏分；脱己烷塔，用于接收所述C₆₊馏分并回收C₆馏分和C₆₊芳香族馏分，所述C₆₊芳香族馏分包括C₆₊芳香族化合物和C₇₊烃；C₆选择性加氢单元，用于对所述C₆馏分中的二烯烃和乙炔进行加氢；热解加热器，用于将乙烷馏分、丙烷馏分和加氢C₆馏分中的一种或多种裂化为氢、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃中的一种或多种，产生热解加热器流出物；以及循环管线，用于将所述热解加热器流出物循环至所述回收系统。

其他方面和优点将在下面详细介绍和附加的权利要求中阐明。

附图说明

附图1是根据本发明实施方式的方法的方框流程图。

附图2是根据本发明实施方式的方法的方框流程图。

具体实施方式

一方面，本发明公开的实施方式涉及一种用于将含氧化合物转化为烯烃的方法，比如先将甲醇转化为烯烃，然后处理并回收来自反应器流出物的烯烃的方法。另一方面，本发明公开的实施方式涉及从甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯反应器的流出物生产、分离和回收烯烃。例如，本发明公开的方法可用于将甲醇转化为烯烃，并且从甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯反应的流出物中分离并回收乙烯和/或丙烯。

含有一种或多种含氧化合物的各种原料可被转化为一种或多种烯烃。合适的含氧化合物的例子包括但不限于：醇类，包括直链的和支链的脂肪醇类以及与其对应的不饱和醇类，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；烷基醚类，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚和二异丙基醚；烷基酮类，比如二甲基酮；醛类，比如甲醛、碳酸二甲酯；以及各种酸，比如乙酸。在一些实施方式中，含氧化合物原料可包括甲醇作为主要的含氧化合物。在其他实施方式中，含氧化合物原料可基本上由甲醇组成。虽然是针对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯方法描述了本发明，但本发明的一些实施方式还可以扩展到其他含氧化合物制烯烃的方法。

除了诸如甲醇等含氧化合物，原料还可包含一种或多种稀释剂。稀释剂一般不与原料或催化剂反应，通常用来降低原料中反应物的浓度。所述稀释剂的例子包括但不限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水和一些本质上不反应的链烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷)，以及一些本质上不反应的芳香族化合物或上述物质的混合物。在一些实施方式中，稀释剂可包括氮气或水的至少一种。在其他的实施方式中，稀释剂可基本上由氮气组成。另外，空气可能被带入甲醇制烯烃或甲醇制丙烯的反应系统中，例如，由于在局部真空条件下操作或者作为原料的一种组分中的杂质而带入。

任何甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯的反应系统都可用于本发明的烯烃生产方法。在一些实施方式中，反应器系统可包括单个反应区。在其他实施方式中，反应器系统可包括串联设置的多个反应区。在一些实施方式中，甲醇可向上通过一个或多个反应区。在其他实施方式中，甲醇可向下通过一个或多个反应区。

甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯的反应可在一个很宽的温度范围进行，比如从约200℃到约1000℃的温度范围。在一些实施方式中，甲醇制烯烃/甲醇制丙烯反应系统的温度可在从约200℃到约700℃的范围。在其他实施方式中，甲醇制烯烃/甲醇制丙烯反应系统的温度可在从约300℃到约600℃的范围。在另外的实施方式中，甲醇制烯烃/甲醇制丙烯反应系统的温度可在从约350℃到约550℃的范围。

类似地，本发明的方法可以在一个很宽的压力范围内进行，包括自己内部产生的压力。除方法中使用的任何稀释剂外，原料的分压通常可在从约0.1kPaa到约5MPaa的范围。在一些实施方式中，甲醇制烯烃/甲醇制丙烯反应系统的压力可在从约5kPaa到约5MPaa的范围，比如从约5kPaa到约1MPaa。在其他实施方式中，甲醇制烯烃反应系统的压力可在从约20kPaa到约500kPaa的范围。

根据本发明的实施方式，在由含氧化合物制备烯烃的方法中，比如甲醇制烯烃方法中，所得的烯烃可包括C₂-C₃₀烯烃和/或二烯烃，和/或链烷烃中的一种或多种。在一些实施方式中，所得的烯烃可包括C₂-C₈烯烃和/或二烯烃和/或链烷烃中的一种或多种。在其他实施方式中，所得的烯烃可包括C₂-C₆烯烃和/或二烯烃和/或链烷烃中的一种或多种。

另外，甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯的反应还可能生成非烯烃产品，包括但不限于氢、链烷烃、乙炔、醚和酯。例如，甲醇制烯烃反应的流出物可包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯、二甲基醚和水。影响这些副产品的种类和浓度可能有多种原因，例如，原料的品质、反应器的型号和尺寸、反应条件、所用催化剂的类型和条件。

本发明公开的一个或多个实施方式提供了一种商业上可行的方法，该方法通过热解加热器对原料进行热裂解，并将热解加热器与用于分离和回收有价值的烯烃产品物料的甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯回收段整合，将C₄和C₅烯烃、二烯烃、链烷烃和C₆及更重烯烃、二烯烃、和链烷烃转化为高价值的烯烃。本发明的方法可使乙烯和丙烯的净产量增加。例如，可增加45％或更多。

将甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯的反应器中所产生的乙烷和丙烷以及在热解加热器中裂化C₄-C₆和更重的烯烃、二烯烃、链烷烃时所产生的乙烷和丙烷在热解加热器中裂化可进一步增加乙烯和丙烯的产量。因为乙烷和丙烷的产量太少不足以使用一个裂化加热器，所以这些乙烷和丙烷通常用作甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯单元中的燃料。然而，一旦安装用于裂化C₄-C₆和更重的烯烃、二烯烃和链烷烃的裂化加热器，其也可以被设计来处理乙烷和丙烷物料。在该实施方式中，乙烯和丙烯的产量会增加，例如增加65％或更多。

通常，由于很多原因，热解加热器不能与包含有烯烃转化单元的甲醇制烯烃或甲醇制丙烯单元联合使用。这些原因包括但不限于如下理由：

a.甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯的反应器流出物包含N₂O₃和N₂O₄，通常称为NO_x组分。裂化加热器的流出物包含二烯烃。它们可以反应生成NO_x胶质物和NO_x盐。这些反应产物可以冷却并沉积在甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯的回收段。当装置操作不稳或停车时或其之前，一旦再加热，它们会急速分解并爆炸。本发明的实施方式已将这种顾虑克服，具体是通过在回收方案中使用可回收C₄和更重组分的脱丙烷塔作为第一个分离序列，脱丙烷塔的原料包含热解加热器的流出物与甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯反应流出物的混合物料，使该脱丙烷塔的温度高于NO_x胶质物形成的温度。使甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯回收系统的操作温度高于-90℃可进一步克服上述缺陷。

b.甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯反应器中生成的C₆₊馏分包含大量的芳香族化合物。这些芳香族化合物在热解加热器中不会热裂解也不会发生其他反应。因此它们将积聚在系统中，使得系统能耗增加，并且使回收过程的设备尺寸增加，导致设备费用不够经济。本发明的实施方式已将这种顾虑克服，具体是通过在甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯回收段中安装脱己烷塔，该塔可以分离出大量的芳香族化合物，减少芳香族化合物的积聚。

c.裂化加热器的流出物包含C₅和具有接近于1的比重的更重物料。高比重会使甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯工艺中的水急冷塔难于实现烃水分离。本发明的实施方式通过使用破乳剂和/或延长水急冷塔底烃水分离时间已将烃水难以分离的顾虑克服。

d.因为换热器对裂化加热器流出物的污染，所以裂化加热器的流出物只能直冷到350℃。裂化加热器流出物必须冷却到200℃才能使其与甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯水急冷塔的操作相适应。本发明的实施方式已将这种顾虑克服，具体是在上述换热器后直接对裂化加热器的流出物进行水急冷。

e.甲醇制烯烃过程中产生的C₆和更重物料可含有二烯烃。裂化二烯烃可能引起裂化加热器的污染。本发明的实施方式通过将C₆和更重物料送入非选择性加氢单元，在非选择性加氢单元二烯烃将饱和为烯烃，一些烯烃将饱和为链烷烃，进而克服上述顾虑。

本发明所提出的烯烃生产方法和系统克服了上述问题。上述详细描述的一个或多个实施方式将热解加热器与甲醇制烯烃(或者甲醇制丙烯)和烯烃转化联合单元集成具有实用性和可行性。所述热解加热器的操作温度可在600℃-850℃之间，压力可在150kPaa-250kPaa之间。所述温度和压力足够将C₄₊链烷烃和烯烃裂化为甲烷和C₂/C₃烯烃或烷烃。

在一些实施方式中，甲醇制烯烃反应器流出物的至少一部分进料到萃取系统，使用水溶性溶剂(例如为水或乙二醇)以脱除上述物料中所包含的任何甲醇和/或醚。可从萃取系统中回收甲醇和醚的浓度升高的水溶性馏分。可在萃取系统中从反应器流出物回收包含甲烷和乙烯且甲醇和醚含量低的烃相。烃相然后可送去进行进一步的组分分离。在一些实施方式中，可在任何进一步的分离前压缩甲醇制烯烃反应器流出物。

甲醇制烯烃反应器流出物中可能存在的二氧化碳同样需要脱除。例如，一个烯烃产品规格中要求将二氧化碳从甲醇制烯烃反应器流出物中脱除。更进一步，含有二氧化碳的物流暴露于升华点以下的温度下可能导致设备损坏或者管道结冰。可以使用本域领常用的方法将二氧化碳从甲醇制烯烃反应器流出物中脱除，例如用烧碱溶液处理或者胺吸收。在一些实施方式中，可将反应器流出物与烧碱溶液接触以分离至少一部分二氧化碳。如果需要，反应器流出物可在二氧化碳脱除之前先进行压缩。

甲醇制烯烃反应流出物中存在水可能导致很多问题。例如，冷却和/或压缩反应流出物可能导致水冷凝进而损坏设备并使管道结冰。因此，可能需要根据工艺流程和温度使用现有技术中常用工艺中的一种将反应流出物中的水脱除，或者任选地实施这样的工艺。在一些实施方式中，分子筛干燥器可用来分离一部分水，干燥反应器流出物。在其他实施方式中，化学干燥剂(如乙二醇)可用来干燥反应器流出物。在另一些实施方式中，反应器流出物中的一部分水可被冷凝，剩下的流出物可被干燥。本领域现有的其他干燥技术也可以使用。如果需要，反应器流出物在脱水段之前可先进行压缩。

压缩后，根据需要，还可以进行脱除酸性气体、干燥和冷却等工艺，然后甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯流出物可进料到一个分离系统来回收各种产品，比如乙烯、丙烯、乙烷或其他馏分。在通常的回收系统中，甲醇制烯烃或者甲醇制丙烯流出物可经过脱甲烷塔优先的分离方案。这个方案所需的温度最低，通常在-50℃到-140℃，过程中可能产生各种会使分离系统污染的NO_x、盐和胶质物。在本发明的一个或多个实施方式中，所使用的回收段包含脱丙烷塔优先的分离方案，该脱丙烷塔可用于将C₃和更轻物料(脱丙烷塔塔顶馏分)与C₄和更重物料(脱丙烷塔塔底馏分)分离。

在脱丙烷塔之后，分离系统可包括吸收脱甲烷塔用于将乙烯和更重的烃与甲烷分离。烃吸收剂，比如C₂-C₁₀烃吸收剂，可以有效地用作吸收剂，用于将甲醇制烯烃反应流出物中的乙烯和更重烯烃分离并回收。例如，包含有乙烯和甲烷的甲醇制烯烃反应流出物可以与烃吸收剂在萃取蒸馏系统中接触，然后至少一部分乙烯被烃吸收剂吸收。在一些实施方式中，烃吸收剂可以是C₂到C₄烃，例如包括乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯或异丁烯中至少一种。在其他的实施方式中，烃吸收剂可基本上由丙烷构成。也可以用其他烃的和非烃的吸收剂，并且尽管没有明确列出，根据本发明实施方式，可以将乙烯从甲醇制烯烃流出物中有效分离的吸收剂也可考虑使用。

在一些实施方式中，吸收脱甲烷塔可包括一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段。所述一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段可包括塔板和/或填料，用于给吸收剂与甲醇制烯烃反应器流出物间提供充分的接触表面。在一些实施方式中，甲醇制烯烃反应器流出物和烃吸收剂可在吸收脱甲烷塔中逆流接触。

在一些实施方式中，吸收脱甲烷塔和相关联的塔顶系统可在塔顶温度高于约-90℃下运行，从而限制N₂O₃生成。在其他实施方式中，吸收脱甲烷塔系统可在塔顶温度接近或大于-80℃下运行，在另外的实施方式中，可接近或大于-70℃。通常，吸收脱甲烷塔塔顶内部压力可保持在一个范围内，这个压力范围可以根据蒸馏的需要和将乙烯吸入吸收剂的需要制定。在一些实施方式中，吸收脱甲烷塔可能在塔顶压力接近1MPag到3MPag范围下操作。

在一些实施方式中，甲醇制烯烃反应器流出物中至少70％的乙烯分子可在吸收脱甲烷塔中被吸收剂吸收，并作为吸收脱甲烷塔塔底馏分与烃吸收剂一起回收。在其他实施方式中，至少80％的乙烯分子可在吸收脱甲烷塔中被吸收，并作为塔底馏分与烃吸收剂一起回收。在另外的实施方式中，至少90％的乙烯分子可在吸收脱甲烷塔中被吸收，并作为塔底馏分与烃吸收剂一起回收。进一步在其他实施方式中，甲至少95％的乙烯分子可在吸收脱甲烷塔中被吸收，并作为塔底馏分与烃吸收剂一起回收。在其他实施方式中，至少99％的乙烯分子可在吸收脱甲烷塔中被吸收，并作为塔底馏分与烃吸收剂一起回收。

可将塔底馏分进一步分离来回收乙烯和其他产品，以及可用作溶剂的C₄和更重组分。例如，从吸收脱甲烷塔塔底馏分回收的乙烯、丙烯和乙烷可分离成乙烯产品、丙烯产品和乙烷产品。在一些实施方式中，可将塔底馏分分离成乙烯馏分和包括比乙烯重的C₂-C₄烃中至少一种的烃馏分。在其他实施方式中，可将塔底馏分分离成含有乙烯和乙烷的轻烃馏分以及含有C₃-C₄烃中至少一种的烃馏分。随后可将C₂-C₄烃馏分或者乙烯/乙烷馏分分离以回收乙烷馏分，最终得到从吸收脱甲烷塔塔顶馏分中回收的甲烷产品和从吸收脱甲烷塔塔底馏分中分离并回收的乙烷产品。

吸收脱甲烷塔塔顶馏分可被冷却或部分冷凝，为吸收脱甲烷塔提供回流，并且限制所得甲烷产品中乙烯和更重烃的含量。冷却或部分冷凝可根据本发明实施方式中使用第一换热器将塔顶物流的温度降至第一温位、然后使用第二换热器将塔顶物流进一步降温来实现。例如，第一换热器可通过与丙烷或丙烯制冷剂的间接热交换使塔顶馏分的温度冷却至高于约-40℃。然后可通过与甲烷产品物流和乙烷产品物流的混合物或其一部分进行间接热交换，将上述冷却的物流进一步冷却至低于-40℃。在更低的温度下，将这两股物流在再加热前混合比单独再加热能回收更多热量。混合后的物流温度足够低，能将来自冷凝器的吸收脱甲烷塔塔顶馏分冷却至低于-40℃。这样的低温可以将吸收脱甲烷塔塔顶馏分中的更多乙烯、丙烯和乙烷冷凝，冷凝的液相收集在吸收脱甲烷塔回流罐中，然后回流至吸收脱甲烷塔。

在典型的甲醇制烯烃方法中，任何用于制冷循环的C₂烷烃将与塔顶乙烯一起脱除。同样的，在甲醇制烯烃方法中用作制冷剂的C₄烷烃和丙烯产品一起脱除。这就需要增加下游分离工序以使产品物料在商业上可用。在乙烯提纯前，也会出现上游分离过程，用于脱除任何夹带的C₄₊组分。

因此，本发明公开了一种通过使用脱丙烷塔优先的分离方案，并强制循环至可以有效处理C₂、C₃、C₄、C₅、C₆和C₆₊烷烃和烯烃的热解加热器而不需要使用额外分离器的工艺流程来解决上述问题。

参照附图1，其示出了根据本发明实施方式的方法的简化工艺流程图。将含氧化合物或者甲醇原料10进料至含氧化合物制烯烃、甲醇制烯烃或甲醇制丙烯反应系统12，制得含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄链烷烃、C₅链烷烃，和/或C₆₊烯烃、链烷烃，以及二烯烃的流出物14。例如，包含一种或多种含氧化合物的原料可被转化为一种或多种烯烃。合适的含氧化合物的例子包括但不限于：醇类，包括直链的和支链的脂肪醇类以及与其对应的不饱和醇类，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；烷基醚类，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚和二异丙基醚；烷基酮类，比如二甲基酮；醛类，比如甲醛、碳酸二甲酯；以及各种酸，比如乙酸。在一些实施方式中，含氧化合物原料可包括作为主要含氧化合物的甲醇。在其他实施方式中，含氧化合物可基本上由甲醇组成。

甲醇制烯烃反应系统12的流出物14进料到回收段16以分离该流出物。如上所述，回收段16包括脱丙烷塔优先的分离方案，其中该脱丙烷塔可用于将C₃和更轻物料(脱丙烷塔塔顶馏分)与C₄和更重物料(脱丙烷塔塔底馏分)分离。然后，C₃和更轻的组分可被分离成多种馏分，包括乙烷馏分18、丙烷馏分20、燃料气馏分22(轻的燃料气，包括甲烷和氮气)、乙烯馏分24和丙烯馏分26。然后，从脱丙烷塔回收的C₄和更重物料可被分离为C₄馏分28和C₅₊馏分30。

然后，乙烷馏分18、丙烷馏分20、和/或C₄₊馏分，或上述馏分中的一部分可进料至热解加热器66以生产额外的烯烃。在热解加热器中，链烷烃和烯烃裂化为氢气、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃。在一个或多个实施方式中，C₄₊烯烃可裂化成为乙烯和丙烯。然后，从热解加热器66得到的裂化流出物68可被冷却并与甲醇制烯烃流出物14混合，一起进入甲醇制烯烃回收段16进行分离。

参照附图2，其示出了根据本发明实施方式的方法的简化工艺流程图。将含氧化合物或者甲醇原料10进料至含氧化合物制烯烃、甲醇制烯烃或甲醇制丙烯反应系统12，制得含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄链烷烃、C₅链烷烃，和/或C₆₊烯烃、C₆₊链烷烃，以及二烯烃的流出物。例如，包含一种或多种含氧化合物的原料可被转化为一种或多种烯烃。合适的含氧化合物的例子包括但不限于：醇类，包括直链的和支链的脂肪醇类以及与其对应的不饱和醇类，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；烷基醚类，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚和二异丙基醚；烷基酮类，比如二甲基酮；醛类，比如甲醛、碳酸二甲酯；以及各种酸，比如乙酸。在一些实施方式中，含氧化合物原料可包括作为主要含氧化合物的甲醇。在其他实施方式中，含氧化合物可基本上由甲醇组成。

然后，甲醇制烯烃反应系统12的流出物14可进料到回收段16以分离该流出物。如上所述，回收段16包括脱丙烷塔优先的分离方案，其中该脱丙烷塔可用于将C₃和更轻物料(脱丙烷塔塔顶馏分)与C₄和更重物料(脱丙烷塔塔底馏分)分离。然后，C₃和更轻的组分可被分离成多种馏分，包括乙烷馏分18、丙烷馏分20、燃料气馏分22(轻的燃料气，包括甲烷和氮气)、乙烯馏分24和丙烯馏分26。然后，从脱丙烷塔回收的C₄和更重物料可被分离为C₄馏分28和C₅₊馏分30。

C₄馏分28可作为产品物流回收或者进入其他单元进一步转化。参照附图2，C₄馏分28可进料到选择性加氢单元32以对丁二烯进行加氢，然后分离或者异构化/参与反应，然后分离回收各种C₄馏分，包括异丁烯34、1-丁烯36或2-丁烯38，或者其他馏分及其可能的组合。异丁烯例如可用于生产MTBE。

C₅₊馏分30可进一步在脱戊烷塔40中分离成C₅馏分42和C₆₊馏分44。C₆₊馏分44然后可在脱己烷塔46中分离，回收得到包含C₆₊芳香族化合物和C₇₊化合物的塔底馏分48以及可包含直链或支链C₆化合物的塔顶C6馏分50。使用脱己烷塔46可以阻止芳香族化合物在系统中积聚。根据需要，塔顶C₆馏分50然后可在加氢系统52中进一步处理来产生加氢C₆产品54。

然后，C₅馏分42可在C₅选择性加氢单元56中氢化，制得加氢C₅物流58。然后，至少一部分乙烯馏分24、加氢C₅物流58和2-丁烯馏分38可进料到烯烃转化单元60(烯烃转化单元60可包括复分解反应器)，例如，至少将乙烯和2-丁烯中的一部分转化为丙烯。C₅烯烃也可经反应以产生额外的丙烯。然后可分离反应得到的产品，例如，回收至少丙烯产品馏分62和C₄₊循环馏分64。

然后，C₄₊循环馏分64、乙烷馏分18、丙烷馏分20和C₆馏分54中的一种或多种或者它们的一部分，可进料到热解加热器66以产生额外的烯烃。在热解加热器中，链烷烃和烯烃裂化成氢气、C₁-C₉₊烯烃、链烷烃和二烯烃中的一种或多种。在一个或多个实施方式中，C₄₊烯烃可裂化为乙烯和丙烯。然后，从热解加热器66得到的裂化流出物68可被冷却并与甲醇制烯烃流出物14混合，一起进入甲醇制烯烃回收段16进行分离。通过这个循环，甲醇制乙烯或丙烯的总转化率可以显著提高。因为这个工艺流程允许对通常送到废热锅炉中的烯烃、二烯烃和链烷烃进行有效处理，所以其他含氧化合物制烯烃的转化率也可以提高。

尽管本说明书包括有限数量的实施方式，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解，其他不超出本发明范围的实施方式也可设想得到。因此，本申请的保护范围应当仅由所附权利要求限定。

Claims (22)

1.一种用于生产烯烃的系统，包括：

含氧化物制烯烃转化单元，用于将含氧化合物转化为含烯烃的流出物；

回收系统，用于将所述流出物分离为乙烯馏分、丙烯馏分、C₄₊馏分或C₄馏分和C₅₊馏分、丙烷馏分和乙烷馏分；

裂化单元，用于将所述C₄₊馏分、或所述C₄馏分和C₅₊馏分、所述丙烷馏分和所述乙烷馏分中的一种或多种或其一部分裂化，生成一种或多种包括氢气、C₁-C₉₊链烷烃、除二烯烃外的C₂-C₉₊烯烃和C₃-C₉₊二烯烃的裂化流出物；和

一个或多个流动管线，用于将所述一种或多种裂化流出物进料到所述回收系统，与含氧化合物制烯烃转化单元的流出物一起分离。

2.如权利要求1所述的系统，其中，所述回收系统是脱丙烷塔优先的回收系统。

3.如权利要求1所述的系统，还包括C₄处理单元，用于回收至少2-丁烯馏分。

4.如权利要求1所述的系统，还包括脱戊烷塔，用于将所述C₅₊馏分分离为C₅塔顶馏分和C₆₊塔底馏分。

5.如权利要求4所述的系统，还包括脱己烷塔，用于将所述C₆₊塔底馏分分离为C₆塔顶轻馏分和包含C₆芳香族化合物和更重的化合物的塔底馏分。

6.如权利要求1所述的系统，还包括烯烃转化单元，用于将所述C₄₊馏分转化为丙烯。

7.如权利要求1所述的系统，还包括烯烃转化单元，用于将所述C₄馏分和所述C₅₊馏分转化为丙烯。

8.一种用于生产烯烃的方法，包括：

将含氧化合物转化为含烯烃的流出物；

将所述含烯烃的流出物进料到回收系统；

在所述回收系统中将所述含烯烃的流出物分离为乙烯馏分、丙烯馏分、丙烷馏分、乙烷馏分、C₄₊馏分或C₄馏分和C₅₊馏分；

将所述C₄₊馏分、所述C₄馏分、所述C₅₊馏分、所述丙烷馏分和所述乙烷馏分中的一种或多种裂化，生成一种或多种包括氢气、C₁-C₉₊链烷烃、除二烯烃外的C₂-C₉₊烯烃和C₃-C₉₊二烯烃的裂化流出物；

将所述一种或多种裂化流出物进料到所述回收系统，与所述含烯烃的流出物一起分离。

9.如权利要求8所述的方法，其中，分离步骤包括首先将C₃和更轻的组分与C₄和更重的组分分离。

10.如权利要求8所述的方法，还包括从所述C₄馏分中回收至少2-丁烯馏分。

11.如权利要求8所述的方法，还包括将所述C₅₊馏分分离为C₅塔顶馏分和C₆₊塔底馏分。

12.如权利要求11所述的方法，还包括将所述C₆₊塔底馏分分离为轻C₆塔顶馏分和包括C₆芳香族化合物和更重的化合物的塔底馏分。

13.如权利要求11所述的方法，还包括将所述C₄₊馏分转化为丙烯，并回收C₄₊循环物流。

14.如权利要求11所述的方法，还包括将所述C₄馏分、所述C₅₊馏分转化为丙烯，并回收C₄₊循环物流。

15.一种用于生产烯烃的方法，所述方法包括：

将包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄链烷烃、C₅链烷烃、以及C₆₊烯烃和链烷烃的反应器流出物进料到回收系统；

通过包括一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段的回收系统分离所述反应器流出物，以回收废气馏分、乙烯馏分、乙烷馏分、丙烯馏分、丙烷馏分、C₄馏分、和C₅₊馏分中的一种或多种；

将所述C₅₊馏分进料到脱戊烷塔并回收C₅馏分和C₆₊馏分；

将所述C₆₊馏分进料到脱己烷塔并回收C₆馏分和C₆₊芳香族馏分，所述C₆₊芳香族馏分包括C₆₊芳香族化合物和C₇₊烃；

将所述C₆馏分进料到选择性加氢单元并回收包括C₆链烷烃和烯烃的加氢C₆馏分；

将所述乙烷馏分、所述丙烷馏分和所述加氢C₆馏分中的一种或多种，或它们的一部分，进料到热解加热器进行裂化，得到包括氢气、C₁-C₉₊链烷烃、除二烯烃外的C₂-C₉₊烯烃和C₃-C₉₊二烯烃中的一种或多种的热解加热器流出物；

将所述热解加热器流出物进料到反应器系统。

16.如权利要求15所述的方法，包括从所述回收系统中回收乙烯产品馏分和丙烯产品馏分中的一种或多种。

17.如权利要求15所述的方法，还包括：

将所述C₄馏分进料到选择性加氢单元并回收异丁烷馏分、1-丁烯馏分、和包括2-丁烯的丁烷馏分中的一种或多种；

将所述C₅馏分进料到C₅选择性加氢单元并回收包括C₅链烷烃和烯烃的加氢C₅馏分；和

将所述加氢C₅馏分、所述丁烷馏分和所述乙烯馏分中的一种或多种，或它们的一部分，进料到烯烃转化单元以生产额外的丙烯产品。

18.如权利要求17所述的方法，还包括：

从所述烯烃转化单元回收C₄₊馏分；和

将所述C₄₊馏分循环至所述热解加热器。

19.一种用于生产烯烃的系统，所述系统包括：

包括一个或多个萃取蒸馏阶段和/或蒸馏阶段的回收系统，用于分离反应器流出物，所述反应器流出物包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄链烷烃、C₅链烷烃、以及C₆₊烯烃和链烷烃中的一种或多种；

脱戊烷塔，用于接收C₅₊馏分并回收C₅和C₆₊馏分；

脱己烷塔，用于接收所述C₆₊馏分并回收C₆馏分和C₆₊芳香族馏分，所述C₆₊芳香族馏分包括C₆₊芳香族化合物和C₇₊烃；

C₆选择性加氢单元，用于对所述C₆馏分中的二烯烃和乙炔进行加氢；

热解加热器，用于将所述乙烷馏分、所述丙烷馏分和加氢后的C₆馏分中的一种或多种，或者它们的一部分裂化为包括氢气、C₁-C₉₊链烷烃、除二烯烃外的C₂-C₉₊烯烃和C₃-C₉₊二烯烃中的一种或多种的热解加热器流出物；

循环管线，用于将所述热解加热器流出物循环至所述回收系统。

20.如权利要求19所述的系统，包括一条或多条管线用于从所述回收系统中回收乙烯产品馏分或丙烯产品馏分中的至少一种。

21.如权利要求19所述的系统，还包括：

C₄选择性加氢单元，用于接收并加氢所述C₄馏分，得到异丁烷馏分、1-丁烯馏分和包括2-丁烯的丁烷馏分中的一种或多种；

C₅选择性加氢单元，用于接收并加氢所述C₅馏分，得到戊烷、1-戊烯、和2-戊烯中的一种或多种；和

一条或多条物流管线，用于将所述戊烷、所述1-戊烯、所述2-戊烯、所述丁烷馏分和所述乙烯馏分中的一种或多种，或它们的一部分进料到烯烃转化单元以生产额外的丙烯产品和C₄₊馏分。

22.如权利要求21所述的系统，还包括：

物流管线，用于将来自所述烯烃转化单元的所述C₄₊馏分循环至所述热解加热器。