CN102712850A - 从生物油和/或煤油制备烃产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从煤和/或生物质制备烃产物的方法，其包括下列步骤：将煤转化为煤油和/或将生物质转化为生物油，任选在加氢反应中加工煤油和/或生物油以从煤油和/或生物油的烃化合物中除去氧、氮或硫的一种或多种；以及将至少部分的煤油和/或生物油用作裂化反应的原料以将原料中的烃化合物转化为包含烃产物的短链烃化合物混合物。

Description

从生物油和/或煤油制备烃产物的方法
相关申请的引用
本申请要求来自2009年10月27日提交的第580653号NZ临时申请和2009年10月27日提交的第580654号NZ临时申请的优先权，每一上述申请均以其整体通过交叉引用并入本文。
发明领域
本发明通常涉及烃燃料的制备，特别是可再生烃燃料的制备。更具体地，本发明提供了将从生物质制备的生物油和/或从煤制备的煤油转化为烃产物的方法，所述烃产物例如汽油和低级烯烃。
背景
通常在常规炼油厂和石油化工企业中实施制备诸如汽油和低级烯烃的烃产物的现有方法，并且该方法依赖于原油的蒸馏。
汽油包括具有七至十一个碳原子的脂肪族烃，并且是对工业化世界至关重要的石油产物。在炼油厂中目前从原油生产汽油；然而，因为世界原油储备正在快速减少，所以存在对于未来的可能的汽油全球性短缺的担忧。减少的原油供给可能进一步导致汽油价格增加。此外，在汽油和诸如低级烯烃的其他烃化合物的生产过程中，原油中的含硫和氮的化合物对环境有不利影响。
诸如乙烯、丙烯和丁烯的低级烯烃是用于生产大量聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、聚苯乙烯和聚氯乙烷)和包括环氧乙烷和丙烯醛在内的多种化学物的烃化合物。从低级烯烃产生的聚合物用于制备产物，例如塑料袋、瓶、桶、板条箱、绳索、地毯、绝缘材料和粘合剂。丙烯醛用于制备甘油、甲硫氨酸、戊二醛和其他有机化学物。由于可用的化石燃料供给的减少，低级烷烃目前的市场价值较高，并且也预期随世界原油储备继续减少而增加。
亟需较少依赖使用正在衰竭的原油世界储备的生产烃产物的可替代方法，所述烃产物例如汽油和低级烯烃。特别地，亟需从可再生来源生产烃产物的可替代方法。优选地，可替代方法具有对环境的减少的不利影响和/或与使用原油的方法相比提供具有相当的或增加的品质的烃产物。优选地，可替代方法提供了用于减少经济成本的烃产物。
发明概述
本发明提供了从可再生来源制备诸如汽油和低级烯烃的烃产物的方法。与依赖原油的提取和使用的现有技术相比，本发明的方法可以具有减少的不利环境影响和/或经济成本。另外或可替换地，由本发明方法生产的烃产物与从原油和其他类似原料制备的那些相比具有相当的或增加的品质。
在一个方面，本发明提供了从煤制备烃产物的方法，所述方法包括下列步骤：
将所述煤转化为煤油；
在加氢反应中任选加工所述煤油以从所述煤油的烃化合物除去氧、氮或硫中的一种或多种；以及将至少部分的生物油用作裂化反应的原料以将所述原料中的烃化合物转化为包含所述烃产物的短链烃化合物混合物。
在另一方面，本发明提供了从生物质制备烃产物的方法，其包括下列步骤：
将所述生物质转化为生物油；
在加氢反应中任选加工所述生物油以从所述生物油的烃化合物除去氧、氮或硫中的一种或多种；以及
将至少部分的所述生物油用作裂化反应的原料以将所述原料中的烃化合物转化为包含所述烃产物的短链烃化合物混合物。
在另一方面中，本发明提供了从生物油、煤油或其混合物制备烃产物的方法，所述方法包括：
在加氢反应中任选加工所述生物油、煤油或其混合物以从所述生物油的烃化合物除去氧、氮或硫中的一种或多种；以及
将至少部分的所述生物油、煤油或其混合物用作裂化反应的原料以将所述原料中的烃化合物转化为包含所述烃产物的短链烃化合物混合物。
在一个实施方案中，所述原料由至少50%的所述生物油组成，并且所述烃产物为至少50%的可再生产物。
在另一实施方案中，所述原料由至少75%的所述生物油组成，并且所述烃产物为至少75%的可再生产物。
在一个实施方案中，所述原料由至少90%的所述生物油组成，并且所述烃产物为至少90%的可再生产物。
在一个实施方案中，所述原料由至少95%的所述生物油组成，并且所述烃产物为至少95%的可再生产物。
在一个实施方案中，所述原料由至少98%的所述生物油组成，并且所述烃产物为至少98%的可再生产物。
在一个实施方案中，所述原料为100%的所述生物油，并且所述烃产物为100%的可再生产物。
在一个实施方案中，通过快速热解反应进行所述转化。
在一个实施方案中，所述加氢反应包括加氢脱氧反应。
在特别的实施方案中，所述裂化反应为在约500°C至600°C的反应温度下和约1400KPa至2000KPa的反应压力下使用粉状催化剂的催化裂化反应。
在其他实施方案中，所述裂化反应为用于将C12或更高级的烃转化为烃产物的催化裂化反应，所述烃产物选自汽油和燃油的任意一种或多种。
在其他实施方案中，所述方法包括在加氢反应中对油进行加工的步骤，其中所述加氢反应另外产生烃产物，所述烃产物选自汽油、低级烯烃和石脑油的任意一种或多种。优选地，汽油是高品质的，并具有高辛烷值。
在另一实施方案中，省略了在加氢反应中对油进行加工的步骤。
在一个实施方案中，所述方法包括在加氢反应中对油进行加工的步骤，其中所述加氢反应产生石脑油中间体。
在其他实施方案中，所述裂化反应是在约850°C至约1200°C的反应温度下使用蒸汽以将石脑油转化为烃产物的蒸汽裂化反应，所述烃产物选自燃油、汽油、甲烷、乙烷、LPG和低级烯烃的任意一种或多种。
在另外的实施方案中，低级烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的任意一种或多种。
在另一实施方案中，低级烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和其他类似的烯烃化合物或其组合。
在其他实施方案中，所述方法包括催化聚合所述低级烯烃的其他步骤，其中所述聚合生产选自塑料、聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶和粘合剂的任意一种或多种的产物。
在其他实施方案中，所述方法包括催化聚合所述低级烯烃的其他步骤，其中所述聚合生产选自环氧树脂、聚苯乙烯和聚氯乙烯(PVC)的产物。
在另一实施方案中，所述方法包括氧化所述低级烯烃的其他步骤，其中所述氧化生产选自环氧乙烷和丙烯醛的任意一种或多种的有机化学产物。
在另一实施方案中，所述方法包括氧化所述低级烯烃的其他步骤，其中所述氧化生产选自甘油、甲硫氨酸和戊二醛的任意一种或多种的有机化学产物。
在一个实施方案中，加氢反应是使用催化剂的催化加氢反应，所述催化剂包括活性金属或活性金属的组合。
在一个实施方案中，催化剂包括至少一种VIB族金属、至少一种VIII族金属，或其组合。
在一个实施方案中，催化剂为至少一种钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)或镍-钨(NiW)型催化剂。
在特定的实施方案中，在加氢装置中进行加氢反应，并且该加氢反应生产C1-C4烃，并且其中所述C1-C4烃用作所述加氢装置中的燃烧炉所用的燃料源。
在一个实施方案中，在单级加氢装置或两级加氢装置中进行加氢反应。
在另一实施方案中，在多床加氢装置或串流加氢装置中进行加氢反应。
在其他实施方案中，将加氢装置与甲醇装置结合在一起，将从甲醇装置生产的氢供给至用于催化加氢反应的加氢装置，并且将从加氢反应生产的C1至C4烃用作甲醇装置的原料。
在另一方面，本发明提供了由本发明方法制备的烃产物。
当与附图结合时，根据下列详述，本发明的其他方面、特征和优势将变得显而易见，所述附图为本公开的一部分，并且以实例的方式例示了本发明的原理。
附图简述
下列图用于例示本发明的优选实施方案并且不以任何方式被认为是限制。
图1示出本发明实施方案的单级加氢装置的示意图。
图2示出本发明实施方案的串流油加氢装置的示意图。
图3示出本发明实施方案的两级加氢装置的示意图。
图4示出本发明实施方案的与加氢装置结合的甲醇装置的示意图。
图5示出本发明实施方案的用于从石脑油制备低级烯烃和汽油的蒸汽重整操作的示意图。
图6示出本发明实施方案的催化裂化装置的示意图。
图7a和7b示出本发明实施方案的典型操作的流程图。
图8a和8b示出本发明实施方案的典型操作的流程图。
图9示出包括催化剂固定床的微活试验(MAT)单元的示意图，所述催化剂固定床包含在温度控制炉中装载的Pyrex玻璃反应器中。
图10示出褐煤合成原油的H1 NMR谱。
图11示出生物油合成原油的H1 NMR谱。
图12为示出褐煤和生物油合成原油混合物转化为包括汽油、LCO、气体和焦炭在内的所有产物的转化率(%重量比)的图表。
图13为示出从褐煤和生物油合成原油混合物生产汽油、轻循环油(LCO)、气体和焦炭的产率(%重量比)的图表。
图14为显示从褐煤和生物油合成原油混合物生产丙烯/TC3、丁烯/TC4、C1和C2碳，以及异丁烯/异丁烷的气体产率(wt%)的图表。
定义
除非另外明确指出，如本文所用的单数形式“a(一个)”、“an(一个)”和“the(该)”包括复数指代物。例如，提及“加氢反应”时也包括多个加氢反应。
如本文所用，也称为链烯烃的术语“低级烯烃”被理解为是指任意不饱和烃，其包括一个或多个碳碳双键并具有两个、三个、四个或五个碳原子。低级烯烃的非限制性实例包括环状或无环烯烃、单烯烃、二烯烃、三烯烃、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯。
如本文所用的词语“煤”被理解为是指可用于制备煤油的任意形式的煤。煤的非限制性实例包括无烟煤、烟煤、亚烟煤和褐煤。
如本文所用的术语“煤油”被理解为是指部分源自或全部源自煤处理(例如，通过热解或任意其他方法)的任意油产物。
如本文所用的词语“反应”被理解为覆盖任意单步骤或多步骤反应，其可以为反应物到产物的直接反应，或者可以包括一种或多种中间体产物，其能够为稳定的或暂时的。
如本文所用的词语“油加氢装置”被理解为包括能够精炼油的任意油加氢装置，所述油包括例如生物油、煤油、原油及其任意组合。
如本文所用的词语“烃产物”被理解为是指已经进行一种或多种加氢反应和/或一种或多种裂化反应的烃化合物。
如本文所用的词语“汽油”被理解为是指烃产物，其包括约C3至约C12的饱和和/或不饱和烃，并且更优选包括约C4至约C10的饱和和/或不饱和烃。
如本文所用的术语“生物油”被理解为是指由生物质转化(例如通过热转化、热液转化和/或催化转化或通过任意其他方法)获得的液态有机材料的任意混合物。
应当理解涉及引用的数值时本文所使用的词语“约”包括引用的数值以及引用值的正或负百分之十之内的数值。
应当理解当涉及数值范围时本文所使用的词语“之间”包括在每一范围端点的数值。例如，10°C至15°C之间的温度范围包括温度10°C和15°C。
如本文所用的词语“包括”以其“开放式”含义而理解，即“包括”的含义，并由此不限于其“封闭式”含义，即“仅由…组成”的含义。相应的意思被认为是词语“comprising(包括)”的变种，例如“comprise(包括)”、“comprised(包括)”和“comprises(包括)”。因此，例如，“包括”两个步骤的方法可以仅由那两个步骤组成，或者可以包括一个或多个的其他步骤。
详述
亟需可替代的方法以制备烃产物，例如汽油和低级烯烃。当原油变得更缺乏并且更昂贵时，对从非原油原料(例如，生物质和褐煤)制备燃料和低级烯烃的可替代方法的需求增加。本文所述的方法基于可再生原料，使生物质能够转化为汽油和低级烯烃，并由此满足该需求。
本发明提供了制备烃产物的方法，其可以具有对环境的减少的不利影响和/或与依赖于使用原油的现有操作相比提供具有相当的或增加的品质的烃产物。本发明的方法还可以提供与依赖于使用原油的现有操作相比具有降低的经济成本的烃产物。
油制备
生物油
经济和/或环境优势可以来源于从由可再生生物质源制备的生物油制备烃产物，例如汽油和低级烯烃。本发明的某些方面提供了从多种生物质源制备这样的烃产物的方法。
生物质能够源自任意适当来源。例如，多种动物和植物来源，例如植物、树、林业废弃物、谷物废弃物、藻类、农作物、填埋废物气体、垃圾、棕榈油和其他植物油。诸如牛脂的来自动物加工的废物产物可以被认为是适于在本发明方法中使用的生物质的可再生源。
能够使用本领域已知的任意适当方法从生物质制备生物油。
例如，快速热解反应可以用于将生物质转化为生物油。快速热解反应可以包括在短时间内(例如，若干秒)在氧化或还原气氛下，加热生物质材料(有时用蒸汽加热生物质材料)。该反应可以将生物质分裂为大量的较小分子。然后可以将混合物快速冷却以防止进一步的反应并产生深色油状液体，其称为生物油。快速热解操作的非限制性实例描述在第4,485,003号美国专利中，该专利的内容以其整体形式通过交叉引用并入本文。
另外或可替换地，也能够通过热化学反应从生物质制备生物油。热化学反应可以包括在适当的时间段(例如，若干分钟)内在超临界溶剂(例如，超临界的水)中加热生物质材料。热化学反应可以导致热解生物质，这导致产生轻质稳定的生物油。适当热化学反应方法的非限制性实例描述在第WO2009/015409号国际PCT公开和相应的第12/670838号美国专利申请中，上述文献中的每一个的内容以其整体形式通过交叉引用并入本文。
另外或可替换地，可以使用在第6,180,845号美国专利中描述的方法从生物质制备生物油，该专利的内容以其整体形式通过交叉引用并入本文。
煤油
经济和/或环境优势可以来源于从由煤制备的煤油制备烃产物，例如汽油和低级烯烃。本发明的某些方面提供了从多种煤源制备这样的烃产物的方法。
煤可以源自任意适当来源。例如，存在相当大的全球可得的煤和特定的褐色煤(brown coal)(褐煤(lignite))储量，其能够提供适于本发明方法中使用的油。
能够使用任意适当的本领域已知的方法从煤制备煤油。
适当的煤至煤油的转化方法包括例如通过在美国专利4,243,509(该专利的内容以其整体形式通过交叉引用并入本文)中描述的氢化作用来液化煤。
另外或可替换地，可以使用煤至煤油的热化学转化，如在第WO2009/015409号国际PCT公开和相应的第12/670838号美国专利申请、第3,850,738号美国专利或第4,485,003号美国专利中所描述的，上述文献中的每一个的内容以其整体形式通过叉引用并入本文。
混合油
在本发明的某些实施方案中，可以使用混合油。通常，至少部分的混合油由生物油和/或煤油组成。混合油可以进一步包括原油和/或源自可替代的原料的油，例如植物油、海藻油，或来自其他可代替的原料源的油。
例如，混合油可以包含至少约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的生物油。
例如，混合油可以包含至少约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的煤油。
在某些实施方案中，生物油可以由生物油以及石油(例如原油)和/或煤油和/或气体凝析物的混合物组成。
在其他实施方案中，煤油可以由煤油以及其他石油(例如原油)、生物油和/或气体凝析物的混合物组成。
加氢反应
根据本发明的方法，可以对油(例如，生物油、煤油或混合油)加氢以除去或减少氧、氮和硫的任意一种或多种，和/或氢化油中的芳香结构。进行加氢步骤可以增加油的品质以用作后续裂化反应的原料，这导致汽油和/或低级焦炭生产的较高产率。例如，生物油和煤油的氧含量可以较高(例如，40%)，并且通过进行加氢步骤从烃结构除去氧可以增加油的品质以用作后续裂化反应的原料。
在本发明的某些实施方案中，加氢步骤是任选的并且可以为不需要的。例如，这可以为其中产生低氧和/或低氮和/或低硫含量的生物油的情况。例如，根据本文所述的方法可以使氧含量小于约15%、优选小于约10%、更优选小于约5%并且仍然更优选小于约2%的生物油进行裂化反应(例如，催化裂化)，而不进行在前的加氢步骤。生物油的硫含量可以小于约200ppm，优选小于约l00ppm，更优选小于约50ppm，并且仍然更优选小于约l0ppm。生物油的氮含量可以小于约200ppm，优选小于约l00ppm，更优选小于约50ppm，并且仍然更优选小于约l0ppm。
可以用于生物油或煤油原料的主要加氢步骤可以为催化加氢脱氧步骤以从烃结构除去氧。可以包括另外的加氢脱氮步骤和/或脱硫步骤以除去存在于油中的任意的氮和/或硫。另外，芳香烃结构也存在于生物油/煤油原料中。这些芳香烃结构可以从氢化中获益以改善用于后续裂化反应的适用性。因此，这可以改善由本发明方法获得的汽油和/或低级烯烃产物的品质。此外，在生物油或煤油中的氧浓度较高的情况下，加氢脱氧步骤中的氢消耗可以为大量的。
下述是加氢脱氧反应的实例：
CnOnH2n+(n+l)H2→nH2O+CnH(2n+2)
加氢反应并且特别是加氢脱氧步骤中所需的氢可以源自任意来源。例如，氢可以源自蒸汽重整器和/或甲醇装置的副产物流中产生的过量氢，如第PCT/NZ/2010/000105号国际PCT申请中所描述的。
另外或可替换地，氢可以源自来自甲醇装置的蒸汽重整器，或者源自其他已知氢源，例如催化重整器，或者任意这些来源的组合。
在本发明的其他实施方案中，本发明的生物油、煤油和/或混合油可以与诸如气体凝析物的石蜡族原料混合在一起，以降低加氢脱氧的速率并由此避免加氢步骤中的快速催化剂钝化(参见，例如第PCT/NZ/2010/000105号国际PCT申请，该申请的内容以其整体形式通过交叉引用并入本文)。
例如，高石蜡族气体凝析物的使用可以减少加氢反应中的总氢需求量。生物油和/或煤油中含氧的分子的高浓度可以增加加氢反应器中加氢脱氧反应的速率，并且可以导致在催化剂上的焦炭形成。包括高石蜡族气体凝析物可以稀释生物油和/或煤油中含氧的分子的浓度，并且可以提高加氢脱氧反应的速率。高石蜡族气体凝析物可以通过在催化剂表面上建立氢-平衡而有助于减少催化钝化的速率，这有助于保持催化剂寿命。此外，稀释具有气体凝析物的生物油和/或煤油中含氧的分子的浓度可以改善来自进行反应的反应器上的放热加氢脱氧反应的热分布，并且可以减少催化剂上的焦炭形成量，由此进一步改善催化剂寿命。
在另一实施方案中，也可以向生物油和/或煤油原料中添加洗涤剂以促进亲水生物油和/或煤油与气体凝析物的混合。
可以在油加氢装置中进行本发明方法的加氢反应。本发明的油加氢装置包括任意已知的油加氢装置构造或其组合。适当的油加氢装置构造例如描述在“Hydrocracking Science and Technology(氢化裂化科学和技术)”，Julius Scherzer和A.J.Gruia.Macell Dekker,(1996)，第13-71页中。可以采用单级或多床油加氢装置。
例如，加氢装置可以为单级加氢装置或可以为两级加氢装置。加氢装置可以包括单级反应器床或多级反应器床。加氢装置可以为多床加氢装置或串流加氢装置。加氢装置可以为具有液体和气体下降流的固定床反应器。因为加氢反应可能为高度放热反应，所以反应器可以装有串联的若干个床，同时淬灭床间的混合物以控制反应器温度。反应器床可以装有适当的催化剂以进行加氢反应。
应当理解，如本文所用的关于加氢装置的术语原料被定义为包括下述中的任一种的原料，即由生物质制备的生物油原料、由煤制备的煤油原料、生物油和煤油原料的组合和/或这些原料的任意一种与诸如原油和/或气体凝析物的其他烃混合物的组合。
图1示出本发明一个示例性实施方案的单级反应器油层加氢装置300。可以将原料360供给至加氢装置并且其可以与氢340预混合。在用于加氢反应之前，可以在补充压缩器342中任选将氢340压缩至需要的反应压力。可以在压力下将来自补充压缩器342的加压氢340供给至加氢反应器350，并将其与原料360混合。或者，氢可以直接供给至加氢反应器350(未示出)。
进入加氢反应器350的氢340流能够保持在高于约1kg氢/bbl原料(420s.c.f./bbl)的原料，并且优选在2kg氢/bbl原料至20kg氢/bbl原料(840s.c.f./bbl.至8400s.c.f./bbl.)。更一般地，可以提供至少充足的氢以供应存在于原料中的含氧化合物的转化中消耗的氢，并且补偿氮和硫化合物的附属的氢化作用，同时保持显著过量的氢分压。在将原料引入加氢反应器350之前可以向原料添加氢340，和/或分别添加至加氢反应器350。能够除去过量的氢并使其循环至反应区。
优选提供压力为约2×106N/m2至约20×106N/m2(约20bar至200bar)的氢340，并且更优选提供压力为约4×106N/m2至8×106N/m2(约40bar至80bar)的氢340。在进入加氢反应器350之前，能够使用加热器352将原料预热至适当的起始反应温度。
加氢反应器350中的加氢脱氧反应通常能够在约200°C至约500°C、优选约250°C至约400°C的反应温度下进行。然而，技术人员将意识到反应中使用的特定温度可根据反应中使用的油原料和/或特定催化剂而变化。反应通常也能够在约2×106N/m2(20bar)至约20×106N/m2(200bar)的压力下进行，并且更优选在4×106N/m2(40bar)至约12×106N/m2(120bar)的压力下进行。对于固定床加氢反应器，重时空速(WHSV)通常为0.1hr-1至10hr-1，并且优选为0.5hr-1至5.0hr-1。对于反应中使用的温度、特定压力或WHSV可以根据反应中使用的特定原料和催化剂而变化。
加氢反应中使用的催化剂可以包括任意已知的加氢反应催化剂。加氢反应的优选催化剂可以由至少两种活性金属的组合组成，其中至少一种金属为元素周期表的VIB族和/或至少一种金属为元素周期表的VIII族。最常见的组合是钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)型。优选地，将每一活性金属引入金属氧化物载体和/或沸石，所述金属氧化物载体例如氧化铝、无定形硅铝，所述沸石例如沸石Y，含量为总催化剂重量的约0.1%至约20%。催化剂的氧化铝载体通常为其的γ形式。在某些情况下，氧化铝载体能够包括高至10%的二氧化硅。单级反应器构造可以在不同催化剂床中包括单一催化剂或多于一种的催化剂，优选地，反应器包括单一催化剂。任意适当的催化剂或不同催化剂的组合可以用于加氢反应。加氢反应的优选催化剂可以由一种或多种(例如，两种)活性金属的组合组成，其中至少一种金属为元素周期表的VIB族和/或至少一种金属为元素周期表的VIII族。适当的组合包括包含钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)型的那些。组合也可以包括单金属催化剂(例如，Co、Mo、W硫化物)。适当催化剂的非限制性实例包括Pt/Al2O3/SiO2、Pd/Al2O3/SiO2、Ni/Al2O3/SiO2、NiO/MoO3、CoO/MoO3、NiO/WO2及其混合物。
优选地，将每一活性金属引入金属氧化物载体和/或沸石，所述金属氧化物载体例如氧化铝、无定形硅铝，所述沸石例如沸石Y，含量例如为总催化剂重量的约0.1%至约20%。催化剂的氧化铝载体可以为其的γ形式。在某些情况下，氧化铝载体能够包括二氧化硅(例如高至10%的二氧化硅)。单级反应器构造可以在不同的催化剂床中包括单一催化剂或多于一种的催化剂。
例如，单级反应器可以包括在床顶部的催化剂，其具有对加氢脱氧作用的较低活性。这可避免或减少导致局部过热点和引起快速钝化的催化剂结焦的快速反应速率。低活性加氢脱氧催化剂可以包括例如在γ氧化铝上装载的诸如Mo或W的单一金属或诸如Ni/Mo或Ni/W的金属组合，所述催化剂优选具有为0.1%重量比至15%重量比的较低金属负载。
对于串流和两级加氢构造，通常在每一反应器段布置不同的催化剂，尽管这不是严格的要求。在某些实施方案中，用于单级构造或串流和两级构造的第一级反应器中的催化剂可以基于用作为活性加氢金属的钴-钼(CoMo)或镍-钼(NiMo)浸渍的氧化铝载体。在某些实施方案中，用于串流和两级加氢构造的第二级反应器的催化剂可以为用钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)浸渍的无定形硅铝和/或诸如沸石Y的沸石，从而提供催化剂的加氢功能和裂化功能。
另外，对于串流和两级加氢构造，第一反应器中的第一催化剂可以包含低活性加氢脱氧催化剂以避免快速反应速率和由焦炭形成而导致的快速催化剂钝化。例如，低活性加氢脱氧催化剂可以包括在γ氧化铝上装载的诸如Mo或W的单一金属或诸如Ni/Mo或Ni/W的金属组合，所述催化剂优选具有为0.1%重量比至15%重量比的较低金属负载。
再次参照图1，在某些实施方案中，可以通过热交换器用管道传送排出的混合物以有助于预热原料360并冷却排出的混合物(未示出)。洗涤水也可以与排出的混合物混合以通过将杂质转化为水性化合物而有助于除去杂质，例如硫、氮和氧。然后可以将排出的混合物供给至冷凝器356以浓缩排出的混合物中的烃。然后从在分离器374的混合物中存在的氢气中分离浓缩的混合物。如箭头346所示，可以将氢气供回至反应器，并任选地供给至压缩器342以增加氢的压力。可以除去含杂质的水溶性水性化合物作为酸性污水。
可以将来自分离器374的分离的烃混合物供给至适当的设备以根据碳原子数量分离不同的烃成分，例如蒸馏柱380。可以将较轻的气体产物382，例如C1-C2或C1-C4用管道送回甲醇装置的蒸汽重整器(未示出)或用作油加氢装置的燃烧炉所用的燃料源。可以收集液体烃产物，例如石脑油384和柴油388以用于进一步精炼为运输燃料。可以通过循环泵394然后通过管392反向循环重质烃产物390以作为加氢反应器350的输入。
可以将来自分离器374的分离的烃混合物供给至蒸馏柱380以根据碳原子数量分离不同的烃成分。可以收集较轻的气体产物382，例如C1-C2或C1-C4，可以任选将较轻的气体产物382，例如C1-C2或C1-C4用管道送回甲醇装置的蒸汽重整器(未示出)或用作加氢装置的燃烧炉所用的燃料源。可以收集重质油烃产物390以作为催化裂化器原料。由此，这种催化裂化器原料390可以至少部分基于生物油和/或煤油。
在某些实施方案中，可以收集液体石脑油烃384产物，并且例如根据本发明的方法将其精炼为低级烯烃(例如，在蒸汽裂化器中)。
在某些实施方案中，可以直接从加氢装置的蒸馏柱380收集汽油和石脑油烃产物。
在某些实施方案中，可以通过循环泵394然后通过管392反向循环重质烃产物390以作为加氢反应器350的输入。
在其他实施方案中，可以收集重质烃产物390，并且例如根据本发明的方法将其精炼为汽油和或低级烯烃产物(例如，在催化裂化器中)。
可以使用多床加氢装置以提供原料到期望的烃产物的较高水平转化或完全转化。图2示出本发明示例性实施方案的串流加氢装置。在示例性加氢装置构造中，示出第一反应器550和第二反应器551，尽管应当注意到，如果需要，则可以为三个、四个、五个、六个或更多个反应器。每一反应器550、551可以包括相同或不同的催化剂床。在优选配置中，第一反应器550，或者如果多于两个反应器时，较早的反应器包括催化剂床以适于从油原料360中除去氧和/或氮和/或硫。因此，第一反应器550优选设计为进行加氢脱氧反应和/或加氢脱氮反应和/或脱硫反应。可以包括在第一反应器550(或较早的反应器)的催化剂床中的催化剂的非限制性实例包括在诸如γ-氧化铝或沸石的适当载体上的过渡金属硫化物(例如在γ-Al2O3上装载的硫化的CoMo和NiMo催化剂)。
为了避免由结焦导致的快速催化剂钝化，第一反应器中的一个或多个第一催化剂床可以包括较低活性的加氢脱氧催化剂。低活性加氢脱氧催化剂可以包括例如在γ氧化铝上装载的诸如Mo或W的单一金属或诸如Ni/Mo或Ni/W的金属组合，所述催化剂优选具有为0.1%重量比至15%重量比的较低金属负载。在串流和两级反应器的情况下，第一反应器可以优选包括具有在γ氧化铝上装载的Ni/Mo组合物的催化剂，并且第二级催化剂可以优选包括用钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)或镍-钨(NiW)浸渍的γ氧化铝或无定形硅铝和/或诸如沸石Y的沸石上装载的Ni/W，从而提供催化剂的加氢功能和裂化功能。
第二或较后的反应器551可以包括催化剂床，其适于通过加氢裂化来分解存在于原料360中的烃。在这种加氢装置构造中，开始可以通过加热器352将原料360和氢340供给进入第一反应器550，然后将其供给至第二反应器551。这种串联构造可以提供改进的催化反应控制，并且能够使加氢反应分布在多于一个的反应器中。对于上面涉及图1描述的单级加氢反应器，可以通过一个或多个分离器处理从反应器排出的混合物，所述分离器例如热分离器574、高压分离器374和/或低压分离器674。可以将许多热交换器596用于循环放热反应产生的热量。将来自分离器374、574、674的分离的烃混合物供给至蒸馏柱380以根据碳原子数量分离不同的烃成分。可以任选将较诸如C1-C2或C1-C4的较轻的气体产物382用管道传送回甲醇装置的蒸汽重整器(未示出)或用作燃烧炉的燃料或收集以用于其他用途。可以收集液体烃产物，例如石脑油384和柴油388以用于将其进一步精炼为运输燃料。可以通过循环管392反向循环重质烃产物以作为加氢反应器550的输入。
图3示出本发明示例性实施方案的两级流加氢装置。在示例性加氢装置中，存在第一反应器650和第二反应器651，每一反应器包括不同的催化剂床。在优选配置中，第一反应器650包括催化剂床，其适于进行脱氢反应以从原料360中除去氧和/或氮和/或硫。因此，第一反应器650可以优选设计为进行加氢脱氧反应和/或加氢脱氮反应并且，如果需要任选地进行某些脱硫反应，尽管某些加氢裂化反应也可以在第一反应器650中发生。第二或较后的反应器651可以包括催化剂床，其适于通过进行加氢裂化反应来裂化存在于原料360中的烃。第二反应器651通常包括同样具有氢化活性的酸性催化剂。第二反应器651可以包括强酸性催化剂以进行加氢裂化反应。在示例性的两级加氢装置构造中，开始通过加热器352将油原料360和氢340供给进入第一反应器650，氢340经过加热器352。可以在冷凝器656冷却从第一反应器650排出的混合物，然后在一个或多个诸如高压分离器374和低压分离器674的分离器中分离，并将其供给至蒸馏柱380以除去产生的烃产物，例如石脑油384和柴油388。可以将剩余的重质烃产物390循环至第二分离器651，其中可以发生大多数的加氢裂化反应。可以使用多个热交换器696循环在这些放热反应中产生的热量以有助于控制反应温度。由第二反应器651产生的排出混合物可以与来自第一反应器650的排出物混合，并再次在冷凝器656中冷却，然后在一个或多个诸如高压分离器374和低压分离器674的分离器中分离，并将其供给至蒸馏柱380以除去产生的烃产物，例如石脑油384和柴油388。可以将剩余的重质烃产物390再次循环至第二反应器651以用于进一步加工。由于重质产物重复循环返回至第二反应器651，所以这种两级构造可以提供油原料到期望的烃产物(例如，石脑油)的更完全转化。
对于串流和两级加氢，可以在每一反应器段布置不同的催化剂。通常，用于单级构造或串流和两级构造的第一级反应器的催化剂将基于使用作为活性氢化金属的钴-钼(CoMo)或镍-钼(NiMo)浸渍的氧化铝载体。对于用于串流和两级构造的第二级反应器，无定形硅铝和/或诸如沸石Y的沸石通常被配置为浸渍有钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)或镍-钨(NiW)或者诸如铂(Pt)和钯(Pd)的贵金属催化剂或其组合，从而提供催化剂的加氢功能和裂化功能。
在其他实施方案中，可以将任意一个上述加氢装置构造与化学加工甲醇装置结合并集成，从而提供在甲醇装置中产生的副产物作为加氢装置的输入。适当的集成装置描述在例如第PCT/NZ/2010/000105号国际PCT申请中，该申请的全部内容以其整体形式通过引用并入本文。此外，来自加氢装置的副产物能够用作进入甲醇装置的其他原料。甲醇装置与加氢装置的集成允许使用在甲醇装置中产生的多余氢废物流，或从来自甲醇装置的蒸汽重整器中产生的氢，使其用作生物油和/或煤油加氢装置的氢源，这提供了在寻求氢来源方面的显著成本节约，减少用于加工装置的其他催化重整器在提供所需氢方面的需求。这可减少从传统加氢装置的用于制备氢的催化重整器中释放的诸如二氧化碳(CO2)的GHG的排放。
任选地，将加氢装置中制备的诸如C1-4烃产物的轻质气态烃产物用管道传送回甲醇装置并用作另外的原料。当生物油用于油加氢反应的原料时，可以减少用于甲醇装置的非可再生天然气原料的水平，导致制备甲醇的环境影响降低。此外，当原料包括生物油时，可以部分从可再生原料制备集成加工装置中产生的甲醇，这导致可再生甲醇。在生物油加氢装置的原料中使用的生物油的百分数越高，则制备的可再生产物越多，并且由此可以用做甲醇加工装置的可替代原料。因此，从较高水平的可再生原料源制备甲醇并减少所需的非可再生天然气水平，导致较高水平的可再生甲醇。非可再生天然气使用中的这种减少显著降低了制备甲醇的环境影响。
图4示出本发明示例性实施方案的集成装置210的概要图，其示出加氢装置与甲醇装置的集成。在示例性实施方案中，集成装置210促进了从加氢装置250的甲醇装置230中产生的氢副产物的使用。集成装置210包括烃原料212，可以将其供给至蒸汽重整器220以及蒸汽214以产生合成气228。然后将合成气228供给至甲醇装置230，其包括甲醇反应器(未示出)。可以分离并加工从甲醇装置230制备的粗品甲醇236以进一步纯化238，并可以将含氢的气化流副产物240用管道传送至加氢装置250以作为加氢反应的输入。来自甲醇装置至加氢装置的甲醇装置或蒸汽重整器的氢的使用可以在获得加氢反应所需的氢时提供显著的成本节约。
在加氢装置250中，在上述催化剂的存在下，含生物油和/或煤油的原料260可以与来自加氢反应器的甲醇装置230的氢240混合。能够在适当的反应条件下，在上述加氢反应器250中进行加氢反应。然后例如使用蒸馏柱280能够将制备的烃产物270分离为不同的产物组。在优选实施方案中，可以通过管反向循环诸如C1-2或C1-4烃产物的轻质气体282，作为蒸汽重整器反应器220的补充原料，如箭头284所示。另外或可替换地，在传统加氢装置中，可以提取轻质气态烃产物C3-C4的液态石油气(LPG)成分，并将剩余的轻质气态烃产物C1-C2用作集成加工装置的燃烧炉和加热器所用的燃料(未示出)。可以任选反向循环诸如C17或更大产物的重质烃产物290，以作为箭头292所示的加氢反应器250的原料，或者用作催化裂化器的原料。例如通过用作下面更详细描述的蒸汽裂化器操作的原料能够收集烃产物C5-20作为制备低级烯烃的原料，所述烃产物优选为C5-16，例如石脑油。
裂化反应
根据本文所述的方法，可以使用裂化反应从本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)或已经过加氢的本发明的油的衍生物中制备一种或多种期望的烃产物。
在某些实施方案中，可以使本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)进行催化裂化反应以制备一种或多种期望的烃产物而不进行在前的加氢步骤。
在其他实施方案中，可以使本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)经过上面标题为“加氢反应”的部分所描述的加氢作用，然后使从那些反应获得的产物进行催化裂化反应以制备一种或多种期望的烃产物。
在本发明的某些实施方案中，可以在本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)上进行加氢反应以制备石脑油。然后使石脑油进行蒸汽裂化反应以制备一种或多种期望的烃产物。
蒸汽裂化反应
根据本发明的方法，在蒸汽裂化反应中可以使用包含烃的原料以制备目标烃产物。
在本发明的优选实施方案中，由根据上面标题为“加氢反应”的部分所描述的方法对本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)加氢制备的石脑油可以用作蒸汽裂化反应的原料以制备低级烯烃产物。
图5示出本发明示例性实施方案的用于从由包含生物油和/或煤油的原料制备的石脑油中制备低级烯烃的蒸汽裂化器构造。石脑油蒸汽裂化器可以适于用蒸汽在高温(例如，850°C至1200°C)下加热石脑油以将石脑油裂化为短链烃化合物。可以将至少部分包含由上述生物油和/或煤油制备的石脑油的新鲜原料700连同水一起供给进入热解加热器701。可以将水转化为蒸汽并将石脑油裂化为短链烃化合物。能够以一系列分离步骤，例如使用一系列分馏器702分离不同的烃化合物，例如燃油、汽油、甲烷、乙烷、乙烯、LPG、丙烯和诸如丁烯的C4产物。
应当理解，可以根据本文所述的方法使用其他已知蒸汽裂化器构造来从石脑油制备低级烯烃。
催化裂化反应
根据本发明的方法，可以在催化裂化反应中使用包含烃的原料来制备目标烃产物。
在其他实施方案中，可以使本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)经过上面标题为“加氢反应”的部分所述的加氢作用，然后使由那些反应获得的产物进行催化裂化反应以制备一种或多种期望的烃产物。
例如，可以将催化裂化反应用于将重质烃混合物转化为汽油和低级烯烃产物。该方法可涉及在热流催化剂的存在下，将含烃原料(即，“催化裂化器原料”)中的长链烃化合物裂化为短链的、有价值的汽油和/或低级烯烃产物。
可以在催化裂化器中进行催化裂化反应。可以使用的催化裂化器的适当构造包括堆叠型和并肩型催化裂化器。堆叠型催化裂化器可以具有单一容器，其中装有反应器和催化再生器。反应器可以位于催化再生器上面。可以布置并肩型催化裂化器，使得反应器和催化再生器位于分离的容器中。根据本发明的方法，至少部分从生物油和/或煤油中形成催化裂化器原料。可以直接使用生物油和/或煤油作为催化裂化器原料的至少一部分，或者任选在加氢反应器中处理以在用于催化裂化器原料之前除去氧、氮和/或硫(参见上面标题为“加氢反应”的部分)。
图6示出用于从催化裂化器原料制备汽油和/或低级烯烃的示例性并肩型催化裂化器构造。可以将催化裂化器原料预热至温度为约315°C至约430°C，并将其与从蒸馏柱底部回收的任意浆状油混合，用于在催化裂化反应之后分离裂化的烃产物，从而形成总原料。可以将总原料注射入催化剂提升管7以用于汽化和裂化为短链烃蒸汽。在催化剂提升管7中，将总原料与来自再生器的极热粉状催化剂混合。所有裂化反应能在催化剂提升管7内发生。烃蒸汽“液化”粉状催化剂并可以使烃蒸汽和催化剂的混合物向上流动以进入温度为约535°C并且压力为约1.72barg或1720kPa的反应器。
在反应器中，可以分离裂化的烃产物蒸汽和用过的催化剂。分离可以通过使烃蒸汽和催化剂的混合物通过反应器内的一组两级旋风分离器5而发生。能够通过蒸汽抽提部分将用过的催化剂返回催化剂再生器以除去任何烃蒸汽。
可以通过用空气吹入再生器来烧掉任何沉积的焦炭，从而再生催化剂。再生器能够在约715°C的温度和约2.41barg或2410kPa的压力下运行。焦炭的消耗可以为放热的并且其产生由再生催化剂部分吸收的大量热量，并且提供了原料汽化所需的热量和发生在催化剂提升管中的吸热裂化反应。
离开再生器的热催化剂(为约715°C)可以流入催化剂产出井6，其中能够使任何产生的炉道气体离开并流回再生器上部。能够通过再生催化剂线路中的滑阀来调节再生催化剂到催化剂提升管下面的原料注射点的流量。热烟道气在通过多组两级旋风分离器5之后离开再生器，所述分离器5除去从烟道气产生的催化剂。
能够将裂化的烃产物蒸汽供给至蒸馏柱以分离裂化的烃产物。然后，能够收集不同的烃部分，例如燃油和汽油。可以进一步加工某些馏分以制备多种烃产物(例如，低级烯烃，诸如丙烯和丁烯)。
在某些实施方案中，可以使本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)进行催化裂化反应以制备一种或多种期望的烃产物而不进行在前的加氢步骤。因此，可以直接在本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)上进行催化裂化反应以制备目标烃产物(例如，汽油和/或低级烯烃)。
应当理解，任意已知的催化裂化器构造可以用于从源自本发明的油(例如，生物油、煤油或混合油)的催化裂化器原料中制备烃产物，例如汽油和低级烯烃。
示例性操作
下面提供本发明的多种实施方案的方法的描述。应当理解本发明不限于所述的具体实施方案。
图7a示出本发明实施方案的从生物质制备低级烯烃的方法。例如通过上述标题为“油制备”的部分的快速热解反应或热化学反应可以将生物质50加工为生物油60。然后在加氢反应(参见上面标题为“加氢反应”的部分)中加工生物油60以制备石脑油70。然后可以将石脑油70用作蒸汽裂化反应(参见上面标题为“裂化反应”的部分)的底物以制备低级烯烃80。能够将低级烯烃80加工成塑料和/或其他化学物。
图7b示出本发明另一实施方案的从煤制备低级烯烃的方法。例如通过上述标题为“油制备”的部分的快速热解反应或热化学反应可以将煤100加工为煤油110。然后在加氢反应(参见上面标题为“加氢反应”的部分)中加工煤油110以制备石脑油70。然后可以将石脑油70用作蒸汽裂化反应的底物以制备低级烯烃80(参见上面标题为“裂化反应”的部分)。然后，能够将低级烯烃80加工成塑料和/或其他化学物100。
在本发明的其他实施方案中，从本发明的混合油(例如，与煤油混合的生物油，或者与原油混合的生物油和/或煤油)制备石脑油。混合油可以任选与气体凝析物混合(参见上面标题为“加氢反应”的部分)。可以在加氢反应(参见上面标题为“加氢反应”的部分)中加工油以制备石脑油70。然后可以将石脑油70用作蒸汽裂化反应的底物以制备低级烯烃80(参见上面标题为“裂化反应”的部分)。然后，能将低级烯烃80加工为塑料和/或其他化学物100。
因此，本发明的某些实施方案使生物质和/或包括褐色煤在内的煤能够被加工以制备石脑油中间体，然后能够将其用作制备诸如低级烯烃的烃产物的原料。
然后可以将诸如乙烯、丙烯和丁烯的低级烯烃产物用于通过催化聚合而制备多种产物，例如塑料、聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶和粘合剂。也可以加工诸如乙烯和丙烯的低级烯烃以制备形成许多化学产品基础的有机化学物，例如环氧乙烷和丙烯醛。能够通过分别氧化乙烯和丙烯来制备环氧乙烷和丙烯醛。环氧乙烷能够用作许多表面活性剂和洗涤剂组合物中的组分以制备乙二醇和其他乙二醇酯。丙烯醛能够用于制备聚酯树脂、聚氨酯、丙二醇、丙烯醛、丙烯腈和甘油。
图8a示出本发明的其他实施方案的从生物质中制备汽油和任选制备低级烯烃的方法。例如通过上述标题为“油制备”的部分的快速热解反应或热化学反应可以将生物质50加工为生物油60。然后，将生物油60(没有加氢)用于催化裂化器原料40。然后可以将催化裂化器原料40用作催化裂化器反应(参见上面标题为“裂化反应”的部分)中的底物以制备汽油70和/或低级烯烃80。能够将低级烯烃80加工成塑料和/或其他有机化学物100。任选地，可以在加氢反应(参见上面标题为“加氢反应”的部分)中预加工生物油60以在用作催化裂化反应底物之前形成较高品质的催化裂化器原料40。加氢反应可以直接从油制备某些汽油70和/或低级烯烃产物80。从加氢反应制备的重质产物能够用作催化裂化器反应所用的催化裂化器原料40以制备汽油70和/或低级烯烃80。
图8b示出本发明的其他实施方案的从煤中制备汽油和任选制备低级烯烃的方法。例如通过上述标题为“油制备”的部分的快速热解反应或热化学反应可以将煤100加工为煤油110。然后将煤油110(没有加氢)用于催化裂化器原料40。然后可以将催化裂化器原料40用作催化裂化器反应(参见上面标题为“裂化反应”的部分)的底物以制备汽油70和/或低级烯烃80。能够将低级烯烃80加工成塑料和/或其他化学物90。任选地，可以在加氢反应(参见上面标题为“加氢反应”的部分)中预加工煤油110以在用作催化裂化反应底物之前形成较高品质的催化裂化器原料40。加氢反应可以直接从油制备某些汽油70和/或低级烯烃产物80。从加氢反应制备的重质产物能够用作催化裂化器反应所用的催化裂化器原料40以制备汽油70和/或低级烯烃80。
在本发明的其他实施方案中，从本发明的混合油(例如，与煤油混合的生物油，或者与原油混合的生物油和/或煤油)制备用作催化裂化反应底物的裂化器原料40，或者用作催化裂化反应底物的裂化器原料40可以包括本发明的混合油(例如，与煤油混合的生物油，或者与原油混合的生物油和/或煤油)。混合油可以任选与气体凝析物混合(参见上面标题为“加氢反应”的部分)。任选地，可以在加氢反应(参见上面标题为“加氢反应”的部分)中预加工油以在用作催化裂化反应的底物之前形成较高品质的催化裂化器原料40。加氢反应可以直接从油制备某些汽油70和/或低级烯烃产物80。从加氢反应制备的重质产物能够用作催化裂化器反应所用的催化裂化器原料40以制备汽油70和/或低级烯烃80。
因此，本发明的某些实施方案使生物质和/或包括褐色煤在内的煤能够被加工，从而通过将从生物质和/或煤制备的生物油和/或煤油用于催化裂化反应、加氢反应或二者以制备烃产物，例如汽油和/或低级烯烃。
诸如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯以及其他类似烯烃的低级烯烃产物可以提供基础材料，从所述基础材料可以通过催化聚合制备多种聚合产物(例如，聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶和粘合剂)。也可以加工诸如乙烯和丙烯的低级烯烃以制备形成许多化学产品基础的有机化学物，例如环氧乙烷和丙烯醛。乙烯是世界上多种通常制备的有机化合物之一，并且形成广泛的组合物和材料的基础。能够通过分别氧化乙烯和丙烯来制备环氧乙烷和丙烯醛。环氧乙烷能够用作许多表面活性剂和洗涤剂组合物中的组成，从而制备乙二醇和其他乙二醇酯。丙烯醛能够用于制备聚酯树脂、聚氨酯、丙二醇、丙烯酸、丙烯腈和甘油。
可以收集汽油烃产物(例如，C3-C12，更优选为C4至约C10)，并将其直接用作燃料和/或被进一步加工，例如制备升级燃料(upgraded fuel)(例如，喷气燃料)。
可再生烃产物
本发明提供了制备可再生烃产物(例如，汽油和低级烯烃)的方法。与依赖于原油的提取和使用的现有技术相比，可再生烃产物的制备可以减少不利环境影响和/或经济成本。例如，当根据本发明的方法将生物油用作加氢反应和/或裂化反应的原料或部分原料时，从包含x%的生物油原料的原料中制备的烃产物被认为是x%的可再生产物。
在一个实施方案中，原料由至少50%的生物油组成，并且烃产物至少为50%的可再生产物。
在另一实施方案中，原料由至少75%的生物油组成，并且烃产物至少为75%的可再生产物。
在一个实施方案中，原料由至少90%的生物油组成，并且烃产物至少为90%的可再生产物。
在一个实施方案中，原料由至少95%的生物油组成，并且烃产物至少为95%的可再生产物。
在一个实施方案中，原料由至少98%的生物油组成，并且烃产物至少为98%的可再生产物。
在一个实施方案中，原料为至少100%的生物油，并且烃产物为100%的可再生产物。
在某些实施方案中，本发明能够使生物质和/或煤(例如褐煤)被加工以制备汽油和/或低级烯烃。因此，本方法能够从非原油来源中加工燃料、高体积聚合物和/或化学产物，其中所述非原油来源当来自生物质时为可再生的，或者当来自煤时为全球大量可得的。
在本发明的其他实施方案中，用于本发明方法的加氢反应和/或裂化反应的原料可以包括生物油与石油(例如，原油和/或煤油)和/或气体凝析物的混合物。例如，生物油可以与0%至99%重量比的石油和/或煤油和/或气体凝析物混合。如果x%的生物油用于加氢反应和/或裂化反应的原料，则烃产物(例如，石脑油、汽油、低级烯烃)被认为是x%的可再生烃产物。煤油也可以与原油和/或气体凝析物混合以形成混合的催化裂化器原料。
本领域技术人员应当意识到，可以对具体实施方案所示的发明进行许多变化和/或修饰而不偏离概括描述的本发明的精神或范围。因此，本实施方案被认为是在例示的所有方面中而非限制性的。
实施例
现在参照具体实施例描述本发明，实施例不应被理解为任何方式的限制。
实施例1：褐煤和生物油合成原油的催化裂化
图9示出包括催化剂固定床的微活试验(MAT)单元的示意图，所述催化剂固定床包含在温度控制熔炉中装载的Pyrex玻璃反应器中。如下所示，褐煤和生物油合成原油用作MAT单元的原料：
Figure BDA00001765796800261
在下面所示的条件下操作MAT单元：
接触时间(TOS)：30秒
催化剂与油的比(CTO)：2-6(WHSV＝20-60h-1)
温度＝500℃
催化裂化平衡催化剂：
表面积290m2/g；晶胞大小(UCS)为24.28的～30％的沸石Y。
将催化剂装入反应器并在氮气流下预热。催化剂为具有上面给出的性质的平衡样品。
以可控速率使用注射泵注射合成原油原料。在原料注射循环之后，从催化剂床和反应器通过继续的氮清洗来剥离剩余的烃。在冷接收器中收集液态合成原油产物，并通过排水量确定总气体体积。通过气相色谱分析气体和合成原油产物，即汽油和轻循环油(LCO)，并分析用过的催化剂以确定焦炭沉积。
结果为对产生全部的产率分布(slate of yield)而平衡的材料，其具有由GC模拟蒸馏确定的液体产物沸程。
(i)合成原油原料分析
褐煤合成原油和生物油合成原油的碳、氢、氮、硫和氧含量(％重量)以及干燥热值(MJ/kg)显示在下表1中。
表1
Figure BDA00001765796800263
注：
(i)由差值计算氧含量
(ii)根据在下列专利申请中描述的方法制备褐煤和生物油合成原油：PCT/AU2008/000429；PCT/AU2009/001260和PCT/AU2009/001312(这三个专利申请的每一个的内容均以其整体形式通过交叉引用并入本文)
(iii)使用来自Victoria,澳大利亚的Yaloorn矿的褐煤样品制备褐煤合成原油
(iv)使用来自NSW,澳大利亚的辐射松(pinus radiata)生物质样品制备生物油合成原油
(ii)褐煤合成原油的H1 NMR谱
图10和11分别示出褐煤和生物油合成原油的H1 NMR谱。谱图证明了化学组合物主要由单环芳香族结构和链烷结构组成，其具有可忽略的聚芳香族化合物。基于该分析，可以预测能够容易地在催化裂化器(优选具有预加氢处理步骤)或加氢装置中将具有这种组合物的合成原油加工为运输燃料。下面的实验测试数据显示确实能够在催化裂化器中容易地加工褐煤和生物油合成原油以制备汽油。
(iii)MAT单元中褐煤和生物油合成原油混合物的催化裂化转化
图12示出褐煤和生物油合成原油混合物转化为包括汽油、LCO、气体和焦炭在内的所有产物的转化率(%重量比)。
(iv)MAT单元中褐煤和生物油合成原油混合物的催化裂化产物产率
图13示出来自褐煤和生物油合成原油混合物的汽油、轻循环油(LCO)、气体和焦炭的产物产率(%重量比)。
(v)MAT单元中褐煤和生物油合成原油混合物的催化裂化气体产率
图14示出来自褐煤和生物油合成原油混合物的丙烯/TC3、丁烯/TC4、C1和C2碳以及异丁烯/异丁烷的气体产率(%重量比)。
尽管这些结果表明褐煤和生物油合成原油能够直接催化裂化为例如汽油和LCO，但是加工可以包括预加氢处理合成原油以减少诸如S、N和O的杂原子，这可显著改善制备的汽油和LCO的品质。

Claims (24)

1.从煤制备烃产物的方法，其包括下列步骤：
将所述煤转化为煤油；
在加氢反应中任选地加工所述煤油以从所述煤油的烃化合物除去氧、氮或硫中的一种或多种；以及
将至少部分的生物油用作裂化反应的原料以将所述原料中的烃化合物转化为包含所述烃产物的短链烃化合物混合物。
2.从生物质制备烃产物的方法，其包括下列步骤：
将所述生物质转化为生物油；
在加氢反应中任选地加工所述生物油以从所述生物油的烃化合物除去氧、氮或硫中的一种或多种；以及
将至少部分的所述生物油用作裂化反应的原料以将所述原料中的烃化合物转化为包含所述烃产物的短链烃化合物混合物。
3.从生物油、煤油或其混合物制备烃产物的方法，所述方法包括：
在加氢反应中任选地加工所述生物油、煤油或其混合物以从所述生物油的烃化合物除去氧、氮或硫中的一种或多种；以及
将至少部分的所述生物油、煤油或其混合物用作裂化反应的原料以将所述原料中的烃化合物转化为包含所述烃产物的短链烃化合物混合物。
4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述原料由至少50%的所述生物油组成，并且所述烃产物至少为50%的可再生产物。
5.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述原料由至少75%的所述生物油组成，并且所述烃产物至少为75%的可再生产物。
6.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述原料由至少90%的所述生物油组成，并且所述烃产物至少为90%的可再生产物。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中通过快速热解反应进行所述转化。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述裂化反应为在约500°C至600°C的反应温度和约1400KPa至2000KPa的反应压力下使用粉状催化剂的催化裂化反应。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述裂化反应为用于将C12或更高级的烃转化为烃产物的催化裂化反应，所述烃产物选自汽油和燃料油中的任意一种或多种。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其包括在加氢反应中加工所述油的步骤，其中所述加氢反应额外地产生烃产物，所述烃产物选自汽油、低级烯烃和石脑油中的任意一种或多种。
11.如权利要求9所述的方法，其中省略所述在加氢反应中加工所述油的步骤。
12.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其包括在加氢反应中加工所述油的步骤，其中所述加氢反应产生石脑油中间体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述裂化反应为在约850°C至约1200°C的反应温度下使用蒸汽将所述石脑油转化为烃产物的蒸汽裂化反应，所述烃产物选自燃料油、汽油、甲烷、乙烷、LPG和低级烯烃中的任意一种或多种。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述低级烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合中的任意一种或多种。
15.如权利要求13或权利要求14所述的方法，其包括催化聚合所述低级烯烃的额外步骤，其中所述聚合产生选自塑料、聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶和粘合剂中的任意一种或多种的产物。
16.如权利要求13或权利要求14所述的方法，其包括氧化所述低级烯烃的额外步骤，其中所述氧化产生选自环氧乙烷和丙烯醛中的任意一种或多种的有机化学产物。
17.如权利要求1至16中任一权利要求所述的方法，其中所述加氢反应为使用催化剂的催化加氢反应，所述催化剂包括活性金属或活性金属的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述催化剂包括至少一种VIB族金属、至少一种VIII族金属，或其组合。
19.如权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述催化剂为钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)或镍-钨(NiW)型催化剂中的至少一种
20.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述加氢反应在加氢装置中进行，并且产生C1-C4烃，并且其中将所述C1-C4烃用作所述加氢装置中的燃烧炉的燃料源。
21.如权利要求1至20中任一权利要求所述的方法，其中在单级加氢装置或两级加氢装置中进行所述加氢反应。
22.如权利要求1至20中任一权利要求所述的方法，其中在多床加氢装置或串流加氢装置中进行所述加氢反应。
23.如权利要求20至22中任一权利要求所述的方法，其中将所述加氢装置与甲醇装置集成，将由甲醇装置制备的氢供给至所述加氢装置以用于所述催化加氢反应，并且将由所述加氢反应制备的C1-C4烃用作所述甲醇装置的原料。
24.通过权利要求1至23中任一权利要求所述的方法制备的烃产物。
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