KR102400675B1 - 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가솔린용 경질유분 - Google Patents

커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가솔린용 경질유분 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 고품질의 가솔린용 경질유분을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1); 상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2); 상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분을 제공한다. 본 발명에 따르면, 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고품질의 경질유분을 효율적으로 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 분리 및 재순환의 공정을 통하여 공정의 효율화 및 공정의 경제화를 구현할 수 있는 효과가 있다.

Description

커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가솔린용 경질유분{METHOD FOR PRODUCING LIGHT OIL FOR GASOLINE FROM BIO-CRUDE OIL DERIVED FROM WASTE COFFEE GROUNDS AND LIGHT OIL FOR GASOLINE PRODUCED THEREBY}
본 발명은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린 경징유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가술린 경질유분에 관한 것이다.
현재 지구촌은 화석에너지의 과도한 사용으로 인한 심각한 지구온난화 및 대기오염 문제를 안고 있다. 이를 해결하기 위한 방법들 중 하나는 화석에너지를 대체할 신재생에너지의 생산 및 이용이다. 바이오에너지는 유일한 탄소 기반 신재생에너지이다. 즉 바이오매스를 적절히 가공하면 자동차, 선박, 비행기, 발전기 등에 사용하는 화석연료를 대체할 연료를 만들 수 있다.
바이오매스는 신재생에너지이면서 대부분 나라에서 확보가 가능하여 에너지 자립에도 기여할 수 있다. 국내에서도 유지로부터 제조한 바이오디젤이 경유 자동차 연료로 사용되고 있고 바이오중유는 발전용 연료로 상용화되어 있다. 하지만 국내에서 아직까지 가솔린 자동차용 연료로 바이오연료를 사용한 사례는 없다. 바이오에너지 사용량을 크게 증가시키기 위해서는 부존자원이 많은 초목계 바이오매스로부터 고급 액상연료를 생산, 보급할 필요가 있다.
초목계 바이오매스에서 액상연료를 생산하는 가장 일반적인 방법 중 하나는 바이오매스를 무산소 분위기에서 고온으로 가열하는 급속 열분해 공정이다. 이 공정은 비교적 단순하면서 액상 생성물인 바이오원유 수율이 60wt% 이상으로 높을 뿐만 아니라 공정에 투입되는 에너지의 대부분을 부산물을 연소하여 공급할 수 있는 장점이 있다.
하지만 바이오원유는 수분과 산소 함량이 높아 발열량이 낮은데다가 화학적 안정성이 떨어지고 수백종의 다양한 유기물이 존재하여 수송용 연료로 사용할 수 없어 품질 개선과정이 필요하다. 바이오원유의 대표적 품질개선(업그레이딩) 공정은 에스터 반응에 의한 화학적 안정화기술 (Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19), 수첨탈산소(HDO) 반응(Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315), 그리고 고체산 촉매를 이용한 산소 제거 기술 (Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19) 등이 있는데 모두 바이오원유의 유산소 함량을 줄이고 화학적 안정성을 확보하는 목적을 갖고 있다. 특히 바이오원유에서 수송용 가솔린 경질유분을 생산하는 위해서는 수첨탈산소(HDO) 공정이 적용되어야 하는데 이에는 다량의 수소가 수요된다. 그러나 최근에 수소경제 사회를 맞이하여 수송용 및 발전용 수소 수요가 급팽창하는 시기이므로 가능한 외부 수소 공급이 없는 수첨탈산소(HDO) 기술의 개발, 적용이 요구되어진다.
한편, 초목계 바이오매스 중에서 커피 생산과정에서 발생하는 커피찌꺼기는 국내에서만 연간 10만톤 이상이 발생하고 있고, 수집이 용이하며 공정부산물로서 가격이 낮아 급속 열분해 원료로 적합하다.
그런데 커피찌꺼기의 급속 열분해로부터 얻은 바이오원유는 일반 초목계 바이오매스 열분해바이오원유에 비하여 지방산 함량이 높고 페놀계 함량이 낮은 것으로 알려져 있다. 바이오원유에 포함된 지방산은 대부분 탄소 수가 16개 이상인 팔미트산(palmitate), 스테아릭산(stearate), 올레익산(oleate), 리놀레익산(linoleate) 등이다. 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS) 분석에 의하면 이들 함량은 최고 60 area%가 넘기도 한다. 따라서 커피찌꺼기 열분해 바이오원유에서 수송용 가솔린 경질유분을 최대한 생산하기 위하여서는 기존의 바이오원유 업그레이딩 기술을 개선하여 산소함량을 줄이고 화학적 안정성을 확보함과 동시에 지방산을 분해하는 기술이 적용되어야 한다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0140675호는 바이오 매스 유래 열분해유의 물성 개선방법을 개시하고 있고, 구체적으로는 바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법으로서, a) 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계; b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계; c) 전단계의 생성물로부터 가스와 고체를 분리하고, 휘발성분을 제거하는 단계를 포함하는 균질 연료 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 기술은 바이오 원유로부터 산소를 제거하는 소위 '업그레이드 공정'만을 수행하고 있을 뿐, 바이오 원유 내 존재하는 중질유분을 처리하는 내용이 포함되어 있지 않아, 고품질의 탄화수소계 연료를 제조할 수 없는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 커피찌꺼기 유래의 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하되, 지방산과 같은 중징유분을 경징유분으로 전환하는 기술을 포함하는 가솔린용 경질유분 제조방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
<선행기술>
[비특허 문헌]
Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19,
Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315,
Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2019-0140675호
본 발명의 목적은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 고품질의 가솔린용 경질유분을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은
커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1);
상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2);
상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 방법으로 제조되고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분을 제공한다.
본 발명에 따르면, 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고품질의 경질유분을 효율적으로 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 분리 및 재순환의 공정을 통하여 공정의 효율화 및 공정의 경제화를 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 일 예를 보여주는 공정 순서도이고, 및
도 2는 본 발명의 실험예에서 수행된 실험의 질량 흐름을 보여주는 공정 순서도이다.
본 발명의 명세서에서 “경질분”과 “경질유분” 및 “중질분”과 “중질유분”은 각각 동일한 의미로 사용된다.
본 발명은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하는 방법을 제공한다. 일반적으로 커피찌꺼기의 경우 수급이 용이하게 저렴하기 때문에 바이오 원유 생산을 위한 원료로 적합하나, 이와 같이 제조된 바이오 원유는 다른 초목계 바이오매스로부터 유래한 바이오 원유와 비교하여 지방산 함량이 높고, 페놀계 함량이 낮은 문제점이 있으며, 따라서, 이로부터 예를 들어 탄소수 5 내지 12개의 경질유분을 고효율로 얻는 것이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하는 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공하고, 구체적으로는
커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1);
상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2);
상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 단계 1은 커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계로, 공지된 바와 같이 커피찌꺼기는 수급이 용이하고 저렴하여 바이오 원유를 준비하기 위한 원료로 적합하다.
한편, 커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계는 공지의 방법에 의하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 커피찌꺼기를 급속 열분해하는 방법으로 수행될 수 있다. 급속 열분해는 무산소 분위기에서 고온으로 커피찌꺼기를 가열하는 공정으로, 단순한 공정을 통하여 고수율로 바이오 원유를 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열을 위하여 공정에 투입되는 에너지의 대부분을 부산물을 연소하여 공급할 수 있으므로, 공정의 에너지 효율이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 제조방법은 바이오 원유를 준비하는 단계 1 이후, 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계 2 이전에 준비된 바이오 원유로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 준비된 바이오 원유에는 수분, 경질유분 및 중질유분이 포함되며, 수분을 미리 제거하지 않는 경우, 후단 공정에서 촉매를 비활성화시키는 원인 물질이 되어, 공정 효율을 저하시키는 문제점이 있으므로, 사전에 수분을 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수분을 제거하는 단계는 80 내지 110 ℃의 온도에서 증발 공정을 통하여 수행될 수 있다.
한편 상기 공정을 통하여 제거된 수분에는 일부 경질유분이 포함될 수 있고, 따라서, 제거된 수분에서 경질유분을 분리하고, 이를 이후의 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다. 이때, 수분으로부터 경질유분을 분리하는 단계는 공지의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 용매 추출 공정을 통하여 수행될 수 있다. 용매 추출 공정시 사용될 수 있는 용매는 예를 들어 디클로로메탄일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 준비된 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계를 포함한다. 경질유분과 중질유분은 비중을 통하여 구분되며, 경질유분은 가솔린에 적합한 예를 들어 탄소수 5 내지 12의 탄소수를 갖는다.
한편, 커피찌꺼기에서 유래한 바이오 원유의 경우, 지방산과 같은 중질유분을 많이 포함하고 있기 때문에 이를 적절히 처리하지 않는 경우, 추후 가솔린을 생산하는 공정의 효율이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 이에 본 발명의 제조방법은 준비된 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하고, 경질유분에 대하여 이후의 공정을 수행하게 된다. 이때, 바이오 원유로부터 경질유분과 중질유분을 분리하는 단계는 가솔린의 끓는점인 200 ℃ 범위, 예를 들어, 150 내지 250 ℃의 온도에서 증류를 통하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 원료로부터 최대한의 경질유분을 수득하기 위하여, 상기 단계에서 분리된 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계를 포함한다. 이때 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계는 예를 틀어 촉매크래킹의 방법으로 수행될 수 있으며, 이를 통하여 특히 커피찌꺼기 유래 바이오 원유에 많이 포함되어 있는 지방산 등의 중질유분을 경질유분으로 전환시켜, 추후 가솔린용 경질유분의 수득율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 사전에 경질유분과 중질유분을 분리하고, 분리된 중질유분에 대해서만 촉매 크래킹 등의 방법으로 전환을 수행함으로써, 공정 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
촉매 크래킹 공정에서는 제올라이트나 이에 니켈 등의 금속이 조촉매로 담지한 촉매들을 우선적으로 적용할 수 있고, 반응기는 크래킹 과정에서 부산물로 발생하는 코크(coke)를 고려하여 순환유동층 반응기가 바람직하다. 이 공정의 반응온도는 400∼550℃, 반응압력은 0∼50bar 범위가 적합하다.
바이오원유에 포함된 지방산은 대부분 탄소 수가 16개 이상인 팔미트산(palmitate), 스테아릭산(stearate), 올레익산(oleate), 리놀레익산(linoleate) 등이다. 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS) 분석에 의하면 이들 함량은 최고 60 area%가 넘기도 한다. 따라서 커피찌꺼기 열분해 바이오원유에서 수송용 가솔린 경질유분을 최대한 생산하기 위하여서는 기존의 바이오원유 업그레이딩 기술을 개선하여 산소함량을 줄이고 화학적 안정성을 확보함과 동시에 지방산을 분해하는 기술이 적용되어야 한다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 2에서 분리된 경질유분과, 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 이로부터 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계를 포함한다. 상기 단계는 본 명세서에서 업그레이드 공정 또는 업그레이딩 공정으로 언급될 수 있다. 일반적으로 바이오 원유는 수분과 산소의 함량이 높아 발열량이 낮은데다가 화학적 안정성이 떨어지고, 수백종의 다양한 유기물들이 존재하여 수송용 연료로 사용할 수 없는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수분을 제거하는 공정이 필요할 수 있고, 또한 산소를 제거하는 공정이 필요하게 된다.
한편, 상기 탄화수소계 연료로 전환하는 단계는 상기 단계2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분의 혼합물에, 바이오 원유로부터 분리된 수분으로부터 다시 분리된 경질유분을 혼합한 이후 수행될 수 있다.
이때 상기 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계는 수첨탈산소 반응(HDO)을 통하여 수행될 수 있으며, 해당 반응에서 요구되는 수소는 외부로부터 공급될 수도 있고, 또는 본 발명의 제조방법의 공정 내에서 발생하는 수소를 사용할 수도 있으며, 최근 수소경제 사회를 맞이하여 수송용 및 발전용 수소 수요가 급팽창하고 있고, 이에 따라 수소의 수급 곤란, 비용 상승의 문제가 있기 때문에, 본 발명의 제조방법의 공정 내에서 발생하는 수소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 수첨탈산소 반응은 예를 들어 에탄올 또는 메탄올, 초산, 아세톤 등 또는 이들의 혼합 유체인 초임계 유체 내에서, 비표면적이 넓은 다공성 지지체 내에 니켈(Ni) 등의 중금속 또는 루세늄(Ru) 등의 귀금속이 담지된 촉매를 사용하여, 300 내지 400 ℃의 반응온도 및 150 내지 350 bar 반응압력 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계들을 통하여 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고수율로 가솔린용 경질유분을 얻을 수 있고, 추가로, 상기 단계를 수행한 이후, 60 내지 80 ℃의 온도에서 용매를 제거하는 단계를 더 포함하여, 예를 들어 이전 단계에서 초임계 유체로 사용된 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계들을 통하여 가솔린용 경질유분을 제조할 수 있으나, 이와 같은 단계를 거친 최종 결과물에도 중질유분이 포함되어 있을 수 있기 때문에, 예를 들어 150 내지 250 ℃에서의 증발을 통하여 가솔린용 경질유분과 중질유분을 분리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계를 통하여 추가로 분리된 중질유분은 상기 단계 3으로 재순환되어, 초기 바이오 원유로부터 분리된 중질유분과 함께 경질유분으로의 전환의 대상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 수급이 용이하고 저렴한 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 고수율로 가솔린용 경질유분을 수득할 수 있으며, 나아가, 공정 경제성을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분을 제공한다. 본 발명의 가솔린용 경질유분은 수득이 용이하고 가격이 저렴한 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 제조됨에도 불구하고, 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않기 때문에, 이후 정제 과정을 통하여 고수율로 고품질의 가솔린을 생산할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법은 다음의 예시적인 설명에 의하여 보다 구체적으로 설명된다. 다만, 이하의 설명은 본 발명의 제조방법의 일 예일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이하 설명된 내용에 의하여 한정되는 것은 아니다.
1차 및 2차 증발 분리 공정
커피찌꺼기의 급속 열분해로부터 얻은 바이오원유에 존재하는 수분은 후단 촉매 공정의 활성을 떨어뜨릴 수 있고 생성물의 열량을 낮추는 역기능이 있으므로 제거하는 것이 바람직하다. “1차 분리” 공정에서는 증발을 통해 수분과 유분을 분리한다. 증발온도는 감압 정도에 따라 결정되며 예를 들어 0.2bar에서는 80℃, 1bar에서는 100℃가 적합하다.
바이오원유에는 수 백 종류의 유기물질이 존재하는 것으로 알려져 있는데 분자량도 수십에서 수백 g/mol로 다양하다. 유분 중에서 가솔린 경질분 탄소수에 해당되지 않는 중질분은 미리 분리해야 후단의 초임계유체 업그레이딩 공정의 부담을 줄일 수 있다. 이를 위하여 “2차 분리” 공정은 가솔린분의 상단 끓는점인 200℃ 부근에서 증발하여 경질분과 중질분을 분리한다.
“1차 분리” 공정과 “2차 분리” 공정은 하나의 증발장치 (혹은 증류장치)에서 동시에 수행할 수 있다. 이 경우에는 증발탑 (혹은 증류탑)의 분리하고자 하는 온도 지점에 배출구를 두어 수분과 경질분을 동시에 배출, 분리하는 것이 가능하다.
촉매 크래킹 공정
분리된 중질분에는 분자량이 큰 지방산, 타르, 탄화수소, 케톤, 방향족 화합물 등이 포함되어 있다. 이들은 탄소수가 가솔린 경질분 보다 많으므로 후단 공정인 초임계유체 업그레이딩 공정에서 탈산소를 통하여 가솔린으로 전환될 수 없다. 따라서 촉매 분해반응을 통하여 가솔린분으로 전환할 필요가 있다.
촉매 크래킹 반응은 주로 상압에서 수행하며, 촉매의 활성을 가능한 지속하고 부반응인 코킹(coking) 반응을 억제하기 위하여 촉매를 유동화하면서 수행한다. 즉 촉매 유동층 반응장치를 도입하고 반응시간도 수 초 이내로 짧게 유지하는 것이 필요하다. 바람직하게는 순환 유동층 반응기나 라이징(rising) 반응기를 우선적으로 고려할 수 있다. 이들 반응기의 경우에는 촉매를 반응기에서 일정시간 체류후 활성이 저하되는 시점에서 반응기 밖으로 배출하여 재생시켜 다시 반응기 내부로 순환시킬 수 있기 때문이다.
재생은 주로 연소방법을 이용하며 이를 위하여 촉매는 탄소-탄소 분해(C-C cracking)에 적합한 제올라이트나 이 촉매의 활성을 촉진하는 조촉매가 추가된 촉매를 이용한다. 이러한 촉매는 연소를 통하여 재생이 가능하다.
초임계유체 업그레이딩 공정
증발을 통하여 분리된 경질유분과 촉매 크래킹을 통하여 얻은 경질유분은 합하여 초임계유체 업그레이딩 공정에 투입한다. 초임계유체 업그레이딩 공정에서는 초임계 상태에서 유기용매의 촉매 분해로부터 생성된 활성 수소나 환원성 라디칼들이 투입된 경질유분의 산소와 촉매상에서 탈산소 화학반응을 한다. 이를 통하여 경질유분에 포함된 산소는 제거된다. 또한 일정한도의 분해반응도 일어나 일부 산소는 일산화탄소나 이산화탄소 형태로 제거되기도 한다.
초임계 유기용매로부터 활성 수소를 생산하는 촉매와 탈산소 반응용 촉매는 하나의 지지체에 동시에 담지하여 이기능(bi-functional) 촉매로 이용할 수도 있고, 별도로 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 촉매 및 촉매 반응장치를 구체적으로 한정하지는 않는 것이다.
업그레이딩 생성물 분리 및 가솔린 경질분 생산
증발을 통하여 초임계유체 업그레이딩 생성물에서 초임계유체로 이용한 유기용매를 우선 분리하고 이어서 가솔린 경질분을 중질분과 분리한다. 유기용매 증발분리인 “3차 분리” 공정은 유기용매의 끓는점 부근에서 수행하여 가솔린분 손실을 최소화한다.
“4차 분리” 공정은 가솔린 끓는점 상한온도인 200℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
“3차 분리”와 “4차 분리”는 모두 끓는점 차이를 이용하므로 하나의 증발장치(혹은 증류장치)에서 수행할 수 있다.
“4차 분리” 공정에서 얻은 중질분 부산물은 “촉매 크래킹” 공정에 재순환하여 원료로 이용한다.
이하, 본 발명을 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 내용은 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 개시 내용에 의하여 본 발명의 기술적 범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
실험예 1
커피찌꺼기 유래 바이오 원유의 조성 확인
커피찌꺼기를 급속 열분해하여 얻어진 바이오 원유의 조성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
커피찌꺼기를 급속열분해하여 제조된 바이오 원유를 한국기계연구원으로부터 수득하였고, 그 중 1회 실험시마다 1,000 g을 실험에 사용하였다. 상기 바이오 원유를 80 ℃, 0.2 bar에서 5시간 이상 충분히 증발하여 1차로 수분을 분리하여 1차 분리 유분을 얻었다.
상기 얻어진 바이오 원유 및 1차 분리 유분에 대하여 GC-MS 분석을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
GC-MS 에어리어 (%) 커피찌꺼기 유래 바이오원유 커피찌꺼기 바이오원유
1차 분리 유분
방향족 1.0 1.9
탄화수소 11.7 7.1
페놀릭 7.4 7.9
산(지방산) 61.6
(60.4)		 65.2
(63.9)
알코올 3.7 2.7
알데히드 0.0 0.0
에스터 2.1 3.6
이써 0.0 0.0
케톤 4.1 4.5
질소 화합물 8.4 6.9
기타 0.0 0.2
총합 100.0 100.0
상기 표 1에 따르면, 실제로 커피찌꺼기 유래 바이오 유분의 경우 유기산이 특히 많이 검출되었는데, 대부분 탄소수가 16 개 이상의 지방산이었다. 나머지 주요 물질군으로 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 질소화합물 등이었다. 따라서 지방산의 이용 없이는 이 바이오 원유에서 고농도의 가솔린용 경질유분 생산은 어렵다고 말할 수 있다.
실험예 2
커피찌꺼기 유래 바이오 원유에 포함된 지방산 종류 및 함량
커피찌꺼기 유래 바이오 원유에 포함된 지방산의 종류 및 함량을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실험예 1에서 얻어진 커피찌꺼기 바이오원유 1차 분리 유분을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 검량하는 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
샘플명 (GC) mg/g wt%
Palmitate C16:0 61.1 34.3
Stearate C18:0 12.2 6.8
Oleate C18:1n9c 13.8 7.7
Linoleate C18:2n6c 76.3 42.8
Gamma-linolenate C18:3n6 1.0 0.5
Linolenate C18:3n3c 2.5 1.4
Arachidate C20:0 4.9 2.7
Cis-11-Eiocosenoate C20:1 0.5 0.3
Behenate C22:0 1.2 0.6
기타 　 4.7 2.7
총합 178.0 100.0
상기 표 2를 통하여, 커피 찌꺼기 유래 바이오 원유에는 리놀레익산(linoleate), 팔미트산(palmitate), 올레익산(oleate), 스테아릭산(steate) 순으로 지방산이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 3
커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조
커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분을 제조하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 제조방법에 대한 예시적인 순서도는 도 1에 도시하였다.
한국기계연구원으로부터 수득한 커피찌꺼기 유래 바이오 원유 1,000 g을 80 ℃, 0.2 bar 환경에서 5시간 이상 충분히 증발하여 1차 분리된 유분 850 g을 얻었다. 이때 증발된 수분에 대해서는 상온, 상압의 조건에서 DCM 추출을 수행하여 14 g의 물과, 1 g 의 경질유분을 얻었다. 1차 분리된 잔존 유분에 대하여 200 ℃에서 0.2 bar 환경에서 5 시간 이상 충분히 증류를 수행하여 680 g의 중질유분과, 170 g의 경질유분을 얻었다. 680 g의 중질유분에 대하여 400 ℃ 이상의 온도에서 니켈을 담지한 SAPO-11 촉매 조건에서 촉매 크래킹을 수행하여 290 g의 경질유분을 얻었고, 이를 200 ℃, 0.2 bar 환경에서 5 시간 이상 충분히 추가 증류하여 200 g의 경질유분을 얻었다. 상기 170 g의 경질유분과, 200 g의 경질유분을 혼합하여 원료를 만들고 이 원료와 에탄올을 25:75 비율로 혼합한 다음 이 반응물질을 350 ℃, 250 bar 조건의 초임계 에탄올 조건에서 수첨탈산소 반응을 수행하였고, 이를 통하여 얻어진 액상 결과물을 60 ℃에서 0.2 bar 환경에서 5시간 이상 충분히 가열하여 용매를 제거함으로써, 최종적으로 260 g의 가솔린용 경질유분을 수득하였다. 상기 공정의 구체적인 순서도는 도 2에 도시하였다.

Claims (15)

  1. 커피찌꺼기 유래 바이오 원유를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 바이오 원유를 경질유분과 중질유분으로 분리하는 단계(단계 2);
    상기 중질유분을 경질유분으로 전환하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 2에서 분리된 경질유분과 상기 단계 3에서 전환된 경질유분을 혼합하고, 산소를 제거하여 탄화수소계 연료로 전환하는 단계(단계 4);를 포함하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1은 커피찌꺼기를 급속 열분해하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1 이후, 상기 단계 2 이전에 준비된 바이오 원유로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제거된 수분으로부터 경질유분을 분리하고, 이를 상기 단계 4에 도입하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 수분을 제거하는 단계는 80 내지 110 ℃에서의 증발 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 수분으로부터 경질유분을 분리하는 것은 용매 추출 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 단계 2는 150 내지 250 ℃에서의 증류를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 촉매 크래킹 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 4는 수첨탈산소 반응을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 초임계 유체 내에서, 다공성 지지체 내에 중금속 또는 귀금속이 담지된 촉매를 사용하여, 300 내지 400 ℃의 반응온도 및 150 내지 350 bar 반응압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 4 이후, 60 내지 80 ℃의 온도에서 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 4 이후, 가솔린용 경질유분과 중질유분을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서, 상기 분리는 150 내지 250 ℃에서의 증발을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서, 상기 분리된 중질유분을 상기 단계 3으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터의 가솔린용 경질유분의 제조방법.
  15. 제1항의 방법으로 제조되고 탄소수 16 내지 22의 지방산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 가솔린용 경질유분.


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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102610865B1 (ko) * 2022-08-19 2023-12-06 조상태 열분해 오일의 고품질 경질유 정제 방법 및 시스템

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014534318A (ja) 2011-10-31 2014-12-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 油をアップグレードする方法、燃料生成物、及び炭化水素生成物フラクション
JP2018511671A (ja) * 2015-02-27 2018-04-26 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｅ．Ｖ． 熱分解油ならびにその製造のための方法および設備

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130184505A1 (en) * 2009-10-27 2013-07-18 Ignite Energy Resources Limited Methods for Producing Hydrocarbon Products from Bio-Oils and/or Coal-Oils
KR20160141356A (ko) * 2015-05-28 2016-12-08 성균관대학교산학협력단 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일
KR102002285B1 (ko) * 2017-06-19 2019-07-23 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법
KR102076255B1 (ko) * 2018-06-12 2020-02-12 한국에너지기술연구원 바이오매스 유래 열분해유의 물성 개선 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014534318A (ja) 2011-10-31 2014-12-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 油をアップグレードする方法、燃料生成物、及び炭化水素生成物フラクション
JP2018511671A (ja) * 2015-02-27 2018-04-26 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｅ．Ｖ． 熱分解油ならびにその製造のための方法および設備

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Energy Fuels(2013.09.03)
한국공업화학회(2019.10.30)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102610865B1 (ko) * 2022-08-19 2023-12-06 조상태 열분해 오일의 고품질 경질유 정제 방법 및 시스템

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